DE1443557A1

DE1443557A1 - Verfahren zur Behandlung einer Mischung von organischen zweibasischen Saeuren

Info

Publication number: DE1443557A1
Application number: DE19621443557
Authority: DE
Inventors: Hicks Jun John Jefferson; Robert Johnson; Campbell Jun Charles Russell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-03-06
Filing date: 1962-03-06
Publication date: 1968-10-17
Also published as: GB1004131A; CH450381A; NL275610A; BE614720A; SE311895B; US3180878A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KOHLER DIPUING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG

• ■

TELEFON, 53547« 8000 MÖNCHEN 15, 24· Juli 1968 TELEGRAMME. KAtPATENT NUSSBAUMSTRASSi 10 W. Io 88o/62 Pr.K/RS P 14 43 557. 5

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Behandlung einer Mischung von organischen

zweibasischen Säuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von organischen, zweibasischen Säuren aus bestimmten Hersteilungsströmen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid und GlutarSäureanhydrid und zur Abtrennung dieser Anhydride aus einer Mischung von zweibasischen Säuren, einschließlich Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, beispielsweise einem Gemisch dieser Säuren, welches in Flüssigkeiten enthalten ist, die aus den bei der Herstellung von Adipinsäure erhaltenen Stammflüssigkeiten, wobei Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oxidiert und die so gebildete Adipinsäure weitgehendet daraus abgetrennt wird, herrühren.

Ein allgemein bekanntes, technisches Verfahren zur Her- * stellung τρη Adipinsäure, welches wertvoll ist und eine weitgehende chemische Anwendung findet, besteht in einer

8 0 98 0 3/ 0,7 01 BADORiGlNAL

Unteriagen (Art. 711 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Xntterungiot·. v. 4.9.

Reihe von Stufen, nämliohi (1) Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft oder einem anderen, molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas zu einem Gemieoh von Cyclohexanol und Cyclohexanon bei ziemlich niedriger Umwandlung, jedoch mit hohen Ausbauten? (2) Abtrennung des nicht oxydierten Cyclohexane aus dem gemischten Reaktionszwischenprodukt von Cyclohexanol und Cyclohexanon^ (3) die abschlies· sende Oxydation des Zwischenproduktes mit einer starken oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, zu Adipinsäure und gleichzeitig zu geringeren Mengen von anderen zweibasischen organischen Säuren, einschließlich Glutarsäure und Bernsteinsäure) und (4) die Isolierung der Adipinsäure von diesen als Nebenprodukt vorhandenen organischen Säuren, beispielsweise durch Kristallisation. Die Abtrennung von AdI- " pinsäure, durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch, wie sie praktißchsrweise stattfindet, kann nicht bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden und demzufolge verbleibt etwas Adipinsäure zusammen mit glutarsäure und Bern- ■' steinsäure in der lösung.

!Die Stammflüssigkeit kann neben den vorstehend aufgeführten zweibasischen organischen Säuren relativ geringe Mengen an monobasischen Säuren, sowie Salpetersäure und Wasser enthalten* In einem typischen Betriebsstrom eines > großen Herstellungsunternehmens können beispielsweise bis zu mehreren tausend kg/Stunde mit der folgenden erläutern« den Zusammensetzung verarbeitet werden! , *

. . .., BAD ORiGINAL

■·■■ ·.." ao9ao3/o7oi.-· ·,,. . ■■-■■>>■■■·

H₂O	62,o	Gew.
HHO»	9,3	ti
Monobasische Säuren	0,2	η
(wie Essigsäure)
Adipinsäure (HOAd)	5,5	H
Bernsteinsäure (HOSu)	8,7	Il
Glutarsäure (HOGl)	12,0	η
Katalysator	2,2	N

Aufgrund der Schwierigkeit in der weiteren Behandlung und der bisherigen Wirtschaftlichkeit derselben wird die Stammflüssigkeit gewöhnlich als Abfallprodukt beseitigt, beispielsweise durch Verbrennen der restlichen organischen Substanz. Es ist ersichtlich, daß dies einen wesentlichen Verlust an wertvollen Chemikalien bedeutet, wobei die wichtigsten davon die als Nebenprodukt vorhandenen zweibasisohen Säuren sind«

Es wurde bisher vorgeschlagen, eine Mischung von zweibasischen Säuren der homologen Reihe, wie vorstehend angegeben zur Gewinnung von Bernsteinsäureanhydrid aus dieser Mischung zu behandeln. Beim bekannten Verfahren wird die Misohung in Gegenwart von bestimmten wasserabziehenden Mitteln bei einer Temperatur im Bereich von 175 - 22o° 0 erhitzt. Aus sämtlichen in der Mischung vorhandenen anderen zweibasisehen Säuren wird selektiv Bernsteinsäure in dem Gemisch zur Anhydridform dehydratisiert· Das Dehydra-

tisationswasser und dessen abziehendes Mittel werden aus der erhaltenen Misohung bis zum Ausschluß von Bernsteinsäureanhydrid verdampft. Entsprechend dem bekannten Ver-

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fahren wird die Abtrennung von Bernsteinsäureanhydrid von denweiteren Bestandteilen leichter duroh Auslaugung derselben mit flüsaigem Schwefeldioxyd erhalten. Obgleich dieses Verfahren zur Abtrennung der Bernsteinsäuregehalte

in der Mischung führen kann, sind offensichtlich mehrere Kaöhteile damit verbunden. In erster Linie ist die Verwendung einer fremden Chemikalie erforderlich, woduroh Kosten und Komplexität des Verfahrens gesteigert werden· Außerdem bleibt Glutarsäure weiterhin mit Adipinsäure verbunden und diese beiden Säuren können nicht in einfacher Weise von einander getrennt werden. Von den drei zweibasischen, sauren Bestandteilen, nämlich Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure ist bei Vertrieb derselben auf dem derzeitigen Markt die Glutarsäure am kostspieligsten. Daher stellt die Rückgewinnung von Glutarsäure aus dem Gemisch Von zweibasischen Säuren ein gewünschtes Ziel von beachtlicher wirtschaftlicher Bedeutung dar.

Ein Zweck der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Rückgewinnung von zweibasischen Säuren aus einem chemischen Verfahrensstrom. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einemV/erfahren zur Rückgewinnung von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure aus einer wäßrigen Stammflüssigkeit, die dieselben enthält, wie vorstehend angeführt wurde. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem <? verbesserten Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung und Rückgewinnung von Bernsteinsäure in Form ihres Anhydrids in hohen Ausbeuten aus einer Mischung, welche Adipinsäure,

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Glutarsäure und Bernsteinsäure in solchen Verhältnissen enthält, daß die einzelne Abtrennung mittels gebräuchlicher selektiver Kristallisation ausgeschlossen ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung und Rückgewinnung von Bernsteinsäure und Glutarsäure in Form ihrer jeweiligen. Anhydride in hohen Ausbeuten aus einer Mischung, welche Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure in sol» chen Verhältnissen enthält, daß die Abtrennung durch gebräuchliche Kristallisation ausgeschlossen ist» Ein anderer Zweck der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Überführung von Bernsteinsäure, zusammen mit etwas Glutarsäure, ' welche in einer wäßrigen Stammflüssigkeit der vorstehend beschriebenen Art enthalten sind, in Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid und zur Wiedergewinnung der so übergeführten Anhydride, Biese und weitere Zwecke der Erfindung gehen aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen hervor·

Im allgemeinen werden die vorstehenden Zwecke weitgehend erreioht, indem man die Flüssigkeiten, wie die bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation mit Salpetersäure von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon bis zu dem Punkt, bei welchem Adipinsäure kristallisiert und aus der StammflÜBSigkeit oder Mutterlauge abgetrennt wird, erhaltenen Flüssigkeiten geregelten Bedingungen unterwirft', welohe die Verdampfung von hierin enthaltener Salpeter- . säure, Wasser und anderen flüchtigen Substanzen daraus veranlassen, woduroh ein Rückstand, der praktisch frei

; BAD ORfGiNAL ",

; 8098D3/0701 V' "

von diesen Materialien ist, zurückbleibt« Die Mutterlauge oder Stammflüssigkeit besteht gewöhnlich aus einer wäßrigen,'-"¹ salpetersauren Lösung, welche Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthält· Wie vorstehend angegeben, führt weitere Kristallisation von Adipinsäure durch einen Arbeitsgang mit zusätzlicher Kristallausbeute zu einer gleichzeitigen Kristallisation von Bernsteinsäur®· Jedooh können durch Behandlung der Stammflüssigkeit entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung Bernsteinsäure und Glutarsäure in Form' Ihrer jeweiligen Anhydride abgetrennt und in ausgezeichneten Ausbeuten aus solchen Stammflüssigkeiten oder aus' ähnlichen Lösungen und Gemischen dieser zweibasischen Säuren entfernt werden· Die Anhydride können aus der Flüssigkeit gleichzeitig als Gemisch entfernt werden oder es kann zuerst Bernsteinsäureanhydrid entfernt werden, mit nachfolgender Entfernung von Glutarsäureanhydrid. Falls die Mischung frei von Salpetersäure und Wasser ist, ist natürlich die Entfernung diese? Substanzen nicht erforderlich· Anschließend wird, der Rückstand aus der Verdampfung, welcher praktisch frei von Salpetersäure und Wasser erhalten wurde bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 225⁰C und unter einem vermindertem Druck von vorzugsweise höchstens loo mm Hg während eines ausreichenden Zeitraums, um praktisch die gesamte Bernsteinsäure und Glutarsäure zu deren jeweiligen Anhydriden zu dehydratisieren, erhitzt.« Die so hergestellten Anhydride werden zusammen mit dem Dehydratisierungswasser'destilliert* Anschlies· send werden* die Anhydride von dem Wasser in geeigneter Weise»

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. beispielsweise durohselektive Kondensation, abgetrennt· : Das Wasser und die Anhydride werden gleichzeitig destilliert, und es besteht hierbei kein Bedarf für die Verwendung Irgendeines fremden Mittels, um das Dehydratisatlonswasser .aus dem System, wenn es gebildet wird, abzutreiben. Vorzugsweise liegt die Temperatur, welcher die Mischung von •. zweibasischen Säuren unterworfen wird, im Bereich von 225 bis ·. 26o°0. Unterhalb einer Temperatur von 225⁰C werden die Anhydride nicht leicht gebildet. Oberhalb 26o°C wird die Zer-. setzung zu unerwünschten Verbindungen wahrscheinlich. Jedoch . können Temperaturen bis herab zu 19o°C und bis herauf zu 28o°ö angewendet werden. Um die auf diese Weise hergestellten Anhydride zu destillieren, muß der Druck unteratmosphärisch sein; in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich kann der · Druck bis zu 4oo mm Hg betragen. Der bevorzugteste Bereich liegt bei Io bis 5o mm Hg.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Verdampfungsrüokstand, welcher praktisch frei von Salpetersäure und Wasser erhalten wurde, anschließend mit einem Kohlenwasserstoff mit einem relativ hohen Siedepunkt von mindestens 2oo°C, welcher zur Bildung einer minimalen, konstanten, siedenden heterogenen Mischung mit Bernsteinsäureanhydrid fähig ist, vermischt. Die Zumischung wird bei einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt und in Gegenwart dieses Kohlenwasserstoffes, wodurch Bernsteinsäure, gewünsohtenfalls zusammen mit etwas Glutarsäure, zur Anhydridform dehydratisiert wird. Das erhaltene azeotrope Gemisch von Kohlenwasserstoff und Anhydrid

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wird zusammen mit dem Dehydratisationswasser destilliert· Bernsteinsäureanhydrid oder die Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid wird aus dem Kohlenwasserstoff und Wasser abgetrennt, z.B. durch selektive Kondensation und Dekantierung. Adipinsäure und verbleisende Glutarsäure werden als das Bodenprodukt der Destillation in geeigneter Weise entfernt. Beispielsweise wird das Bodenprodukt zurückgehalten, um ihm die Trennung in zwei Schichten zu ermöglichen, wobei die Bodenschicht davon abgezogen und in Wasser gelöst wird. Die Adipinsäure wird aus der erhaltenen Lösung durch Kühlung auskristallisiert, wobei die restliche Glutarsäure in lösung verbleibt.

Die vorstehend erwähnte Oxydation mit Salpetersäure wird normalerweise in Gegenwart von bestimmten Oxydationskatalysatoren durchgeführt. Bin für die Oxydation mit Salpetersäure als brauchbar ermittelter Katalysator besteht aus einem gemischten Katalysatorsystem, welches aus bestimmten Vanadium- und Kupferverbindungen, beispielweise Ammoniumvanadat und Kupfernitrat, zusammengesetzt ist. Es erwies sich als vorteilhaft, diese katalytischen Stoffe aus der Adipinsäuremutterlauge zu entfernen, bevor dieselbe entsprechend der Erfindung verarbeitet wird. Die Abtrennung des katalytischen Materials kann durch geeignete Verfahren durchgeführt werden. Die Entfernung der Katalysatoren führt bestimmte Verfahrensprobleme, beispielsweise metallische Ablagerung in der für die Erzielung der Rückgewinnung der organischen, zweibasischen Säuren verwendeten Vorrichtung

BAD OR(GINAi.

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auf ein Minimum zurück.

Bei einem Verfahren zur Entfernung des Katalysators wird die Vanadium-Kupfer-Katalysator enthaltende Adipinsäuremutterlauge durch eine Dampfdestilllationsvorrichtung oder ein ähnliohes, bei der Destillation von Flüssigkeiten verwendetes Gefäß kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen 9o und ISo⁰O und bei einem Druck von Io bis 4oo mm Hg durchgeleitet, wobei ein großer !eil der Salpetersäure und des Wassers in der Mutterlauge nach oben abgeführt wird. Die Entfernung von Salpetersäure wird fortgesetzt, ohne daß vollständige Verdampfung zur Trockene stattfindet, bis nach Verdünnung ein pH-Wert von mindestens 1,2, jedoch vorzugsweise oberhalb 2,2 erhalten ist. Der Verdampfungsrückstand kann mit Wasser zur leiohten Handhabung des, Materials verdünnt werden. Die Ausfällung von Vanadium als organischer Metallkomplex wird durch Abkühlung des verdünnten Rückstandes bewirkt. Anschließend wird die Vanadiumausfällung von seiner umgebenden Flüssigkeit isoliert. Die aus der Vanadiumabtrennung erhaltene Mutterlauge, welche den Kupferkatalysaiior enthält, wird innig mit einem geeigneten Kationenaustausohharz in Berührung gebracht, um dadurch die Kupferionen daraus zu entfernen* Die erhaltene Flüssigkeit, welche die organischen, zweibasischen Säuren enthält und von katalytischem Material auf diese Weise befreit wurde, kann vorteil-

)
hafter Weise entsprechend der Erfindung verarbeitet werden·

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■ - Io -

In.einem zweiten Verfahren zur Entfernung νο,η Katalysator wird die Adipinsäuremutterlauge bei einem pH-Wert von höchstens 1,8 in umsetzende Berührung mit einem Kationenaus tauschharz gebracht, welches aus der V/asserstofform eines oxydationsbeständigen, wasserunlöslichen Polymerisats, wie sulfonierte Polyvinylarylverbindung, welche mit einer geeigneten Menge Divinylarylverbindung quervernetzt ist, besteht» Die innige Berührung der Lösung mit dem-Polymerisat bewirkt die gleichzeitige Entfernung der Vanadylionen und der Kupferionen. Die wäßrige Lösung wird von dem Polymerisat abgetrennt und ist auf diese Weise praktisch' frei . von katalytischem Material. Als solche kann sie entsprechend der Erfindung verarbeitet werden, um das darin enthaltene wertvolle organische Material zurückzugewinnen.

Bei der bevorzugten praktischen Durchführung der Erfindung besteht unter ausführlicherer Angabe das Verfahren zu Beginn in der praktischen Entfernung von Salpetersäure und Wasser* welche in der Mutterlauge, aus der die kataly-• tischen Substanzen entfernt worden waren, enthalten sind· Die praktische Entfernung von Salpetersäure» und Wasser kann in einer Behelfsweise durch Verdampfung unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen, bei welchen diese Stoffe aus der Mutterlauge verdampft werden, erreicht werden. Vorzugsweise wird die Mutterlauge kontinuierlich durch einen Verdampfer von gebräuchlicher Konstruktion durchgeführt, welcher bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten, wird, um die Verdampfung von praktisch gesamter Säure und gesamtem Wasser zu bewirken und um das eingedampfte*

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organische zweibasische Säurematerial als geschmolzenen . Rückstand zu erhalten. Eine !Temperatur von etwa 14o°C und ein verminderter Druck von etwa 14o mm Hg stellen völlig geeignete Bedingungen dar, um die wirksame Verdampfung zu erzielen. Jedoch können diese Bedingungen weitgehend variiert werden·

Diedehydratisierung von Bernsteinsäure und Glutarsäure kann im Einzelansat2 oder in kontinuierlicher Arbeitsweise> durchgeführt werden. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise fließt der verdampfte Rückstand in geschmolzener Porm aus einem Vorratsbehälter (from a source) mit vorbestimmter Geschwindigkeit zu einem Fraktionieraufsatz von geeigneter Konstraktion. Die in den Praktionieraufeatz zugeführte Bernsteinsäure und Glutarsäure werden mit rascher Geschwindigkeit unter den vorstehend angegebenen temperatur-'und Druckbedingungen dehydratisiert, und es findet eine vollständige Umwandlung von Bernsteinsäure zu Bernsteinsäureanhydrid und von Glutarsäure zu Glutarsäureanhydrid • statt. Die so erzeugte Mischung der Anhydride wird zusammen mit dem Wasser der Dehydratisierung aus der Praktionskolonne oben abdestilliert. Die Obertemperatur der Kolonne kann geregelt werden, so daß nur Bernsteinsäureanhydrid oben entfernt wird oder daß Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid gleichzeitig oben entfernt werden. Es können zwei in Reihe verbundene Kolonnen angewendet werden, so daß Bernsteinsäureanhydrid in der ersten Säule oben und Glutarsäureanhydrid in der zweiten Kolonne oben entfernt werden. Unter einem Druck von lo-4oo mm Hg kann die Obertemperatur der Kolonne im Bereich von 14o-25o°C liegen.

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In einer Ausführung3form werden die destillierten Anhydride, gemeinsam selektiv aus dem Wasser kondensiert durch die Verwendung einer Vorlage, welche oberhalb des Siedepunktes von Waseer, jedoch unterhalb des Siedepunkts von jedem der Anhydride gehalten wird, Etwas von dem Gemisch der Hnhydride kann zur Kolonne zurückgeführt werden, um eine bessere Fraktionierung mit dem Rest des als Produkt gesammelten Kondensats zu bewirken. Die Anhydride können üblicherweise von ein-.· ander durch gebräuchliche fraktionierende Destillation aufgrund der bedeutenden Unterschiede in ihren Siedepunkten

In einer weiteren Ausfüiirungsforiu wird ein inerter hochsiedender Kohlenwasserstoff mit dem verdampften, geschmolzenen Rückstand in einer geeigneten Weise vermischte Erforderlicherweise wird ein Kohlenwasserstoff verwendet, welcher unter den angewendeten Bedingungen stabil ist und einen Siedepunkt von mindestens 2oo°C bis zu 275⁰C besitzt. Die untere Grenze stellt angenähert die erforderliche minimale 'JJemperatur dar, um Bernsteinsäure in deren destillierbare Anhydridform zu überführen. Der Kohlenwasserstoff soll mit Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid ein heterogenes azeotropes Gemisch bilden, um die Anhydride als obenabgehendes Produkt im Maße ihrer Bildung zu entfernen. Bei Temperaturen oberhalb .der Schmelzpunkte der Anhydride soll die Löslichkeit derselben in dem Kohlenwasserstoff relativ niedrig sein. Diese minimale Löslichkeit ist wichtig für die Erzielung einer guten und leichten Abtrennung der Anhydride aus dem Kohlenwasserstoff· Daneben

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soll der Prozentsatz der Anhydride in der konstantaiedenden Mischung zur Erzielung von besten Ergebnissen relativ hoch sein. Y/eiterhin soll der Kohlenwasserstoff ehomisoh inert sein gegenüber der Mischung aus Säuren und Anhydriden unter den Dehydatislerungs- und Destillationsbedingungen. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, welche den eben aufgeführten Erfordernissen entsprechen, werden naohstehend angegeben.

Durch Änderung der Bedingungen während der Destilla-' tion ist es möglich, eine oben abgehende Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid zu'destillieren. Das bo hergestellte Anhydrid oder die Anhydridmischung bildet mit dem Kohlenwasserstoff ein heterogenes azeotropes Gemisch und das azeotrope Gemisch wird zusammen mit dem '-Reaktionswasser oben abdestilliert. In einer Ausführungsform der Erfindung werden destilliertes Anhydrid und Kohlenwasserstoff selektiv kondensiert in einer primären Vorlage, welche oberhalb des Siedepunkts von Wasser, jedoch unterhalb des Siedepunkts der azeotropen Mischung gehalten wird· Etwas von dem in der primären Vorlage kondensierten, azeotropen Genicch kann, zur Kolonne zurückgeführt Worden, um eine beeaere Fraktionierung mit dem Rest des Kondensats zu bewirken, welches zu einem Dekantiergefäß von gebräuchlicher Konstruktion abfließt, worin das Kondensat sich in. zwei flüssige Schichten trennt. Die Anhydrid enthaltende Bodenschicht wird wunschgemäß durch periodisches oder kontinuierliches Abziehen entfernt. Die obere Schicht aus Kohlenwasserstoff kann dem System zurückgeführt werden.

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Das Reaktionswasser und eine geringere Menge Kohlenwasserstoff in dem oben abgehenden Produkt kann in einer zweiten Vorlage kondensiert werden, wobei der Kohlenwasserstoff "aus dem Wasser abgetrennt wird, do daß er erneut in dem System verwendet werden kann. Die .anhydridhaltige Bodenschicht kann erwünsentenfalls noch weiter behandelt werden· Palis die Bodenschicht aus einer Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid besteht, können diese Anhydride in gebräuchlicher Weise von einander durch übliche fraktionierte Destillation aufgrund der bedeutenden Unterschiede in ihren Siedepunkten getrennt werden. · · .

Anschließend wird das Bodenprodukt von der Destillation in ein Dekantiergefäß übergeführt, wo die Bildung von.. zwei flüssigen Schichten bei einer geeigneten !temperatur ermöglicht wird. Die organische, zweibasische Säuren enthaltende Bodenschicht wird gebräuchlicher Yv'eise durch Abziehen entfernt. Die obere Schicht aus Kohlenwasserstoff kann dem System'zurückgeführt v/erden·. Das Bodens chi chtma- -· terial kann mit Wasser verdünnt werden und die erhaltene . ν lösung kann zur Erzielung der Kristallisation von Adipin- · säure, wobei Glutarsäure in Lösung verbleibt, gekühlt werden. '■.■..■ ; ■ · . '■"'..

Bicyclohexyl ist ein ausgezeichneter paraffinischer · · Kohlenwasserstoff, welcher für den vorstehend erwähnten Zweck brauchbar ist. Es hat einen Siedepunkt von 24o°Cj das erhaltene azeotrope Gemisch siedet bei 22o°Cj der Bernsteinsäureanhydridgehalt des azeotropen Gemisches beträgt etwa 16$ und die Löslichkeit des Anhydride in diesem Koh-

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lenwasserstoff "beträgt nur etwa 2-1/2$ bei 145°C. Decahydronaphthalin (Decalin) ist ebenfalls völlig geeignet. Bei der praktischen Durchführung wurde gefunden, daß eine hoch siedende .Erdölfraktion, Avelche weitgehend aus gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Ci₀-C^ zusammengesetzt ist, eine signifikante Brauchbarkeit zeigt ,· Einer dieser C^-C^-

. Kohlenwasserstoffe ist im Handel unter der Bezeichnung "Soltrol 17öⁿ, vertrieben von Phillips Petroleum Company, erhält ,-.Ii eh.

Zur vollständigeren Erläuterung der Erfindung wird nun Bezug auf die beiliegende Zeichnung genommen,· welche ein Blockfließdiagramm zur Erläuterung eines kontinuierlichen Verfahrenssystems darstellt. Adipinsäuremutterlauge wird einer

. Katalysatorentfernungszone Io durch eine Leitung 12 zugeführt.

.' Das dieser Zone zugeführte Material kann aus einer bei der

■ Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation mit Salpetersäure von Cyclohexanol und Cyclohexanon in Gegenwart eines Oxydationskatalysators erhaltenen, wäßrigen Flüssigkeit bestehen. Aus der KatalyBatorentfernungszone wird die von Katalysator befreite Mutterlauge abgezogen und in eine Verdampfungsvorrichtung 14 einer gebräuchlichen Art eingebracht, welche zur Entfernung von Salpetersäure und Wasser aus der Mutterlauge geeignet iot. Der nach der Verdampfung verbleibende Rückstand ist eine freifließende Flüssigkeit oberhalb Ho⁰O und zeigt Schmelzpunkte zwischen 6o°C und loo°C, in Ab-

• hängigkeit hauptsächlich von dem relativen Gehalt an ziyei-

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basischen Säuren darin. Salpetersäure und Y/asser werden oben

durch Leitung 16 entfernt, .

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Der Verdampfungsrüokstand wird in flüssigem Zustand gehalten und dem unteren Seil einer kontinuierlichen Destillationssäule 18 zugeführt. Die Leitung 19 verbindet diese Säule mit dem Verdampfer 14. Die Zufuhrgeschwindigkeit des verdampften Rückstands und die Abzugsgeschwindigkeit des Bodenproduktes durch Leitung 48 sind geregelt, so daß praktisch sämtliche Bernsteinsäure und Glutarsäure unter Bildung der entsprechenden Anhydride derselben dehydratisiert werden. Optimales Aufkochen zu Zufuhrverhältnis und das Rückflußverhältnis hängen unter anderem von 'der Form der Säule ab, jedoch werden sie auf beste Ergebnisse abgestimmt, um soviel Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid zu entfernen, als praktisch durchführbar ist.

Wie vorstehend angegeben bildet sich unter den in der Säule vorliegenden Bedingungen ein Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid, welches anschließend zusammen mit dem Reaktionswasser als obenabgehendes Produkt entfernt wird. Die Leitung 22 verbindet den oberen Teil der Säule 18 mit einem ersten Kühler 2o, in welchem das Anhydridgemisch bei einer solchen Temperatur, kondensiert wird, daß die Anhydride ohne gleichzeitiger Kondensation von Wasser kondensiert· werden. Vorzugsweise liegt diese Temperatur im Bereich von etwa 12o - 14o°C, obgleioh die Temperatur verändert werden kann. Ein Teil des Kondensates wird über Leitung 23 der Säule als Rückfluß zurückgeführt, um eine wirksamere Fraktionierung zu ergeben. Der Rest des Kondensate fließt durch Leitung

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24 zu einem Produktsammler. Das Anhydridprodukt kann daraus durch Rohr 28 erwünschtenfalls zur weiteren Behandlung abgezogen werden. Wie vorstehend angegeben, können die Anhydride voneinander in jeder beliebigen geeigneten Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Der aus dem ersten Kühler 2o abgehende Dampf fließt durch Leitung 36 und wird in einem zweiten Kühler 38 kon-. densiert. Das so kondensierte Wasser wird aus dem System über Leitung 42 entfernt.

In einer weiteren Ausführungsform wird der Verdampfungsrüokstand in 14 in flüssigem Zustand gehalten und dem unteren leil der kontinuierlichen Destillationssäule zugeführt. Bei einer Bodentemperatur, vorzugsweise im Bereich von 19o-275°0 wird ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, wie vorstehend angegeben, im Rückfluß gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit und die Abzugsgeschwindigkeit des Bodenproduktes kann so geregelt werden, daß Bernsteinsäure dehydratisiert wird bevor eine wahrnehmbare Menge Glutarsäure dehydratisiert wird. Diese Geschwindigkeiten können jedoch auoh so geregelt werden, daß sowohl Bernsteinsäure als auch etwas Glutarsäure gleichzeitig dehydratisiert werden. Das optimale Aufkochen (boil-up) zu Zufuhrverhältnis und das Rückflußverhältnis hängen unter anderem von der 3?orm der Säule ab, sie können jedoch so geregelt werden, daß soviel Bernsteinsäureanhydrid als praktisch durchführbar mit einem minimalen übergang von Glutarsäureanhydrid entfernt wird. Andererseits können diese Bedingungen so ge-

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' 809803/0701 ' . - ■

. regelt werden, daß sowohl Glutarsäureanhydrid als auch Bernsteinsäureanhydrid in der Anhydridgewinnung vorhanden sind· Wie vorstehend angegeben bildet sich unter diesen Be-.dingungen Bernsteinsäureanhydrid oder eine Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und GlutarsäüreanhydrSl, welches aus der Säule 18 durch Leitung 22 als heterogenes azeotropes Gemisoh mit dem Kohlenwasserstoff und dem Reaktionswasser entfernt wird. Das azeotrope Gemisch kann zwischen 5 und 2o $ oder darüber an Anhydrid enthalten und wird in einem ersten-Kühler 2o, der bei einer bevorzugten Temperatur von 12o-14o° C betrieben wird, kondensiert. Die Leitung 22 verbindet· den oberen Teil der Säule 18 mit dem Kühler 2o. Ein Teil des Kondensats wird als Rückfluß durch Leitung 23 der Säule zurückgeführt, um eine wirksamere "Fraktionierung zu ergeben. Der Rest des Kondensates fließt durch Leitung 24 in ein erstes Dekantiergefäß 26, welches bei einer Temperatur, ähnlioh wie im Kühler 2o gehalten wird. Das Anhydridprodukt bildet die untere Schicht des Zweikomponentensystems in dem Dekantiergefäß, wobei die obere Schicht aus dem Kohlenwasserstoff besteht. Das Anhydridprodukt wird durch Rohr 28 ., zur weiteren Behandlung, falls erwünscht, abgezogen. Die obere Schicht, welche eine minimale Menge von in dem Kohlenwasserstoff gelöstem Anhydrid enthält, wird kontinuierlich abgezogen und zum Boden der Säule 18 über die Leitun- : gen 3o, 32 und 34 zurückgeführt. Das dampfförmige Material enthält hauptsächlich Wasser, und etwas Kohlenwasserstoff λ und strömt nach Verlassen des ersten Kühlers 2o duroh Lei-

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36 und wird In einen zweiten Kühler 38 kondensiert, welcher bei einer geeigneten Temperatur betrieben wird· Dieses swelte Kondensat wird in einen zweiton Dekantiergefäß 9o gesammelt· Die Leitung 42 verbindet den Kühler oit den Dekantiergefäß 4ο· Die in dem Dekantiergefäß 4o gebildete obere kohlenwasiieretoffhaltlge Schicht wird kontinuierlich eur Säule 18 über Leitungen 44» 32 und 34 au« rüokgefuhrt. Die untere Waasoroohloht wird durch Rohr 46 au· den System entfernt·

- Dae aua dem Bodenteil der Säule 18 abgezogene Boden« produkt fließt mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch Leitung 48 zu einem dritten DekantiergefäO So« Die kohlenwasserstoffhaltige obere Schicht wird kontinuierlich mittels Leitungen 52 und 34 der Säule aurüokgeführt· DIo untere Schicht, welche die restliche Adipinsäure» und GIutarouure enthält« wird aus dein Dekantiorgefäß 5o abgezogen und strömt durch Leitung 54 au einem Leitungsmischer (line mixer) 56j worin der Rückstand in Walser aufgelöst wird· Die erhaltene Lösung wird In einem Kühler (chiller) 6o abge« kühlt, um Adipinsäure selektiv aus der Lösung zu kristall!« eieren· Die Adiplneäureausfällung wird filtriert und mittel· Leitung 62 entfernt· Sie wäßrige, glutareäurehaltige Lüeung wird aus dem System über Leitung 64 angesogen· Der > «urüokernaltene Kohlenwasserstoff kann in Bedarfefall dem System durch Leitung 66 sugeführt werden«

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ι -r τ

- 2o -

.Unter den Bedingungen gemäß der Erfindung werden Bernsteinsäure und Glutarsäure leicht dehydratisiert, wobei eich cyclische Anhydride, wie sie durch die naohatehtn- ■'den Gleichungen erläutert werden, ergeben!

O η

1. HO-C-(OHg)₂-C-OH —

I«

CH₂ Ov

O + H₂O

, C

Bernsteinsäure

0 . 0 HO-O-(OHg)₅-S-OH

Bernsteinsäureanhydrid

Οι«

CH₂ 0

CH₉-C

^ ι»

0 + H₂O

Glutarsäure

Glutarsäureanhydrid

Es wird angenommen, daß die Bildung dieser cyclischen Anhydride auf die Tatsache, daß Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride fünf- und sechsgliedrige Ringe jeweils bilden, zurückzuführen ist* Biese Ringe sind im allgemeinen relativ, stabil und werden leicht gebildet. Die Bindungswinkel und -längen für diese beiden Verbindungen sind so, daß das Molekül" von Bernsteinsäureanhydrid im allgemeinen eine ebene Konfiguration besitzt und daß das Molekül von Glutarsäure im allgemeinen eine unebene, gefaltete (puckered] Konfiguration aufweist, Beide Konfigurationen sind relativ frei von einer zur Zerstörung der Ringstruktur neigenden Spannung.

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Adipinsäure ist einerseits nicht nur stabiler unter " diesen Bedingungen, sondern zeigt aufgrund der größeren Kettenlänge geringe Bereitschaft zur Bildung des inneren Anhydrids durch Absonderung von Wasser daraus. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß Adipinsäureanhydrid einen siebengliedrigen Ring darstellen würde und daher unter beträchtlicher Spannung stehen würde. Adipinsäure bildet jedoch ein lineares, polymeres Anhydrid : mit unterschiedlichen Kettenlängen.-

Die Dampfdrücke von Glutarsäureanhydrid, Bernstein- . .·. , säureanhydrid und Adipinsäure sind ausreichend verschieden, ' um die Abtrennung durch Destillation zu erleichtern. Die Schmelzpunkte dieser Verbindungen und ihre Siedepunkte bei verschiedenen Drücken sind in der nachstehenden Tabelle

aufgeführtt

• .. gabeile I ■' ■ ■

Adipinsäure Glutarsäure- Bernstein- _ anhydrid säureanhydrid

Schmelzpunkt 151,5

Siedepunkt bei 76o mm Hg 33o Siedepunkt bei loo mm Hg 265 Siedepunkt bei 5o mm Hg 244 Siedepunkt bei Io mm Hg 2o6

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die hierbei verwendeten Seile und Prozentsätze beziehen sich, auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

• BAD ORIGINAL .-

;■■.:■ . ·δ0:9803/0701· Γ ^: ' ν "■ _

51 ■"'.■'...■·.■"'■·;	12o
,-'■ 288^ ' ' ."'· ^:	261 ;■ ■
211 ·.: ■■;	189
189 '	169 ^::
15o	131

Beispiel 1 ,

In einer kontinuierlichen Weise, welche für ein großtechnisches Arbeitsvorfahren geeignet ist, werden 2471 Teile je Stunde Zufuhriaaterial in einer Vorrichtung, praktisch wie vorstehend beschrieben, verarbeitet. Das zugeführte Material enthält etwa 18,8 $ Adipinsäure, 53*5 i* Glutarsäure und 27»7 f» Bernsteinsäure und wird kontinuierlich in geschmolzenem Zustand durch eine erhitzte Leitung einer kontinuierlichen Destillationseinheit zugeführt. Die Sinheit umfaßt einen Eeboiler, ein Sclimutzaufnahmegcfäß (tails receiver), eine Säule, einen primären Kühler, ein Aufnahmegefäß für Anhydridprodukt, einen zweiten Kühler und ein Aufnahmegefäß für Έ&βserprodukt. Die Einheit ist so ausgestattet, daß sie unter Vakuum betrieben werden kann. Das Einsatzmaterial wird in die Säule nahe am Boden derselben abgegeben· Die Säule wird bei einem Oberdruck von 2o mm Hg und einer Bodentemperatur von etwa 25o°0 betrieben. Nach einer Verweilzeit von etwa einer Stunde in dem Nachkooher (reboiler) sind Bernsteinsäure und Glutarsäure zu ihren jeweiligen Anhydriden dehydratisiert. Die Anhydride werden oben gleichzeitig abdestilliert und in dem primären, bei etwa 125⁰C betriebenen Kühler kondensiert. Das Kondensat wird als Anhydridprodukt entfernt."Es destillierten 2166 Teile je Stunde Glutarsäureanhydrid, 1166 Teile je Stunde Bernsteinsäureanhydrid und 276 Teile Wasser je Stunde oben ab. Der Rückstand (tails) in der Säule wurde daraus mit. einer Geschwindigkeit von 529 Teilen je Stunde abgezogen und bestand aus 463 Teilen Adipinsäure und 66 Teilen Glutarsäure je Stunde.

^: ■ ■■>■■■ ' : . . BAD OR!G!NAi

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♦ - 23 -

Das Anhydridprodukt kann als eine Mischung von Glutarsäure- und Bernsteinsäureanhydrid auf den Markt gebracht werden oder gewünschtenfalle können die beiden Bestandteile 'voneinander durch Destillation zu praktisch reinen Verbindungen getrennt werden. Das abgegebene Wasser wird in einem «weiten J£tÜiler kondensiert, welcher bei einer Temperatur voi 25° C betrieben wird«.

Beispiel 2

Ss wurden mehrere kontinuierliche Versuche in einem Laboratorium durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Beschickungsmasse war in allen Versuchen etwa 22,7 # Adipinsäure, 47,1 $> Glutarsäure und 3o,2 i» Bernsteinsäure.

Die Beschickungsmasse wurde im Laboratorium durch Verdampfung von Salpetersäure und Wasser aus Flüssigkeiten hergestellt, welche bei der Herstellung von Adipinsäure durhh Oxydation mit Salpetersäure von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon bis zu dem Punkt, bei welchem Adipinsäure kristallisiert und aus der Mutterlauge abgetrennt wird, erhalten wurden. Ein vanadium- und kupferhaltige,^s gemischtes Katalysatorsystem wurde während der Oxydation verwendet. Die Verdampfung wurde bei einer Bodentemperatur von 14o°C und einem Druok von 14ο mm Hg durchgeführt» Bei Raumtemperatur wurde der Vanadiumkatalysator duroh Filtration einer 5obigen wäßrigen Lösung des verdampften Rückstands, der auf einen pH-Wert von 1,5 gebracht wurde, entfernt. Der Kupferkatalyeator wurde entfernt, indem man das PiItrat duroh

BAD ORIGINAL 80 980 3/07 0 1

IR 12o -Ionenaustauschharz leitete.

Die kontinuierliche De3tillationseinheit war aus rostfreiem Stahl gebaut und "bestand aus einen Nachkocher (reboiler), einem Aufnahmegefäß für Rückstände (tailo receiver), einer Säule, einem primären Kühler, einem Aufnahmegefäß für Anhydridprodukt, einem sekundären Kühler und einem Aufnahmegefäß für Y/asserprodukt. Die Einheit wurde zum Betrieb unter Vakuum auegestattet. Der Naehkooher wurde mittels elektrischen Heizbändern erhitzt. Der Punkt, an welchem die Säule mit dem Haehkocher verbunden war, lag gegenüber dem Abzugssteg für die Rückstände, welcher zur kontinuierlichen Entfernung von Destillationsrückständen vorgesehen war. Die Säule wurde mit einer Octapak-Päckung aus rostfreiem Stahl gepackt und elektrisch erhitzt, um darin adiabatische Bedingungen zu erhalten. Am Destillationskopf der Säule wurde ein elektrisch geregelter, magnetischer Oberfraktionsteiler verwendet.

Der !eiler wurde für das selektive Rückflußverhältnis vorgesehen. Der erste Kühler wurde durch ein umlaufendes Ölbad umgeben, welches auf die Erhaltung der für die geeignete Kondensation des Anhydridprodukts, ohne daß dem Kondensat die Verfestigung ermöglicht wird, gewünschten lemperatur geregelt wurde. Eine Temperatur von 14o° C wurde beibehalten, da diese hoch genug war, um die Kondensation von aus der Dehydratisierung von Bernsteinsäure und Glutarsäure erhaltenem Wasserdampf zu verhindern. Der zweite Kühler wurde bei 25° 0 gehalten, indem durch innere Yiindungen Wasser im Kreislauf geführt wurde. Die Einheit

♦ SAD ORKa i'NA;-

BO 9.8 0 3/0 70 1

wurde mit einer Vorrichtung zur Erzeugung von Vakuum verbunden, um einen niedrigen Druck innerhalb des Systeme beizubehalten.

' Die kontinuierliche Einheit wurde in Betrieb gesetzt, indem man in den lTachkochsr die Beachickungsmaose einführte, das System unter Vakuum brachte und ein geeignetes Aufkochen erhalten wurde. Wenn die Obertemperatur 12o° C erreichte, wurd· eine frische Beschickung in die Destillationsäule eingebracht und die Abnahme von Anhydrid wurde.aufgenommen. Die Abnahme von Rückstandstrom begann, wenn die Rückstandhöhe· in dem Naohkocher das obere Ende des Überflußsteges erreichte.

Tabelle II

Versuch Mr. 1 2 « 3

Bedingungen

Beschickungsgeschwindigkeit

Teile/Std. ;

Bodentemperatur, °C ■'.'.··-. Obertemperatür, 0 Verhältnis von Produkt zu Beschickung

Oberdruck, mm Hg Rückfluß Verhältnis

Zusammensetzung des Rückstandstroms

Adipinsäure, fi

Glutarsäure, <f» . '

Bernsteinsäure, $> ' · >

Zusammensetzung des Anhydridprodukts Adipinsäure
Glutarsäure
Bernsteinsäure, $> . .

Die Werte zeigen einen hohen Trennungsgrad von GIutarsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid aus der Besohik-

■ ■ ' .·'*·■■ ■'■■·.' . ..-.·.' . . · ; . BAD ORIGINAL

·.■■-:. 8 0 98 0 3/0701 ·

2oo 255 175	25ο 25ο 17ο	0	23ο 24ο 175
0,60 2o 1	0 2ο 1	0 28 72	,5ο ο,56 2ο 1
89 11	COH	88 12
ο,ο	,0 0,0
0,0 59 41	,0 0,0 6ο 4ο

kungsmasse. Die Proben des liückstandstromes enthielten keine Bernsteinsäure und nur in geringfügiger Menge Glutarsäure.

Beispiel 5

Es wurden mehrere Einzelansätze durchgeführt, deren Betriebsangaben in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt sind. Die Zusammensetzung der Beschickungsmasse war die gleiche, wie vorstehend in Beispiel 2 besenrieben.

' Die Beschlckungsmaase wurde in eine Vakuumde3tillatlonseinheit eingebracht, welche aus einem mit einem Fraktion!eraufsatz vorsehenen Kolben bestand. Sie Säule wurde an die ■

, vakuumerzeugende Vorrichtung angeschlossen und mit einem Destillätlonsaufsatz verbunden, welcher¹mit einer Rückflußregelvorrichtung ausgestattet war. Zwischen ,dem oberen Seil und der Vakuumvorrichtung befand sich ein Partialkühler, der für die selektive Kondensation der Anhydride bei 12o° G betrieben wurde, und eine Kühlfalle zur Kondensation des Dehydratisationswassers»

Das Material in dem Kolben wurde erhitzt* Es wurden zwei Sohnitte (cuts) des Anhydridproduktes, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, gemacht*

... ' " BAD ORIGIN-**-- 809803/0701

I I I ^ W ^

• . Tabelle	Versuch Nr·	III	1	loo Io	2	₃
Druck mm Hg Sohnltt 1 Schnitt 2	234-252 215-218	loo Io	2o 2o
Bodentemperaturι ⁰C Schnitt 1 Schnitt 2		231-251 213-220	211-222 223-232
Obertemperatur, ⁰O	185 Ho-149
Schnitt 1 Schnitt 2	115-118 O 2,9 97,1	177-187 141-148	140-148 155-162
Obenabgehendes Produkt, Analyse, Schnitt 1 Schmelzpunkt, C Adipinsäure, $» Glutarsäureanhydrid, i» Bernsteinsäureanhydrid, Ί»		Ö ■ 3,2 96,8	111-116 O 5,9 94,1
Obenabgehendeβ Produkt, Analyse, Schnitt 2	50-52 O 9o,4 9,6
Schmelzpunkt, ⁰C Adipinsäure, i» Glut ar säureanhydrid, fo Bernsteinsäureanhydrid, 4>		O 88,9 11,1	52-54 O 94,5 5,5

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß unter den angewendeten Bedingungen Bernsteinsäureanhydrid hauptsächlich zuerst destilliert, worauf die Destillation von Glutarsäureanhydrid stattfindet.

Beispiel 4

In einer kontinuierlichen Weise werden etwa 53oo Teile Besohikbungsmaterial je Stunde in einer Vorrichtung, wie sie im wesentlichen vorstehend beschrieben wurde, verarbeitet· Das Besohiokungsmaterial enthält etwa 6,2 # Adipinsäure, 13,4 £ Glutarsäure, 9,9 ^ Bernsteinsäure, 68,6 i» Wasser und 1,8 jC Salpetersäure. Es wird in einen Verdampfer, welcher bei einer Temperatur von 14o°C und einem Druok von 14o mm Hg betrieben ist, eingeführt. Praktisch wird das gesamte Was- \ 80 9803/07 0 1 BAD"OWQWAL

eer und die gesamte Salpetersäure bei dieser Stufe aus der Beschickungsmasse entfernt. Der verdampfte Rückstand wird kontinuierlich in geschmolzenem Zustand durch eine erhitzte Leitung zu einer kontinuierlichen Destillationseinheit zugeführt. Die Einheit umfaßt einen ITaehkoeher (reboiler), eine Säule, ersten und zweiten Kühler und eine leitung für frische Kohlenwasserstoffbeschickung. Der verdampfte Rückstand wird in die Säule nahe am Boden derselben eingeführt, in der Einheit werden 5128 Teile "Soltrol 17o"-Kohlenwasserstoff je Stunde am Rückfluß gehalten. Die Bodentemperatur der Säule beträgt 25o°0. Bernsteinsäureanhydrid, das mit -dem Kohlenwasserstoff ein azeotropes Gemisch bildet, wird mit einer Geschwindigkeit von 744 Teile je Stunde abdestilliert. GIutarsäureanhydrid, welches mit dem Kohlenwasserstoff ein azeotropes Gemisch bildet wird mit einer Geschwindigkeit von 67 Teilen je Stunde oben abdestilliert. Gleichfalls befindet sich im äbsiedennden Teil das V/asser der Dehydratisierung. Der Rückstand der Säule wird aus derselben in einer Geschwindigkeit von 3153 Teilen je Stunde abgezogen und dem Dekantiergefäß zugeführt. Die untere Schicht der in dem Dekantiergefäß gebildeten zwei Schichten wird abgezogen und mit Wasser, welches mit einer Geschwindigkeit von 256 Teilen je Stunde zugeführt wird, vermischt. Die erhaltene Lösung wird auf 4o° 0 zur Kristallisation der Adipinsäure abgekühlt. Die Adipinsäure wird aus dem erhaltenen Brei abfiltriert und die Geschwindigkeit der Rückgewinnung von Adipinsäure beträgt 246 Seile je Stunde· In der Mutterlauge ist der Hauptbestandteil Glutarsäure·

r> ORIGINAL 809803/0701

Boioplol 5

Hehrere Versuohe wurden unter Verwendung einer in wesentlichen wie vorstehend beschriebenen Vorrlohtung durch« geführt· Voroohiedeno hooheledendo Kohlenwaaoeretoffe, die in der nachstehenden Tabelle IV angegeben oind, wurden in ·■ der Vorrichtung unter den in der glelohen Tabelle, angege« ' benen Bedingungen in Rückfluß gehalten. Die Vorriohtung besteht aus einen Waohkooher (reboller), einer Säule, einen ersten Kühler, einem Dekantiergefäß zur Abtrennung und Rückgewinnung des Anhydridproduktea und aus einen »weiten Kühler· '

Tabelle IV

Versuot^ Hr^

1

I

0
3#9
94,9

2

3

Bioyolo-
Jhe^ypL

4

Ii 2

1,2

:t

23,6
42,3
31,3

112

Lösungsmittel

Deoalin

111

Boltrol 17o

5oo-9oo 5oo
25o 26o

•8
|6

0,8
0,9
93,0

25o
25o

Rückfluß
verhältnis

ItI

809803

2oo-7oo

22
43
3o

BAD ORIGINAL

?i#o
61,1
2,7

Zuführungβ—
geschwindigkeit
Teile/Std.
Bodentemperatur

360-540
2o8

2o,3
41,9
34,6

4
86

71,4
8,0

Besohlokungsssu«
saauensotzung
Adipinsäure, 0 2o,3 '
^Glutarsäure, i» 41,9
Bernsteinsäure^ 34,6

1.2
17·7
62,3

Anhydridprodukt
Zueammensttsung, J<
Adipinsäure, i»
OlutareUureanhy-
drld, +
Btrneteineäure-
•obydrld, +

/0701

Ϊ443557

- 3ο - ■

Tabelle VI (Fortsetzung)

H,2^# 6,2

■1.8 1,9

27.6 54,8

53.7 54,,6 13,1 o,3

Aus der praktischen Durchführung der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, ergaben sich zahlreiche Vorteile. Das wertvoll© organische Material, welches normalerweise aus dem System verlorengehen würde, wird vorteilhafterweise gemäß dem angegebenen Verfahren zurückgewonnen. Außerdem wird dem Problem der Abfallbeseitigung der rückgewonnenen Substanzen zuvorgekommen«

Verschiedene Modifikationen der Erfindung sind für den Fachmann" ersichtlich, und die Erfindung ist demzufolge nioht auf die vorstehende Beschreibung und die beiliegende Zeiohaung begrenzt, ■.;'' ,,,-·. ; ' . ■

</* Anhydrid in .	5,	3	16,2	11,7	I
azeotroper Mi
schung				■ 1,9
f, Anhydrid in .
zurückgeführ			.2,0
tem Kohlenwas				25,6
serstoff				5o,6
Rückstand-Zusam	27	,3	56,2	21,2
mensetzung	55	,5	55,3
Adipinsäure, $	6	,7	0,9
Glutarsäure _f <fo
Bernsteinsäure, <fo

Ϊ0 9 00.3/07

Claims

. . U43557

. .·■ Patentansprüche

1. Verfahron zur Behandlung einer Mischung von organi schen zwoibasisohen Säuren, wie Bernsteinsäure», Glutarsäure und Adipinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 19c° C unter verminder tem Druck während einer zur Dehydratisierung der Bernstein- ~, säure zu Bernsteinsäureanhydrid ausreichenden Zeit erhitzt, das auf diese Weise hergestellte Bernsteinsäureanhydrid zusammen mit dem Dehydratisationswasser abdestilliert und das Bernsteinsäureanhydrid aus dem Destillationsprodukt . abtrennt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi die Temperatur im Bereich von 225-26o° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von Io bis 5o mm Hg liegt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure auf eine Temperatur zwischen 19o° und 28o° C bei einem Druok zwischen Io und 4oo mm Hg absolut erhitzt .und daß zunächst Bernsteinsäureanhydrid mit Dehydratisationswasser und dann Glutarsäureanhydrid mit dem Dehydratieationswasser destilliert wird. ,·■' .'.■·:..-:·;·. : ■■■." ■/·.■■■ ^:·-'· ■■;■■■

Neue Ultferlagen (Ait 7 § 1 Ab*. 2 Nr. 1 S*ed*$ Änderung*)«, y. 4. 9,

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I T "T U \J V

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in geschmolzenem Zustand, welches praktisch trocken und frei von Salpetersäure ist, in die Dehydratisierungszone eines kontinuierlichen Iraktionierungssystems kontinuierlich zuführt, das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 225° C unter einem vermindertem Druck von höchstens loo mm Hg während einer zur Dehydratisierung der Bernsteinsäure und der Glutarsäure in ihre entsprechenden Anhydride ausreichenden Zeit erhitzt und kontinuierlich aus dem System.die auf diese Weise hergestellten Anhydride zusammen mit dem Dehydratisationswasser kontinuierlich abdestilliert, das o"ben abgehende Produkt der Destillation selektiv zur Kondensierung der destillierten Anhydride "bei eirsr sur Xizfreslrtsrisltung der Anhydride in flüssiger Form und zur Beibehaltung des Wassers in Dampfform ausreichenden Temperatur kontinuierlich kondensiert, einen Teil der kondensierten Anhydride aur Dehj-dratisierurisszone kontinuierlich jfjr-jer^-">r- tzJL den Ssst dar ionderLsierierL Anhydride sanselt, ttcds! Adipinsäure in dem Rückstandprodukt der Destillation zurückbleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die destillierten Anhydride bei einer Temperatur im Bereich von 12o-14o° G kondensiert werden.

7* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das praktisch trockene und salpetersäurefreie Gemisch durch Verdampfen der wäßrigen Flüssigkeit herstellt, welche

BAD ORiGINAi. 809803/0701

bei der Kristallisation und Abtrennung der Adipinsäure aus der bei Oxydation mit Salpetersäure von Cyclohexanol und-Cyclohexanon erhaltenen Mutterlauge erhalten wurde, zur praktisch vollständigen Entfernung von Salpetersäure und Wasser daraus.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydride aus dem System gleichzeitig abdestilliert und das Rückstandsprodukt aus der Dehydratisierungszone abgezogen wird. ■

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Dehydratisierungszone etwa 25o° C und der Druck darin etwa 2o mm Hg beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet, daß man einen Inerten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 2oo° O, der geeignet 1st, eine minimale, konstant siedende heterogene Mischung mit Bernsteinsäureanhydrid zu bilden, mit diesem Gemisch vermischt.

11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff eine gesättigte aliphatisohe Erdölfraktion mit O^-ö-in verwendet wird.

12« Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus Bicyclohexyl besteht.

13« Verfahren naoh Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus Decahydronaphthalin besteht·

■'. "" ' "■''':;'-..·.. Pad 809803/070 ί·;

14·· Verfahren nach Anspruch Io "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem paraffinieren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 2ao-275° C besteh"!

15» Verfahren nach einem der Ansprüche Io bis 14» dadua gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, wobei man kontinuierlich das azeotrope Gemisch kondensiert, das kondensierte azeotrope Gemisch bei einer zur Aufrechterhaltung des Anhydrids in flüssigem Zustand ausreichenden Temperatur abzieht, wobei das kondensierte azeotrope Gemisch der 'Trennung in zwei Schichten überlassen wird, daß man kontinuierlich die' obere Schicht, die- den Kohr lenwasserstoff enthält abzieht und dieselbe zu dem System zurückführt und kontinuierlich die untere Soh«ioht als zurücl gewonnenes Anhydrid sammelt, ■

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, wobei mar kontinuierlich ein praktisch trockenes und salpetersäurefreies Gemisch von organischen zweibasisohen Säuren, die im wesentlichen aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bestehen, im geschmolzenen Zustand in die Eehydratisierungszone eines kontinuierlichen Praktionierungssystems einleitet, wobei diese Zone einen im Rückfluß gehaltenen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 2oo bis 275° C, der zur Bildung einer minimalen, konstant siedenden heterogenen Mischung mit Bernsteinsäureanhydrid geeignet und ohemisoh gegenüber Bernsteinsäureanhydrid und dem.Gemisch

unter den Bedingungen in der Zone inert ist, wobei die .Bodentemperatur in der Zone 19o-275° 0 beträgt, enthält, wodurch die Bernsteinsäure zu Bernsteinsäureanhydrid dehydratisiert wird, daß man aus dem System kontinuierlich das erhaltene heterogene azeotrope Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Bernsteinsäureanhydrid zusammen mit Dehydratisationswasser abdestilliert, das oben abgehende Produkt selektiv zur Kondensierung des azeotropen Gemisches in einer ersten Kondensationszone und zur Kondensation des Dehydratisationewassers in einer zweiten Kondensationszone kontinuierlich kondensiert, das Kondensat der ersten Kondensationszone bei einer zur Beibehaltung des Bernateinsäureanhydrids in flüssigem Zustand ausreichenden Temperatur kontinuierlich ableitet,-wobei das Kondensat der Trennung in zwei Schichten überlassen wird, daß man die obere Schicht, die den Kohlenwasserstoff mit einer minimalen Menge Bernsteinsäureanhydrid im gelösten Zustand enthält, kontinuierlich abzieht, die abgezogene obere Schicht zu dem System kontinuierlich zurückführt, die untere Schicht als zurückgewonnenes Bernsteinsäureanhydrid kontinuierlich sammelt, das Bodenprodukt der Dehydratisierungszone kontinuierlich abzieht und daß man das Bodenprodukt bei einer zur Aufrecht» erhaltung desselben im flüssigen Zustand ausreichenden Temperatur kontinuierlich abzieht, wobei das Bodenprodukt zur Trennung in zwei Schichten gelangt, daß man die obere Sohicht des abgezogenen EUokstandsproduktes oder Bodenproduktes kontinuierlich abzieht und dieselbe zu dem System

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I 4HÖ00/

zurüokführt und die untere Schicht des abgezogenen Boden-Produktes kontinuierlich abzieht und dieselbe in Vr'asser auflöst, daß man die erhaltene wäßrige lösung zur Bildung einer Ausfällung von Adipinsäure kühlt und die auf diese V/eiae daraus ausgefällte Adipinsäure abtrennt.

17« Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff eine gesättigte aliphatische Erdölfraktion mit Ci₀-O₁₁ verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Bicyclohexyl verwendet wird.

19» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Decahydronaphthalin verv/endet wird.

2o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Gemisch ein inerter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 2oo° C₁ der zur bildung einer minimalen konstant siedenden heterogenen Mischung mit Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid geeignet ist, vermischt wird, das erhaltene Gemisch auf eine zur Dehydratisierung der Bernsteinsäure zu Bernsteinsäureanhydrid und zur Dehydratisierung eines Seils der Glutarsäure zu . Glutarsäureanhydrid ausreichend hohen Temperatur erhitzt, das erhaltene heterogene, azeotrope Gemisch von Kohlenwasserstoff und Anhydriden zusammen mit dem Dehydratisationswasser destilliert und das Bernsteinsäureanhydrid und das Glutarsäureanhydrid aus der Destillationsmasse gewonnen wird. " ·

■ ■■■·'. 9AD ORIGINAL 809803/07 0 1

21* Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff eine gesättigte aliphatische ,■ Erdölfraktion mit ⁰I₀-C-ITf Bicyclohexyl oder Decahydronaphthalin verwendet wird.

22« Verfahren nach Anspruch 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff ein inerter paraffinisoher Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 2oo-275° 0 verwendet wird.

23·. Vorfahren nach Anspruch 2o-22, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, wobei man das Gemisch im geschmolzenen Zustand in die Dehydratisierungszone eines kontinuierlichen Fraktioniersystems kontinuier- ■. lioh zuführt, wobei die Zone einen im Rückfluß gehaltenen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 2oo bis 275° C, . der zur Bildung einer minimalen, konstant siedenden heterogenen Mischung mit Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid geeignet und gegenüber diesen Anhydriden und der Mischung unter den Bedingungen in der Zone chemisch inert ist, enthält, wobei die Grundtemperatür in der Zone 19o-275°,C beträgt, wodurch die Bernsteinsäure zu Bernsteinsäureanhydrid und die Glutarsäure zu Glutarsäureanhydrid dehydratisiert werden, daß man kontinuierlich aus dem System das erhaltene heterogene azeotrope Gemisch von Kohlenwasserstoff und Anhydriden zusammen mit dem Dehydratisationswasser abdestilliert, das azeotrope Gemisch kontinuierlich kondensiert, das kondensierte azeotrope Gemisch' bei einer zur Aufreohter-

BAD ORIGINAL -

haltung der Anhydride in flüssigem Zustand ausreichend hohen !temperatur kontinuierlich abzieht, wobei das kondensierte az€ trope G-emiDCh der Trennung in zwei Sohichton überlassen wird, daß man kontinuierlich die obere"Schicht, die den Kohlenwasserstoff, in welchem eine minimale Menge der Anhydride gelöst ist, abzieht, die abgezogene obere Schicht zu dem System kontinuierlich zurückführt und die untere Schicht als zurückgewonnene Mischung von Bernsteinsäureanhydrid' und Crlutarsäureanhydrid kontinuierlich sammelt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, ;·' daß man das oben abgehende Produkt aus der Destillation selektiv zur Kondensation des azeotropen Gemisches in einer .'ersten Kondensationszone und zur Kondensation des Dehydratisationswacsers in einer zweiten Kondensationszone kontinuierlich kondensiert, das Kondensat der ersten Kondensationszone bei einer zur Aufrechterhaltung der Anhydride im flüssigen Zustand ausreichenden lemperatur kontinuierlich zurückhält, wobei sich das Kondensat in zwei Schichten trennt, daß man kontinuierlich die obere Schicht, die den Kohlenwasserstoff, in welchem eine, minimale Menge der Anhydride gelöst sind, enthält, abzieht, die abgezogene obere Schicht zu dem System kontinuierlich zurückführt, die untere Schicht als'.zurückgewonnene Mischung der Anhydride kontinuierlich.sammelt, das Bodenprodukt der Dehydratlsierungszone kontinuierlich abzieht, daa Bodenprodukt bei einer zur Aufreohterhaltung desselben im flüssigen Zustand ausreichenden Temperatur kontinuierlich hält,

wobei sich das Bodenprodukt in zwei Schichten trennt, daß man kontinuierlich die obere Schicht des zurückgehaltenen Bodenproduktes abzieht und dieselbe zu dem System zurückführt, daß man kontinuierlich die untere Schicht dos zurückgehaltenen Bodenproduktes kontinuierlich abzieht und ..dieselbe ¹In Wasser löst, die erhaltene wäßrige Lösung zur Bildung eines Adipinsäureniederschlags abkühlt und die

.. auf diese Weise daraus ausgefällte Adipinsäure abtrennt.

25· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die praktisch trockene und salpetersäurefreie Mischung durch Verdampfung der wäßrigen Flüssigkeit hergestellt wird,

■ welche bei der Kristallisation und Trennung der Adipinsäure erhalten wurde, um praktisch die gesamte Salpetersäure und das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch trockene und salpetersäurefreie Gemisch durch Verdampfung der wäßrigen Flüssigkeit hergestellt wird, welche bei der Kristallisation und Abtrennung der Adipinsäure erhalten wurde, um praktisch die gesamte Salpetersäure und das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

27. Verfahren nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch trockene und salpetersäurefreie Gemisch duroh Verdampfung der wäßrigen Flüssigkeit hergestellt wird, welche bei der Kristallisation und Abtrennung der Adipinsäure erhalten wurde, um praktisch die gesamte Salpetersäure und das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

V ' BAD ORIjSlNAL

809803/0701 .