DE2304766A1 - Verfahren zur teilweisen entwaesserung von cyclohexanonoxim - Google Patents
Verfahren zur teilweisen entwaesserung von cyclohexanonoximInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 684 Moe/KH
6700 Ludwigshafen, 31.1.1973 Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim durch Einwirkenlassen von
wäßrigen Salzlösungen und anschließend von erhitzten Gasen und ist eine Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent
(deutsche Patentanmeldung P 21 38 930.0).
Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon
mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung unter Abstumpfung der gebildeten Saurer- mittels Ammoniak oder einer anderen Base herzustellen.
Das so gewonnene Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt des aus diesem zweiphasigen Gemisch abgeschiedenen
Cyclohexanonoxims hängt von der Konzentration des resultierenden Salzes in der abgeschiedenen wäßrigen Phase und der
Temperatur ab. Durch Extraktion des Oxims mit einer konzentrierten
Salzlösung als der abgeschiedenen kann demnach ein Teil des Wassers dem Oxim entzogen und der Wassergehalt des
Oxims erniedrigt werden. Durch diesen teilweisen Entzug des Wassers eignet sich das Oxim weit besser zur Weiterverarbeitung
durch Umlagerung mit starken wasserfreien Mineralsäuren wie Oleum zum Caprolactam.
Während bei der herkömmlichen Oximierung des Cyclohexanons mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung nach dem Raschig-Verfahren
ein Cyclohexanonoxim mit 4 bis 5 Gew.% Feuchtigkeit erhalten
wird, ergibt die Oximierung mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit
Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure gewonnen worden ist und weniger Ammonsulfat enthält, ein Oxim mit einer
Feuchtigkeit von etwa 7 Gew.^.
Aufgabe der.vorliegenden Erfindung ist die Herabsetzung des
Wassergehalts von feuchtem Cyclohexanonoxim auf Werte unterhalb
-von 4 Gew.^ auf wirtschaftliche Weise. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur teilweisen Entwässerung
von Cyclohexanonoxim durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, wobei man das rohe Cyclohexanon- ·
oxim oberhalb seiner Schmelzpunkttemperatur im Gegenstromverfahren
in einer Extraktionskolonne mit einer konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxy!ammoniumsalzlösung extrahiert, an-*
schließend die Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim trennt, durch Abdampfen wieder aufkonzentriert und
erneut zur Entwässerung des Oxims zurückführt, nach Patent (Patentanmeldung P 21 38 930.0), dadurch gekennzeichnet,
daß man das auf Wassergehalte von etwa 4 bis 6 Gew.%
entwässerte Cyclohexanonoxim oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem erhitzten inerten Gas behandelt und das Gas vom übergegan$nen
Cyclohexanonoxim durch Waschen des Gases befreit.
Überraschenderweise zeigte sich hierbei, daß keine Anreicherung von Verunreinigungen in der im Kreis geführten wäßrigen Lösung
erfolgt, sondern sogar noch eine weitere Reinigung des Oxims eintritt. Das restliche Cyclohexanon wird entweder abgetrennt
oder restlos umgesetzt und auch andere wasserdampffluchtige
Verunreinigungen werden entfernt.
Als Ammoniumsalzlösungen eignen sich besonders wäßrige konzentierte
Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen. Man kann aber auch Ammoniumsalzlösungen von anderen Mineralsäuren
wie z.B. Phosphat- oder Chloridlösungen verwenden. Die konzentierten Hydroxylammoniumsalzlösungen, die bei der Temperatur ·
des geschmolzenen Oxims in fast gesättigter Lösung vorliegen, haben den Vorteil, daß sie nicht nur eine extraktive Wirkung,
bezogen auf das Wasser und extrahierbaren Verunreinigungen im Oxim aufweisen, sondern zudem noch nachoximierend wirken. So
werden Reste von Cyclohexanon, die noch im Cyclohexanonoxim enthalten sind und normalerweise bis zu 0,1 Gew.% betragen,
völlig durch Oximierung beseitigt. Anstelle der reinen Ammoniumoder
Hydroxylammoniumsalze können auch Mischungen derselben, wie z.B. Ammonium- oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen zur teilweisen
Entwässerung des Cyclohexanonoxims verwendet werden. Um eine möglichst weitgehende Entwässerung des technischen Cyclohexanonoxims
zu erreichen, werden konzentrierte wäßrige SaIz-
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lösungen, die nahezu gesättigt sein können, verwendet. Man kann im Prinzip die Extraktion mit weniger konzentrierten Salzlösungen
durchführen und auf diese Weise jeden gewünschten Feuchtigkeitsgehalt des Cyclohexanonoxims bis zum maximalen
Gehalt von 9 Gew.% H2O einstellen.
Die teilweise Entwässerung des feuchten, technischen Cyclohexanonoxims
wird mit den Salzlösungen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims, d.h. über 650C und
unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung durchgeführt. Vorzugsweise wird hierfür eine Temperatur von 75 bis 950C eingehalten.
Im allgemeinen erreicht man zunächst durch die teilweise Entwässerung
des Cyclohexanonoxims mit den konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalslösungen durch entsprechende Wahl
der Art und der Konzentration der Lösungen einen Wassergehalt des Cyclohexanonoxims zwischen 4 und 6 Gew.^. So wird z.B.
ein technisch hergestelltes Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7,2 Gew.% durch Extraktion bei 850C mit einer
48 Gew.^igen Ammonsulfatlösung auf einen Wassergehalt von
5,0 Gew.% und mit einer 62 Gew.$igen HydroxylammoniumsUlfatlösung
auf einen Wassergehalt von 4,2 Gew.% gebracht.
Der pH-Wert der zur Extraktion des Cyclohexanonoxims verwendeten Salzlösungen soll vorzugsweise auf neutrale bis schwach saure
Reaktion, d.h. auf pH-Wert zwischen 3 und 6, eingestellt werden. Bei Verwendung einer Ammoniumsalzlösung kann der pH-Wert z.B.
bei etwa 5 und bei Verwendung einer Hydroxylammoniumsalzlösung bei etwa 3 gehalten werden.
Vorteilhaft führt man die teilweise Entwässerung des Oxims mit den Salzlösungen in einem geheizten Turm oder einer Kolonne
z.B. mit Siebböden oder Drehscheiben im Gegenstrom durch, wobei die Trennung der Schichtem im oberen Teil der Kolonne vorgenommen
wird. Das zum Teil entwässerte Oxim kann aus dem oberen Teil der Kolonne durch einen Überlauf abgezogen werden, während
im unteren Teil die nur wenig verdünnte Salzlösung abläuft und
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überetaai Kreislauf der Eindampfung zugeführt und zurückgeführt
wird. Das Mengenverhältnis der im Kreislauf geführten Salzlösung zum Cyclohexanonoximzulauf für die extraktive Entwässerung
kann in weiteren Grenzen variieren. Normalerweise genügen schon mehr als 0,3 Volumenteile der konzentrierten Salzlösung
auf 1 Volumenteil Cyclohexanonoxim. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt in einem Verdampfer, in dem das aus dem Oxim
aufgenommene Wasser sowie die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen
abdestilliert .werden, so daß man die Lösung in der gleichen Salzkonzentration wieder erhält und erneut zur Entwässerung
des Oxims einsetzen kann. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt zweckmäßig bei einem geringen Unterdruck. Man
kann aber auch bei Atmosphärendruck oder mäßig erhöhtem Druck arbeiten. Vorteilhaft ist es, den Druck so einzustellen, daß
die Eindampftemperatur etwa gleich der Temperatur bei der extraktiven Entwässerung des Oxims ist.
Zur Ergänzung oder aim Austausch der im Kreislauf befindlichen
konzentierten Salzlösung kann man frische Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung dem Kreislauf zuführen und eine entsprechende
Menge der verbrauchten Lösung abführen. Hierzu genügen schon Mengen bis zu J5 Gew.% einer frischen Salzlösung, bezogen
auf das eingesetzte Oxim. So kann z.B. auch die bei der Oximierung anfallende Ammonsulfatlösung zu diesem Zweck verwendet werden.
In der beiliegenden Abbildung ist ein Schema für eine Anlage wiedergegeben,
in der zunächst die teilweise Entwässerung mit den konzentrierten Salzlösungen ausgeführt werden kann. Durch
Leitung 1 fließt das geschmolzene wasserhaltige Cyclohexanonoxim in die Extraktionskolonne 2 und steigt durch die Salzlösung
auf. Im oberen Teil der Kolonne bildet sich die Trennschicht Salzlösung-Oxim aus. Durch Leitung 3 wird eine konzentierte
Salzlösung der Extraktionskolonne 2 zugeführt. Am
Kopf der Kolonne 2 wird durch Leitung 4 das teilweise entwässerte Oxim abgenommen. Im unteren Teil der Kolonne gelangt die wenig
verdünnte Salzlösung durch Leitung 5 in die Destillationskolonne 6, in der das vom Oxim aufgenommene Wasser wieder verdampft und
die alte Salzkonzentration wieder hergestellt wird. Die Brüden entweichen über Leitung T, werden im Kondensator 8 kondensiert,
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wobei ein Vakuum über Leitung 9'erzeugt wird. Das Kondensat
fließt über Leitung 10, Vorlage 11 und Leitung 12 ab. Die eingedampfte Salzlösung verläßt die Kolonne β im unteren Teil
und fließt über Leitung j5 in die Extraktionskolonne 2 zurück.
Durch die Leitung 1J5 und 14 kann frische Salzlösung zu- und
abgeführt v/erden.
Das zunäscht mit den konzentrierten Salzlösungen teilweise entwässerte
Cyclohexanonoxim, wie es beispielsweise in der Abbildung der Leitung 4 entnommen wird, wird nun mit einem erhitzten
Gas behandelt, d.h. intensiv durchmischt. Dabei kann man das Gas kräftig durch eine Schicht des geschmolzenen Oxims durchstreichen
lassen oder aber man arbeitet insbesondere nach dem Gegenstromprinzip, hier wieder vorteilhaft in einer Rieselkolonne.
In einer solchen Rieselkolonne führt man zweckmäßig das geschmolzene Oxim in den Kopf der Kolonne und das Gas im
Gegenstrom vom Unterteil der Kolonne ein.
Das Gas, das natürlich dem Oxim gegenüber inert sein muß, kann Luft, Stickstoff, Argon od. dgl. sein. Das erhitzte Gas wird .
mit einer Temperatur von zweckmäßig über 65°C bis etwa 1200C,
insbesondere von 80 bis 9"50C dem geschmolzenen Oxim zugeführt.
Das erhitzte Gas hält dann das Oxim im Schmelzzustand. Es ist aber auch möglich, zusätzliche Heizungen an der verwendeten
Vorrichtung anzubringen.
Das erhaltene Abgas wird vom übergegangenen Oxim durch Waschen befreit. Man kann das Gas zur Nachtrocknung dabei im Prinzip
nach einmaligem Durchgang durch das Oxim von mitgerissenen Oximanteilen befreien. Vorteilhaft ist jedoch ein Führen des
Gases im Kreislauf, wobei das Gas mehrmals durch das Oxim geführt wird, bevor man es von den mitgerissenen Oximanteilen befreit.
Das Mengenverhältnis Oxim zu Gas richtet sich nach dem Wassergehalt
des zu entwässernden Oxims und dem gewünschten Wassergehalto
Es beträgt im allgemeinen 1:10 bis 1:100, insbesondere 1:15 bis 1:80.
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Zur Befreiung des Abgases von den mitgerissenen Oxiraanteilen
bietet sieh ein Waschen des Abgases mit wäßrigen Flüssigkeiten
an, wie mit Hydroxylammonium- oder Ammoniumsalzlösungen, insbe-.
sondere -sulfatlösungen, die 5 bis 30 Gew.^ig sein können, ferner
verdünnte Schwefelsäure oder auch Wasser. Aus den beim Waschen erhaltenen wäßrigen Lösungen läßt sich das Oxim beispielsweise
durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, wie mit Cyclohexanon, zurückgewinnen. Im Prinzip ist auch ein Ausfrieren der vom Gas
mitgerissenen Oximanteile möglich.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich auf wirtschaftliche Weise der Wassergehalt im Oxim auf unter 4 Gew.% absenken. Zweckmäßig
ist die Entwässerung des Oxims auf Wassergehalte zwischen 2,0 und 4,0, insbesondere zwischen 3,0 und 4,0 Gew.%. Eine
weitere Absenkung ist nicht wünschenswert, da dann im Oxim
gelöste Ammoniumsalze, die von der Herstellung her vorhanden sein können, ausfallen können. Bei Wassergehalten von unterhalb
1 Gew.% ist auch die· sich für gewöhnlich anschließende
Umlagerung des Cyclohexanonoxims zu Caprolactam zu heftig und
nicht mehr leicht kontrollierbar. Außerdem nimmt die Viskosität eines solchen Umlagerungsgemisches, mit z.B. Schwefelsäure,
derart zu, daß eine ausreichende Durchmischung in Präge gestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit
aus. Eine Entwässerung des Cyclohexanonoxims kann mit den genannten wäßrigen Salzlösungen nur bis etwa 4 Gew.% er- .
folgen. Eine Entwässerung lediglich nur mit erhitzten Gasen durchzuführen, hat wegen der erforderlichen großen Mengen
an Gas und der aufwendigen Rückgewinnung der dann beachtlichen Mengen an mitgerissenem Oxim wirtschaftliche Nachteile. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Teil des Wassers aus dem Cyclohexanonoxim entfernt, der restliche erforderliche
Teil dann mit vergleichsweise geringen Gasmengen. Die Einstellung des Wassergehalts des Oxims auf die gewünschten
Werte zwischen 2,0 und 4,0 Gew.% kann bequem vorgenommen werden.
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Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das
Gewicht.
In einer Anlage, wie sie in der oben beschriebenen Abbildung wiedergegeben ist, werden 126 Volumenteile geschmolzenes,
technisches Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7 %
bei 8O0C in einer mit Siebboden ausgerüsteten Extraktionskolonne
mit 30 Volumenteilen einer konzentrierten Ammoniurn-Hydroxylammoniumsulfatlösung,
die 47 % Ammonsulfat und 10 % Hydroxylammoniumsulfat
enthält, bei einem pH-Wert von 4,9 und 80°G extrahiert. Im Kopf der Extraktionskolonne werden 12;5 Volumenteile
Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,8 % Wasser und
0,05 % Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Sulfatlösung
werden in der Destillationskolonne bei 80°C und einem Vakuum von 280 Torr 2,9 Volumenteile Wasser abdestilllert.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanons werden stündlich in den Oberteil einer mit Raschigringen gefüllten und auf 85 bis
900C beheizten Kolonne aufgegeben. Am unteren Ende werden stündlich
5 Nnr Luft, welche auf 900C aufgeheizt wurde, eingeleitet.
.Am Boden der Kolonne wird das auf einen Wassergehalt von 5,8 %
gebrachte Oxim entnommen. Es kann zur Umlagerung in Caprolactam
verwendet werden.
Die über Kopf der Kolonnen entweichende mit Wasserdampf und Oxim angereicherte Luft wird nun in den Unterteil eines Rieselkondensators
geleitet, der von oben mit 200 kg/h Wasser berieselt wird. Die austretende Luft enthält praktisch kein Oxim mehr.
Das abfließende Wasser, das zunächst ca. lOOOppm Oxim enthält, wird im Kreislauf geführt, bis es einen Gehalt von ca. 1 %
Oxim hat und dann mit Cyclohexanon extrahiert, um das Oxim abzutrennen.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 125 Volumenteile
Cyclohexanonoxim mit 7,2 % Feuchtigkeit bei 850C mit
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50 Volumenteilen einer konzentrierten 62 prozentigen Hydroxylammoniumsulfatlösung
bei einem pH-Wert von J>,0 extrahiert.
Nach der Extraktion werden 122 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 4,2 % Feuchtigkeit und ohne Spuren von Cyclohexanon erhalten.
Aus der Kreislauf-Hydroxylammoniumsulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 850C und einem Vakuum von 340
Torr, 3,9 Volumenteile Wasser abdestilliert.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims werden stündlich
wie in Beispiel 1 beschrieben in einer Raschig-Füllkörper-Kolonne
im Gegenstrom mit 6,5 Nnr Luft, welche auf 1000C aufgeheizt
wurde, behandelt. Das abfließende Oxim weist einen Wassergehalt von 2,8 % auf. Es kann zur Umlagerung in Caprolactam
verwendet werden.
Die aus der Kolonne abziehende, mit Wasserdampf und Oxim angereicherte
Luft wird in einem Rieselkondensator mit ΙβΟ kg/h einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, welche noch ca. 1 % Schwefelsäure
enthält berieselt. Die abziehende Luft wird zur Abscheidung von Tröpfchen über einen Zyklon geleitet. Die Hydroxylammoniumsulfatlösung
kann als Zulauf zur Umsetzung mit Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim dienen.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 111 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt
von 7,0 % bei 850C mit 18 Volumenteilen einer 47 prozentigen
Ammonsulfatlösung in Gegenstrom extrahiert. Der pH-Wert der
im Kreislauf geführten Ammonsulfatlösung stellt sich auf 5,4 ein. Der Wassergehalt des anfallenden Cyclohexanonoxims beträgt
5,0 %. Der durch Gaschromatographie nachgewiesene Gehalt an
Verunreinigungen im Oxim wird von I690 auf 850ppm reduziert. Aus der Kreislauf-Ammonsulfatlösung werden 1,92 Volumenteile
Wasser abdestilliert.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims werden stündlich,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 8 NiP auf 9O0C vorgewärmten
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Stickstoff im Gegenstrom behandelt. Das abfließende Oxim enthält
noch 3,2 % Wasser.
Der entweichende Stickstoff wird anschließend im Gegenstrom mit ca. 300 kg/h einer 23 $igen Ammoniumsulfatlösung gewaschen.
409833/1001
Claims (8)
- -10- o.Z. 29 684.Pa t e nt ans pr üche[Ij Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, wobei man das rohe Cyclohexanonoxim oberhalb seiner Schmelzpunkttemperatur im Gegenstromverfahren in einer Extraktionskolonne mit einer konzentierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung extrahiert, anschließend die Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim trennt, durch Abdampfen wieder aufkonzentriert und erneut zur Entwässerung des Oxims zurückführt, nach Patent (Patentanmeldung P 21 38 93O.O), dadurch gekennzeichnet, .daß man das auf Wassergehalte von etwa 4 bis 6 Gew.% entwässerte Cyclohexanonoxim oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem erhitzten inerten Gas behandelt und das Abgas vom übergegangenen Cyclohexanonoxim durch Waschen befreit.
- 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwässerung eine, konzentrierte Ammonsulfatlösung verwendet .
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,daß man zur Entwässerung eine konzentrierte Hydroxylammoniumsulfatlösung verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Entwässerung bei Temperaturen von 650C bis · zur Siedetemperatur des zweiphasigen Gemisches ausführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktive Entwässerung bei einem pH-Wert von 3 bis 6 durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der im Kreislauf geführten Salzlösung im Vakuum vorgenommen wird.409833/1001 -11-- 11 - O.Z. 29 684
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Cyclohexanonoxims mit dem Gas im Gegenstrom durchführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas im Kreislauf führt.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Zeichn.409833/1001Leerseite
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