DE2530895C2

DE2530895C2 - Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2530895C2
Application number: DE2530895A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Gent Lietard; Guido Mariakerke Matthijs
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1984-04-26
Also published as: BG32113A3; IN143557B; DE2530895A1; ATA533775A; SE7507865L; AU8293275A; CA1054619A; CS191270B2; US4009186A; CH596199A5; BE831186A; TR18323A; FR2277833A1; YU36716B; FI751998A; BR7504373A; RO68185A; NL7508190A; JPS5132515A; AR205391A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure durch Erhitzen von gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid enthaltender Maleinsäure oder ausgehend von wäßrigen Maleinsäurelösungcn In Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter Bildung e'nes verdampften Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Wasser, aus welchem man das Maleinsäureanhydrid abtrennt. Das erflndungsgemäße Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon einsetzt.

Es ist bereits bekann, Hllfslösungsmittel zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu verwenden, welche Industriell durch katalytlsche Oxidation von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen hergestellt wird. Die Verwendung eines Hllfslösungsmluels bezweckt die Schaffung von solchen Betriebsbedingungen, daß die Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure auf ein Minimum reduziert und/oder die Entfernung von Verkrustungen, welche sich auf den Wänden der Vorrichtung zur Dehydratisierung ausbilden, erleichtert und/oder die Bildung von teeartigen Produkten vermieden wird.

In der französischen Patentschrift 13 17 308 wird die Dehydratisierung einer wäßrigen Maleinsäurelösung In Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, welches zwischen 160 und 200° C siedet und ein aliphatischer Ester oder ein aliphatisches oder acyclisches Keton 1st. Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 22 50 091, bei welchem man die Dehydratisierung zunächst unter Druck und zwischen 160⁰C und der Zersetzungstemperatur von Maleinsäureanhydrid durchführt und dann das gebildete Gasgemisch zur Abtrennung des Wassers entspannt, verwendet man ein bei mehr als 240°C siedendes Hillslösungsmittel, nämlich schwere Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, organische Säuren, wie z. B. Benzoesäure, organische Säureanhydride, geschmolzene Salze, Natriumbisulfat.

Bei dem Verfahren der US-Patentschrilt 21 66 556 verwendet man gleichzeitig zwei Arten von Lösungsmitteln, nämlich:

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a) ein bei mehr als 200° C siedendes Lösungsmittel, z. B. Ester, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Äther, aromatische Säuren, und

b) ein unterhalb von 13O⁰C siedendes Lösungsmittel wie chlorierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Äther, leichte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 28 32 802 zerstäubt man eine wäßrige Lösung von Maleinsäure bei 170° C in einem bei 180 bis 400° C siedenden Kohlenwasserstoff.

Gemäß der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 11 25 014, welche ein Abtrenn- und Reinigungsverfahren von Anhydriden organischer Disäuren und insbesondere von Maleinsäureanhydrid betrifft, löst man das Anhydrid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (z. B. Dibutylphthalat) auf und destilliert die Anhydridlösung in Anwesenheit eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der bei einer Temperatur oberhalb von 190° C siedet.

Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 21 417 erwärmt man Maleinsäure auf mehr als 160°C mit einem azeotropen Mittel, wie Xylol oder Anisol, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Masse aus Maleinsäureanhydrid.

Bei dem Verfahren der NL-Patentanmeldung 73 08 490 verwendet man eine organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der den Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid um wenigstens 100°C übersteigt, z.B. einen FabrikationsrUckstand organischer Säuren oder organischer Säureanhydride.

Zusammenfassend ergibt sich, daß bei den Verfahren der zuvor genannten Druckschriften die Verwendung von Tetramethylensulfon (Sulfolan) als Hillslösungsmittel bei der Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid nicht erwähnt ist. Andererseits weisen die bekannten Arbeitsweisen die Gemeinsamkeit auf, daß Hilfslösungsmittel verwendet werden, welche In Wasser unlöslich sind. Solern von Carbonsäuren als Hilfsmedium die Rede ist, müssen diese relativ hoch sieden, sind dann aber nicht mehr wasserlöslich. Auch das im Stand der Technik genannte Diäthylketon ist nur wenig wasserlöslich. Demgegenüber Ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tetramethylensulfon (Sulfolan) Im Gegensatz zu den zuvor genannten Lösungsmitteln in Wasser löslich. Sein Siedepunkt bei atmosphärischem Druck beträgt 287,5" C. In wasserfreiem Zustand beträgt sein Schmelzpunkt 28,68° C, jedoch liegt das technische Produkt in Form einer Flüssigkeit vor, welche ungefähr 2% Wasser enthält und eine Dichte bei 30' C von 1,2614 aufweist.

Tetramethylensulfon (Sulfolan) ist bereits als Extraktionslösungsmittel zur Auftrennung eines verdampfbaren, flüssigen Gemisches von organischen Verbindungen eingesetzt worden. Letztere können z. B. Gemische von organischen Mono- oder Polycarbonsäuren sein (US-Patentschriften 23 60 859 und 23 60 861). Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht um die selektive Abtrennung einer Säure aus einem Gemisch von Säuren durch Extraktion mittels Tetramethylensulfon, sondern um die möglichst vollständige Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid unter möglichst geringer Bildung von Fumarsäure im Verlauf der Umwandlung. Dies erklärt im übrigen auch, warum Maleinsäure (oder ihr Anhydrid) nicht unter den

organischen Säuren genannt ist, welche gemäß der Arbeitswelse der zuvor genannten beiden US-Patentschilften getrennt werden können.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß das Tetramethylensulfon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid beträchtlich beschleunigt, ohne daß die Bildung von Fumarsäure merklich vergrößert wird. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, erlaubt die Verwendung von Tetramethylensulfon als Hilfslösungsmlttel praktisch eine Verdoppelung der Produktionskapazität der Vorrichtungen für die Umwandlung von Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid, was einen beträchtlichen technischen Fortschritt darstellt.

Die Verwendung von Tetramethylensulfon als Hilfslösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf, die im folgenden zusammengefaßt sind:

a) Tetramethylensulfon besitzt ein bemerkenswertes Lösungsvermögen für Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, die Harze und teeartigen Rückstände, welche, sich im Verlauf der Dehydratisierung bilden;

b) es erniedrigt die Verflüssungstemperatur der Rückstände;

c) wegen seines hohen Siedepunktes sind die Verluste an Tetramethylensulfon in dem System Null oder vernachlässlgbar;

d) da der Siedepunkt von Tetramethylensulfon denjenigen von Maleinsäureanhydrid um beinahe 100° C übersteigt, gibt es bei der Destillation keine Trennprobleme dieser beiden Substanzen;

e) Tetramethylensulfon ist nicht entzündbar;

Rückstände gebildete Kuchen (Fumarsäure, Harze, teerartige Rückstände oder Rückstände des Oxidationskatalysators) aus dem System entfernt wird. Da Tetramethylensulfon in Wasser löslich ist, bleibt e*

ί in dem wäßrigen Filtrat der Extraktion, welches Maleinsäure enthält, und wird auf diese Weise direkt rückgeführt, ohne vorherige Trennung durch Destillation. Das Tetramethylensulfon 1st daher besonders zur Verwendung bei kontinuierlichen

in Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid geeignet, wie sie zum Beispiel in der belgischen PS 7 45 029 (vgl. DE-PS 20 03 684) und der britischen PS 14 24 747 der Anmelderin beschrieben sind.

Wegen der vorteilhaften Eigenschaften des Tetramethylensulfons kann es bei allen zuvor genannten Verfahren unter Ersatz Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche sonst dort verwendet wurden, eingesetzt

^2U werden, um Verkrustungen zu verhindern, um Ausbildung von teerartigen Rückständen möglichst gering zu halten oder die Rückstände zu verflüssigen.

Die zugesetzte Menge an Tetramethylensulfon hängt im wesentlichen von dem angewandten Dehydratisierungsverfahren ab. Bei einem vorgegebenen Verfahren kann der Fachmann auf dem Gebiet mittels einiger Vorversuche sehr leicht die am besten geeignete Tetramethylensulfonmenge bestimmen. Ganz allgemein kann die zuzusetzende Tetramethylensulfonmenge in Gewicht wenigstens 2%, bezogen auf die zu dehydratisierende Maleinsäuremenge, betragen, vorteilhafterweise wenigstens 5% und vorzugsweise wenigstens 10%. Die obere Grenze der zur Dehydratisierung von Maleinsäure In Maleinsäureanhydrid zuzusetzenden Menge an Tetra-

0 es ist nicht korrodierend, wodurch die Verwendung 35 _methylensulfon wird lediglich durch wirtschaftliche

der üblichen Konstruktionsmaterialien für die Vorrichtungen möglich wird, z. B. von normalem Kohlenstoffstahl;

g) Tetramethylensulfon ist nicht toxisch, dies Ist ein Vorteil gegenüber der Mehrzahl der bislang vorgeschlagenen Lösungsmittel;

h) es ist gegenüber Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid vollständig Inert, Im Gegensatz zu bestimmten Lösungsmitteln, wie den Estern, welche mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid durch Umesterung in Reaktion treten können;

I) es hemmt die Ausbildung von Verkrustungen auf den Wärmeaustauscherflächen, wobei dies das Hauptproblem bei der Dehydratisierung von Maleinsäurelösungen Ist, da hierdurch eine Unterbrechung der Herstellung zwecks Durchführung einer Reinigung erforderlich ist;

j) es beschleunigt beträchtlich die Dehydratislerungsgeschwlndigkeit von Maleinsäure zu dem entsprechenden Anhydrid;

k) schließlich, und dies ist besonders wichtig, ermöglicht seine Löslichkeit In Wasser d'o Verwendung bei kontinuierlichen Verfahren ohne Unterbrechung der Herstellung zum Zweck einer Reinigung, bei der ein Teil des der Dehydratisierung unterworfenen Gemisches, welches Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid. Harze, teerartige Rückstände. Rückstände des Oxidationskatalysators usw. enthält, kontinuierlich entnommen wird, um mit Wasser behandelt und dann filtriert zu werden, wobei hierbei ein Filtrat (wäßrige Maleinsäurelösung) erhalten wird, das man in die Konzentrierungsstule zurückführt, während der durch die in Wasser unlöslichen

Gründe und nicht durch technische Gründe bestimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen von Maleinsäure in Anwesenheit von Tetramethylensulfon wird das Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 21O⁰C und vorzugsweise von ungefähr 120 bis ungefähr 200 ⁰C unter einem Druck von ungefähr 40 bis ungetähr 1013 mbar und vorzugsweise von ungefähr 80 bis ungetähr 267 mbar durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen den vorteilhaften Einlluß von Tetramethylensulfon auf die Autlösung der Destillationsrückstände, die leichte Trennung von erhaltenem Maleinsäureanhydrid und Tetramethylensulfon durch Destillation und den vorteilhaften Einfluß des Tetramethylensulfon auf die Verkrustungen, während die Beispiele 4 bis 7 die Anwendung von Tetramethylensulfon bei Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure zeigen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das ausgezeichnete Auflösungsund Verflüssigungsvermögen von Tetramethylensulfon für den Destillationsrückstand, welcher sich bei technischen Vorrichtungen zur Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid bildet. Dieser Rückstand ist derjenige, den man aus den technischen Einrichtungen zur Dehydratisierung entfernen muß, wenn sie zu einem solchen Grade verschmutzt sind, daß eine Fortsetzung des Verfahrens nicht mehr möglich ist. Man unterbricht dann den Betrieb und führt die Reinigung durch.

Die Zusammensetzung eines solchen Rückstandes Ist z. B. folgende:

Maleinsäureanhydrid
Maleinsäure
Fumarsäure + Harze

26 Gew.-% 25,2 Gew.-'i6 48,8 Gew.-%

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Das Aussehen Ist dasjenige einer sehr harten Substanz von tlelbrauner Farbe, welche nicht geschmolzen werden kann.

Wenn man in einem Reagenzglas zu einem solchen Rückstand 10Gew.-% Tetramethylensullon zugibt und auf 12O⁰C erhitzt, erhält man ein geschmolzenes in Gemisch mittlerer Viskosität, welches an den Wänden des Glasrohres nicht anklebt. Es verfestigt sich beim Abkühlen erst bei ungefähr 50⁰C und kann leicht durch Erhitzen erneut geschmolzen werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die erhaltenen ausgezeichneten Ergebnisse, wenn man rohes Maleinsäureanhydrid destilliert, um es von Tetramethylensullon abzutrennen.

Das verwendete rohe Anhydrid enthält ungefähr -> <> 98 Gew.-* Maleinsäureanhydrid und ungefähr 2 Gew.-% Maleinsäure.

In einen Umlaufverdampfer mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 1 kg Maleinsäureanhydrid, der mit einer Olderehaw-Kolonne mit zehn Böden ausgerüstet -5 ist, setzt man zunächst 200 g Tetramethylensullon zu, anschließend fügt man Im Verlauf von 200 Stunden 80 kg rohes Maleinsäureanhydrid, d. h. das 80fache Volumen des Verdampfers, zu, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten werden: w

Druck = Vakuum von ungefähr 160 mbar (Kp. des Anhydrids = ungefähr 140 °C) Rückflußverhältnis = 50/50 Durchsatz = ungefähr 400 g Malelnsäureanhydrid/h.

Alle vier Stunden wird eine Probe entnommen, um die APHA-Färbung zu bestimmen. Diese, welche nach 4 Stunden 150 betrug, verringerte sich fortschreitend, so daß nach 2C¹O Stunden Betrieb nur mehr ein Wert von 15 APHA erreicht wurde. Da die Menge des Rückstandes im Verlauf dieser Zeitspanne anstieg, hätte man ganz im Gegenteil erwarten müssen, daß sich diese Färbung ebenfalls verstärkt hätte, und nicht daß sie geringer geworden wäre. Hieraus kann geschlossen werden, daß "5 das Tetramethylensullon farbgebende Substanzen in Lösung zurückhält. Im Verlauf dieses Versuches wurde der Schmelzpunkt des abgetrennten Anhydrides periodisch bestimmt. Dieser lag immer oberhalb von 52,4 ⁰C. Es wurden nur Spuren von Maleinsäure festgestellt, und durch Gaschromatographie des erhaltenen Produktes wurde bestimmt, daß der Gehalt an Tetramethylensullon höchstens 25 ppm erreichte.

Wenn man das so erhaltene Maleinsäureanhydrid durch erneute Destillation stabilisiert, ist Tetramethylensulfon durch Gaschromatographie nicht mehr nachweisbar. Ferner ist die APHA-Färbung auf weniger als 10 abgefallen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Tetramethylensulfon auf Verkrustungen. Es wurden großvolumige Reagenzgläser verwendet, in weiche man axial mittels eines Gummistopfens eine Gewindestange von 10 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl montierte. In jedes Reagenzglas wurde der gleiche Rückstand, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben, und es wurden unterschiedliche Mengen von Tetramethyiensulion zugegeben. Jedes Reagenzglas wurde anschließend im Thermostat auf 120°C erhitzt. Dann wurde die Gewindestange aus dem Reagenzglas vorsichtig herausgezogen und abtropfen gelassen. Nach ungefähr 100 Minuten wurde ein stationärer Zustand erreicht, und zu diesem Zeltpunkt wurde die Gewichtszunahme, bezogen auf die Einheit der eingetauchten Länge, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle! zusammengestellt:

Tabelle I

Gew.-% des zugesetzten
Tetramethylensulfons

Ablagerung des Rückstandes in g/cm Gewindestange

1 0,72

2 0,54
5 0,36

10 0,29

20 0,21

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Tetramethylensulfons auf die Geschwindigkeit der Dehydratisierung von Maleinsäure.

Aus den Ergebnissen ergibt sich der Vorteil der Zugabe von Tetramethylensullon bei der azeotropen Abtrennung von Wasser durch Xylol gemäß dem Verfahren der zuvor genannten FR-PS 13 21 417.

In einem 2-l-Glaskolben, der mit einem Ankerrührer und einer Kühler-Dekantierelnrlchtung versehen war, wurden mittels einer elektrischen Heizplatte 3 MoI Maleinsäureanhydrid geschmolzen, zu welchen man 3 Mol Maleinsäure hinzugab.

Es wurde auf 135 °C erhitzt, dann wurden 100 ml o-XyIoI eingeführt und destilliert. Das Heteroazeotrop wurde aufgefangen und die gebildete Wassermenge als Funktion der Zelt bestimmt, während die dekantierte organische Phase rückgeführt wurde.

In der folgenden Tabelle II ist gezeigt, daß die Anwesenheit von Tetramethylensulfon die Dehydratisierungsgeschwindlgkeit um den Faktor 2 verbessert.

Tabelle II

Versuch Nr.	1	2
Temperatur (°C)	140 bis 150	140 bis 150
Tetramethylensulfon	0	10
(Gew.-%)
Dehydratisierungsgeschwin-	1,42	2,83
digkeit (MoI H₂O/h)
Ausbeute der Dehydrati	35	70
sierung bei 160° C
nach 1 h in Prozent

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⁶⁵ Die folgenden Beispiele 5 bis 7 zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf vorbekannte industrielle Verfahren.

Beispiel 5

Eine technische Vorrichtung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure, bei welcher der Dehydratisierungs-Kocher mit einem Nutzvolumen von

3 nr mit einem von einem auf 80 ⁰C gehaltenen Kondensator überragten Dephlegmator verbunden Ist, werden pro Stunde In Dehydratisierungs-Kocher einerseits 500 kg rohes Maleinsäureanhydrid, welche aus Kodensatoren sirömungsabwärts von einem Reaktor zur katalytlschen Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid stammen, und andererseits 600 kg geschmolzene Maleinsäure von 135 ⁰C, welche aus einem Dünnschichtverdampfer kommen, eingespeist. Die Arbeitsbedingungen des Dehydratisierungs-Kochers sind zu Anfang: T = ungefähr 135 ⁰C '< > und P = ungefähr 133mbar. Um jedoch die gleiche stündliche Produktionsmenge aufrechtzuerhalten, müssen fortschreitend die Temperatur erhöht und der Druck erniedrigt werden, und zwar wegen einer zunehmenden Verkrustung bzw. Verschmutzung der Heizflächen. In '⁵ dem Augenblick, wo man den Betrieb unterbrechen mußte, betrugen die Temperatur 145 ⁰C und der Druck 80 mbar.

Bei Abwesenheit von Tetramethylensulfon erzeugte die oben beschriebene Vorrichtung auf diese Weise 85 t Maleinsäureanhydrid in 90 h.

Wenn man dagegen zu Anfang 80 kg Tetramethylensulfon (2,5 Gew.-*,, bezogen auf die Gesamtbeladung) In den Dehydratisierungs-Kocher eingab, wobei alle anderen Betriebsbedingungen die gleichen blieben, erreichte man eine Produktion von 175 t Maleinsäureanhydrid In 185 h.

Obwohl die Menge der harzartigen Produkte bei Verwendung von Tetramethylensulfon verdoppelt wird, da man praktisch die doppelte Maleinsäureanhydridmenge herstellt, sind die Wärmeaustauscherflächen des Dehydratisierungs-Kochers überraschenderweise jedoch weniger durch harzartige Produkte verkrustet, wobei diese durch das Tetramethylensulfon flüssig gemacht worden waren. Gemäß der Erfindung ist daher anstelle von zwei Reinigungsvorgängen nur ein Reinigungsvorgang erforderlich, wodurch die Kapazität der Herstellungseinrichtung entsprechend erhöht wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Tetramethylensulfon bei den kontinuierlichen Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid entsprechend der belgischen PS 7 45 029 der Anmelderin beschrieben, siehe DE-PS 20 03 684.

Hierzu wird auf die Zeichnung Bezug genommen. In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung dargestellt, welche zur Behandlung von 1000 Mol/h (116 kg/h) Maleinsäure ausgelegt ist. Diese Maleinsäure, welche durch Waschen mit Wasser In dem Wäscher 9 des aus dem Reaktor für die kataiytlsche oxidation von Benzol (nichi dargestellt) tretenden Gases erhalten wurde, liegt in Form einer wäßrigen Lösung vor, welche 450 g/l Säure enthält.

Gemäß der Erfindung werden in diesem Wäscher 9 11,6 kg Tetramethylensulfon zugesetzt, damit das Gewichtsverhältnis Malelnsaure/Tetramethylensulfon 10/1 beträgt. Da das Tetramethylensulfon einen geschlossenen Kreislauf durchläuft, bleibt seine Menge konstant.

Die wäßrige Lösung von Maleinsäure/Tetramethylensulfon wird über die Leitung 10 in den Verdampfer 1 geschickt, wo sie auf eine Temperatur von 135° C unter einem Druck von 733 mbar erhitzt wird.

Das verdampfte Wasser entweicht über die Leitung 13 und wird in dem barometrischen Wäscher 2 kondensiert, der mit einer Vakuumquelle (nicht dargestellt) verbunden ist, während das zurückbleibende Gemisch aus Malelnsäure/Tetramethylensulfon, welches nicht mehr

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65 als ungefähr 1 Gew.-* Wasser enthält, am unteren Teil des Verdampfers 1 mit einer Temperatur von 135° C austritt und über die Leitung 14 zum Oberteil eines zweiten Dünnschichtverdampfers 3 geschickt wird.

Im Verdampfer 3, worin die geschmolzene Maleinsäure allmählich auf eine Temperatur von 200° C unter einem Druck von 200 mbar gebracht wird, wandeln sich 90Gew.-% der Maleinsäure um in Maleinsäureanhydrid in Form eines verdampften Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Wasser, während die restlichen 10Gew.-^u _D nicht umgewandelte Maleinsäure mit dem Tetramethylensulfon in Form einer flüssigen Phase am unteren Teil des Verdampfers 3 ausströmen.

Die Dämpfe aus Wasser und Maleinsäureanhydrid werden über die Leitung 15 in einen Kondensator 4 geleitet, der bei einer Temperatur von 80⁰C arbeitet. Das erhaltene Maleinsäureanhydrid wird als Verfahrensprodukt in flüssigem Zustand am Unterteil des Kondensators 4 in einer Menge von 900 Mol/h gewonnen; sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt 99,5%, sein Gehalt an Fumarsäure ist praktisch Null und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen beträgt etwa 0,4Gew.-%. Das auf diese Welse erhaltene Maleinsäureanhydrid wird in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne geschickt, um es von den letzten Spuren von Verunreinigungen zu befreien und zu stabilisieren.

Der Wasserdampf, welcher beim Oberteil des Kondensators 4 entweicht, wird über die Leitung 16 in einen barometrischen Wäscher 5 geschickt, der mit einer (nicht dargestellten) Vakuumquelle verbunden ist, um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Spuren von Maleinsäureanhydrid wiederzugewinnen; die verdünnte wäßrige Maleinsäurelösung wird rückgeführt; siehe weiter unten.

Die flüssige Phase aus Maleinsäure und Tetramethylensulfon, welche am unteren Teil des Verdampfers 3 ausströmt und welche alle in der Vorrichtung angesammelten Verunreinigungen In Lösung enthält, wird mit der verdünnten Maleinsäurelösung vermischt, weiche aus dem barometrischen Wäscher 5 über die Leitung 12 stammt, und in dem Aufnahmegefäß 6 gesammelt. Dieses Aufnahmegefäß arbeitet bei einer Temperatur von 30° C und unter einem Druck von 53 bis 400 mbar. Als Folge der Zugabe der verdünnten wäßrigen Lösung fallen Fumarsäure und H?rze aus, und diese Suspension wird aus dem Aufnahmegefäß 6 über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 7 abgezogen und über die Leitung 18 in das Filter 8 geschickt. Das Filter 8 ist so ausgelegt, daß es den kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung nicht unterbricht (doppelter Filtrationskreislauf, nicht dargestellt). Der Fiiirationskuchcrs, welcher die in dem System angesammelten Verunreinigungen enthält (hierbei handelt es sich u. a. um Fumarsäure und verschiedene Verunreinigungen, welche aus Sekundärreaktionen an dem Katalysator herrühren), wird aus der Vorrichtung entfernt, während das Flltrat, das eine wäßrige Lösung von Maleinsäure und Tetramethylensulfon ist, das Filter über die Leitung 11 verläßt und wiederum zum Wäscher 9 zurückgeführt wird.

Gegenüber dem Verfahren gemäß belgischer PS 7 45 029 weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die Gefahr einer Verstopfung der Vorrichtung an kritischen Stellen, insbesondere Im Unterteil des Verdampfers 1, in der Leitung 14, welche die Verdampfer 1 und 3 verbindet, und im Unterteil des Verdampfers 3, vollständig vermieden wird. Andererseits bleiben die Wärmeaustauscherflächen der Verdampfer 1 und 3 wegen der auflösenden Eigenschaften des Tetramethy-

lensuli'ons sauber.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß ein geringer Verlust an Tetramethylensulfon In dem Filterkuchen auftreten kann. Dieser geringe Verlust kann jedoch durch Zugabe von Tetramethylensulfon an einer beliebigen Stelle der Vorrichtung, vorzugsweise in dem Wäscher 9, ausgeglichen werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erlindungsge- '° mäßen Verfahrens bei dem Verfahren gemäß der britischen PS 14 24 747 der Anmelderin, wobei deren Vorrichtung In der Flg. 2 dargestellt ist.

Der Reaktor zur Oxidation des Benzols (nicht dargestellt) erzeugt 2000 Mol/h Maleinsäureanhydrid, wovon '5 iOOO Mol/h durch Abkühlen der Gase in den (nicht dargestellten) Kondensatoren kondensiert werden, und 1000 Mol/h in Form einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure in dem Wäscher 1 gewonnen werden.

In dem Augenblick, wo die Vorrichtung In Betrieb ^2Ü genommen wird, wird gemäß der Erfindung Tetramethylensulfon in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration in dem Waschkreislauf'45 g/l beträgt.

Dieser Wäscher wird bei 3 durch eine wäßrige Rückführlösung gespeist, welche aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 stammt. Diese wäßrige Lösung enthält ungefähr 75 Mol/h wiedergewonnene Maleinsäure, weiterhin 125 Mol/h Maleinsäure, welche in dem Abflußkreislauf 22, 23, 25, 26, 27, 29 und 3 wiedergewonnen wurde, und außerdem das Tetramethylensulfon.

Wie in dem Schema gezeigt, dient die wäßrige, aus den barometrischen Wäschern 7 und 18 stammende Lösung zur Auflösung dieses Ablasses. Nach Filtration wird diese Lösung, welche 200 Mol/h Maleinsäure enthält, zum Wäscher 1 über die Leitungen 29 und 3 zurückgeführt.

Der Verdampfer 5 wird auf diese Weise mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 450 g/l Maleinsäure und 45 g/l Tetramethylensulfon in einer Menge von 1200MoI Malelnsäure/h gespeist, wobei 1000 Mol/h aus der Wäsche der aus den Maleinsäureanhydridkondensatoren austretenden Gase und 200 Mol Malelnsäure/h (125 + 75) aus der Rückführung bei 3 stammen.

Das aus der wäßrigen Maleinsäurelösung bei einer Temperatur von 135° C unter einem Druck von 666 mbar im Verdampfer 5 verdampfte Wasser entweicht durch die Leitung 6 und wird in dem barometrischen Wäscher 7 kondensiert, während das Gemisch aus Maleinsäure und Tetramethylensulfon, welches nur mehr ungefähr 1 Gew.-% Wasser am unteren Teil des Verdampfers mit ^D° einer Temperatur von 135⁰C austritt und über die Leitung 11 zu dem Oehydratisierungs-Kocher 12 geschickt wird.

Dieser nimmt andererseits die 1000 Mol/h Maleinsäureanhydrid über die Leitung 13 auf, welche aus den (nicht dargestellten) Kondensatoren kommen und enthält eine Gewichtsmenge an Reaktionsgemisch, welche dem 4fachen der stündlichen Gewichtsmenge an durch den Reaktor erzeugtem Maleinsäureanhydrid entspricht, d. h. 8000 Mol, berechnet als Maieinsäureanhydrid. Der *° Dehydratisierungs-Kocher arbeitet bei einem Druck von 180 mbar und bei einer Temperatur von 135° C. Zu Beginn des Betriebes der Vorrichtung werden 43 kg Tetramethylensulfon in den Dehydratisierungs-Kocher eingegeben, so daß die Konzentration von Tetramethylensulfon hierin 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Maleinsäure + Maleinsäureanhydrid, beträgt.

Der Kondensator 15 kondensiert bei einer Temperatur von 80⁰C 2000 Mol/h reines Maleinsäureanhydrid, wovon der Verlust des Ablaßkreislaufes abgezogen werden muß, der sich auf höchstens 1,5 Gew.-% belauft.

Das als Verfahrensprodukt erhaltene reine Maleinsäureanhydrid wird in flüssigem Zustand im Unterteil des Kondensators 15 über die Leitung 16 entnommen; sein Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt 99.5 Gew.-%. sein Gehalt an Fumarsäure ist praktisch Null und sein Gehalt an anderen Verunreinigungen erreicht 0,4 Gew.-%.

Das so erhaltene Maleinsäureanhydrid wird in eine (nicht dargestellte) Destillationskolonne geschickt, damit es von letzten Spuren von Verunreinigungen befreit und stabilisiert wird. Der Wasserdampf, der beim Oberteil des Kondensators 15 entweicht, wird über die Leitung 17 in den barometrischen Wäscher 18 geschickt, der mit einer (nicht dargestellten) Vakuumquelle verbunden ist. um die durch den Wasserdampf mitgerissenen Maleinsäureanhydridspuren wiederzugewinnen: die erhaltene Maleinsäurelösung wird entweder direkt zu dem Wäscher 1 zurückgelührt oder vorzugsweise zur Autlösung des aus dem Dehydratisierungs-Kocher 12 bei 22 abgezogenen Ablasses verwendet, wozu sie über die Leitung 24 in den Mischer 23 geführt wird.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, welches sich in dem Uehydratisierungs-Kocher befindet, und welches von der Dehydratisierungsgeschwindigkeit und dem Ausmaß des bei 22 durchgeführten Ablasses abhängt, beträgt im Mittel während der Versuchsdauer ungefähr 4,75% Maleinsäure, ungefähr 14.25% Fumarsäure, ungefähr 74% Maleinsäureanhydrid, ungefähr 2% harzartige Rückstände plus ungefähr 5% Tetramethylensulfon (bezogen auf das Gewicht).

Der Ablaß bei 22 wird in dem Mischer 23 unter Vakuum aufgelöst und das unlösliche Material (Fumarsäure und harzartige Rückstände) auf dem Filter 27 abgetrennt, wobei der Kuchen mit über die Leitung 28 zugeführtem Wasser gewaschen wird.

Für die Aullösung im Mischer 23 verwendet man vorteilhaft die wäßrige Maleinsäurelösung, welche aus den Wiedergewinnungsvorgängen stammt, die in den barometrischen Wäschern 7 und 18 durchgeführt wurden. Über die Leitungen 29 und 3 führt man auf diese Weise zum Wäscher 1 200 Mol/h wiedergewonnene Säure zurück, d. h. 125MoI aus der Aullösung des Ablasses und 75 Mol aus den barometrischen Wäschern 7 und 18. weiterhin das Tetramethylensulfon.

Der Filterkuchen stellt den Verlust dar, der bei dem erf'indungsgemäßen Verfahren auftritt. Dieser Verlust umfaßt die Maleinsäure, welche aus dem Kuchen nicht durch Waschen extrahiert wurde sowie die Fumarsäure, welche sich aus Maleinsäure im Verlauf des Dehydratislerungsverfahrens gebildet hat. Der Verlust beläuft sich auf'1,5%.

Die gemäß der Erfindung durch Zugabe von Tetramethylensulfon erreichten Vorteile sind die gleichen, die bereits im Beispiel 6 aufgezählt wurden, d. h. Unterdrükkung der Gefahren eines Verstopfens der Vorrichtung und die Reinhaltung der Wärmeaustauscherflächen.

In der Fig. 2 der Zeichnung bezeichnen die Bezugszeichen 2, 4, 8, 9, 10, 14, 19, 20, 21, 25 weitere Leitungen, deren Bedeutung sich aus dem Schema ohne weiteres ergibt, sowie 26 eine Pumpe.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure durch Erhitzen von gegebe· nenlalls Maleinsäureanhydrid enthaltender Maleinsäure oder ausgehend von wäßrigen Maleinsäurelösungen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines verdampften Gemisches aus Maleinsäureanhydrid und Wasser, aus welchem man das Maleinsäureanhydrid abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetramethylensulfon einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatür von ungefähr 120 bis ungefähr 200° C unter einem Druck von ungefähr 80 bis ungefähr 267 mbir durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.