DE2304766A1 - PROCESS FOR PARTIAL DEWATERING OF CYCLOHEXANONOXIME - Google Patents
PROCESS FOR PARTIAL DEWATERING OF CYCLOHEXANONOXIMEInfo
- Publication number
- DE2304766A1 DE2304766A1 DE2304766A DE2304766A DE2304766A1 DE 2304766 A1 DE2304766 A1 DE 2304766A1 DE 2304766 A DE2304766 A DE 2304766A DE 2304766 A DE2304766 A DE 2304766A DE 2304766 A1 DE2304766 A1 DE 2304766A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxime
- cyclohexanone
- cyclohexanone oxime
- gas
- dehydration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 5
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCAWQMGAYOBYAN-UHFFFAOYSA-N NO.OS(O)(=O)=O.N Chemical compound NO.OS(O)(=O)=O.N YCAWQMGAYOBYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 684 Moe/KHOur reference: O.Z. 29 684 Moe / KH
6700 Ludwigshafen, 31.1.1973 Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim6700 Ludwigshafen, January 31, 1973 Process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim durch Einwirkenlassen von wäßrigen Salzlösungen und anschließend von erhitzten Gasen und ist eine Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent (deutsche Patentanmeldung P 21 38 930.0).The present invention relates to a method for the partial dehydration of cyclohexanone oxime by allowing it to act aqueous salt solutions and then heated gases and is a further development of the method according to the patent (German patent application P 21 38 930.0).
Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch Oximierung von Cyclohexanon mit einer Hydroxylammoniumsalzlösung unter Abstumpfung der gebildeten Saurer- mittels Ammoniak oder einer anderen Base herzustellen. Das so gewonnene Cyclohexanonoxim ist wasserhaltig. Der Wassergehalt des aus diesem zweiphasigen Gemisch abgeschiedenen Cyclohexanonoxims hängt von der Konzentration des resultierenden Salzes in der abgeschiedenen wäßrigen Phase und der Temperatur ab. Durch Extraktion des Oxims mit einer konzentrierten Salzlösung als der abgeschiedenen kann demnach ein Teil des Wassers dem Oxim entzogen und der Wassergehalt des Oxims erniedrigt werden. Durch diesen teilweisen Entzug des Wassers eignet sich das Oxim weit besser zur Weiterverarbeitung durch Umlagerung mit starken wasserfreien Mineralsäuren wie Oleum zum Caprolactam.It is known to produce cyclohexanone oxime by oximating cyclohexanone with a hydroxylammonium salt solution while blunting the acidic acid formed by means of ammonia or another base. The cyclohexanone oxime obtained in this way contains water. The water content of the separated from this two-phase mixture Cyclohexanone oxime depends on the concentration of the resulting salt in the deposited aqueous phase and the Temperature. By extracting the oxime with a concentrated Saline solution as the deposited can therefore remove part of the water from the oxime and the water content of the Oxims are lowered. This partial removal of the water makes the oxime much more suitable for further processing by rearrangement with strong anhydrous mineral acids such as oleum to caprolactam.
Während bei der herkömmlichen Oximierung des Cyclohexanons mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung nach dem Raschig-Verfahren ein Cyclohexanonoxim mit 4 bis 5 Gew.% Feuchtigkeit erhalten wird, ergibt die Oximierung mit einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, die durch katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure gewonnen worden ist und weniger Ammonsulfat enthält, ein Oxim mit einer Feuchtigkeit von etwa 7 Gew.^.While a cyclohexanone oxime with 4 to 5% by weight moisture is obtained in the conventional oximation of cyclohexanone with hydroxylammonium sulfate according to the Raschig process., Oximation results with a hydroxylammonium sulfate solution, which has been obtained by catalytic reduction of nitric oxide with hydrogen in the presence of dilute sulfuric acid and contains less ammonium sulfate, an oxime with a moisture content of about 7 wt.
Aufgabe der.vorliegenden Erfindung ist die Herabsetzung des
Wassergehalts von feuchtem Cyclohexanonoxim auf Werte unterhalb
-von 4 Gew.^ auf wirtschaftliche Weise. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
659/72 _ 409833/1001 -2-The object of the present invention is to reduce the water content of moist cyclohexanone oxime to values below 4% by weight in an economical manner. The object is achieved by the invention.
659/72 _ 409833/1001 -2-
- 2 - O.Z. 29 684- 2 - O.Z. 29 684
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur teilweisen Entwässerung von Cyclohexanonoxim durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, wobei man das rohe Cyclohexanon- · oxim oberhalb seiner Schmelzpunkttemperatur im Gegenstromverfahren in einer Extraktionskolonne mit einer konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxy!ammoniumsalzlösung extrahiert, an-* schließend die Salzlösung von dem teilweise entwässerten Cyclohexanonoxim trennt, durch Abdampfen wieder aufkonzentriert und erneut zur Entwässerung des Oxims zurückführt, nach Patent (Patentanmeldung P 21 38 930.0), dadurch gekennzeichnet, daß man das auf Wassergehalte von etwa 4 bis 6 Gew.% entwässerte Cyclohexanonoxim oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem erhitzten inerten Gas behandelt und das Gas vom übergegan$nen Cyclohexanonoxim durch Waschen des Gases befreit.The invention relates to a process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime by treatment with aqueous solutions of inorganic salts, the crude cyclohexanone oxime being extracted above its melting point temperature in a countercurrent process in an extraction column with a concentrated ammonium and / or hydroxy ammonium salt solution, an- * closing the saline solution from the partially dewatered cyclohexanone oxime separated, concentrated by evaporation again and returns again to the dehydration of the oxime, according to (Patent application P 21 38 930.0), characterized in that the dewatered to a water content of about 4 to 6 wt.% Cyclohexanone oxime is treated with a heated inert gas above its melting point and the gas is freed from the cyclohexanone oxime passed over by washing the gas.
Überraschenderweise zeigte sich hierbei, daß keine Anreicherung von Verunreinigungen in der im Kreis geführten wäßrigen Lösung erfolgt, sondern sogar noch eine weitere Reinigung des Oxims eintritt. Das restliche Cyclohexanon wird entweder abgetrennt oder restlos umgesetzt und auch andere wasserdampffluchtige Verunreinigungen werden entfernt.Surprisingly, it was found that there was no accumulation of impurities in the circulating aqueous solution takes place, but even a further purification of the oxime occurs. The remaining cyclohexanone is either separated off or implemented completely and also other water vapor volatile Impurities are removed.
Als Ammoniumsalzlösungen eignen sich besonders wäßrige konzentierte Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen. Man kann aber auch Ammoniumsalzlösungen von anderen Mineralsäuren wie z.B. Phosphat- oder Chloridlösungen verwenden. Die konzentierten Hydroxylammoniumsalzlösungen, die bei der Temperatur · des geschmolzenen Oxims in fast gesättigter Lösung vorliegen, haben den Vorteil, daß sie nicht nur eine extraktive Wirkung, bezogen auf das Wasser und extrahierbaren Verunreinigungen im Oxim aufweisen, sondern zudem noch nachoximierend wirken. So werden Reste von Cyclohexanon, die noch im Cyclohexanonoxim enthalten sind und normalerweise bis zu 0,1 Gew.% betragen, völlig durch Oximierung beseitigt. Anstelle der reinen Ammoniumoder Hydroxylammoniumsalze können auch Mischungen derselben, wie z.B. Ammonium- oder Hydroxylammoniumsulfatlösungen zur teilweisen Entwässerung des Cyclohexanonoxims verwendet werden. Um eine möglichst weitgehende Entwässerung des technischen Cyclohexanonoxims zu erreichen, werden konzentrierte wäßrige SaIz-Aqueous concentrated ammonium and / or hydroxylammonium sulfate solutions are particularly suitable as ammonium salt solutions. But you can also use ammonium salt solutions of other mineral acids such as phosphate or chloride solutions. The concentrated hydroxylammonium salt solutions, which are almost saturated at the temperature of the molten oxime, have the advantage that they not only have an extractive effect on the water and extractable impurities in the oxime, but also have a post-oximating effect. Thus, residues of cyclohexanone, which are still contained in the cyclohexanone oxime and usually amount to up to 0.1 wt.%, Totally eliminated by oximation. Instead of the pure ammonium or hydroxylammonium salts, mixtures of the same, such as ammonium or hydroxylammonium sulfate solutions, can also be used for partial dehydration of the cyclohexanone oxime. In order to achieve the greatest possible dehydration of the technical cyclohexanone oxime, concentrated aqueous salt
409833/1001 - 3 -409833/1001 - 3 -
- 3 - O.Z. 29 684- 3 - O.Z. 29 684
230A766230A766
lösungen, die nahezu gesättigt sein können, verwendet. Man kann im Prinzip die Extraktion mit weniger konzentrierten Salzlösungen durchführen und auf diese Weise jeden gewünschten Feuchtigkeitsgehalt des Cyclohexanonoxims bis zum maximalen Gehalt von 9 Gew.% H2O einstellen.solutions, which can be almost saturated, are used. In principle can be carried out and set in this manner any desired moisture content of the cyclohexanone oxime to the maximum content of 9 wt.% H 2 O extraction with less concentrated salt solutions.
Die teilweise Entwässerung des feuchten, technischen Cyclohexanonoxims wird mit den Salzlösungen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des wasserhaltigen Oxims, d.h. über 650C und unterhalb des Siedepunktes der Salzlösung durchgeführt. Vorzugsweise wird hierfür eine Temperatur von 75 bis 950C eingehalten. The partial dehydration of the moist, technical cyclohexanone oxime is carried out with the salt solutions at temperatures above the melting point of the water-containing oxime, ie above 65 ° C. and below the boiling point of the salt solution. A temperature of 75 to 95 ° C. is preferably maintained for this purpose.
Im allgemeinen erreicht man zunächst durch die teilweise Entwässerung des Cyclohexanonoxims mit den konzentrierten Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalslösungen durch entsprechende Wahl der Art und der Konzentration der Lösungen einen Wassergehalt des Cyclohexanonoxims zwischen 4 und 6 Gew.^. So wird z.B. ein technisch hergestelltes Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7,2 Gew.% durch Extraktion bei 850C mit einer 48 Gew.^igen Ammonsulfatlösung auf einen Wassergehalt von 5,0 Gew.% und mit einer 62 Gew.$igen HydroxylammoniumsUlfatlösung auf einen Wassergehalt von 4,2 Gew.% gebracht.In general, through the partial dehydration of the cyclohexanone oxime with the concentrated ammonium and / or hydroxylammonium solutions, a water content of the cyclohexanone oxime between 4 and 6 wt. ^ Is achieved by appropriate choice of the type and concentration of the solutions. For example, a technically produced cyclohexanone oxime having a water content of 7.2 wt.%, By extraction at 85 0 C with a 48 wt. ^ Weight ammonium sulphate solution to a water content of 5.0 wt.% And a 62 wt. $ Strength hydroxylammonium accommodated.% to a water content of 4.2 wt.
Der pH-Wert der zur Extraktion des Cyclohexanonoxims verwendeten Salzlösungen soll vorzugsweise auf neutrale bis schwach saure Reaktion, d.h. auf pH-Wert zwischen 3 und 6, eingestellt werden. Bei Verwendung einer Ammoniumsalzlösung kann der pH-Wert z.B. bei etwa 5 und bei Verwendung einer Hydroxylammoniumsalzlösung bei etwa 3 gehalten werden.The pH of the salt solutions used to extract the cyclohexanone oxime should preferably be neutral to slightly acidic Reaction, i.e. to pH between 3 and 6. When using an ammonium salt solution, the pH can e.g. be maintained at about 5 and when using a hydroxylammonium salt solution at about 3.
Vorteilhaft führt man die teilweise Entwässerung des Oxims mit den Salzlösungen in einem geheizten Turm oder einer Kolonne z.B. mit Siebböden oder Drehscheiben im Gegenstrom durch, wobei die Trennung der Schichtem im oberen Teil der Kolonne vorgenommen wird. Das zum Teil entwässerte Oxim kann aus dem oberen Teil der Kolonne durch einen Überlauf abgezogen werden, während im unteren Teil die nur wenig verdünnte Salzlösung abläuft undThe partial dehydration of the oxime with the salt solutions is advantageously carried out in a heated tower or column e.g. with sieve trays or rotating disks in countercurrent, the separation of the layers being carried out in the upper part of the column will. The partially dehydrated oxime can be withdrawn from the upper part of the column through an overflow while in the lower part the only slightly diluted saline solution runs off and
409833/1001 -4-409833/1001 -4-
- 4 - O.Z. 29 684- 4 - O.Z. 29 684
überetaai Kreislauf der Eindampfung zugeführt und zurückgeführt wird. Das Mengenverhältnis der im Kreislauf geführten Salzlösung zum Cyclohexanonoximzulauf für die extraktive Entwässerung kann in weiteren Grenzen variieren. Normalerweise genügen schon mehr als 0,3 Volumenteile der konzentrierten Salzlösung auf 1 Volumenteil Cyclohexanonoxim. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt in einem Verdampfer, in dem das aus dem Oxim aufgenommene Wasser sowie die wasserdampfflüchtigen Verunreinigungen abdestilliert .werden, so daß man die Lösung in der gleichen Salzkonzentration wieder erhält und erneut zur Entwässerung des Oxims einsetzen kann. Die Eindampfung der Salzlösung erfolgt zweckmäßig bei einem geringen Unterdruck. Man kann aber auch bei Atmosphärendruck oder mäßig erhöhtem Druck arbeiten. Vorteilhaft ist es, den Druck so einzustellen, daß die Eindampftemperatur etwa gleich der Temperatur bei der extraktiven Entwässerung des Oxims ist.überetaai cycle of evaporation supplied and returned will. The ratio of the circulating salt solution to the cyclohexanone oxime feed for extractive dehydration can vary within further limits. Usually more than 0.3 parts by volume of the concentrated saline solution is sufficient to 1 part by volume of cyclohexanone oxime. The evaporation of the salt solution takes place in an evaporator in which the oxime absorbed water as well as the water vapor volatile impurities distilled off, so that the solution is obtained again in the same salt concentration and again for dehydration of the oxime can use. The salt solution is expediently evaporated at a slight negative pressure. Man but can also work at atmospheric pressure or moderately increased pressure. It is advantageous to adjust the pressure so that the evaporation temperature is approximately the same as the temperature for the extractive dehydration of the oxime.
Zur Ergänzung oder aim Austausch der im Kreislauf befindlichen konzentierten Salzlösung kann man frische Ammonium- und/oder Hydroxylammoniumsalzlösung dem Kreislauf zuführen und eine entsprechende Menge der verbrauchten Lösung abführen. Hierzu genügen schon Mengen bis zu J5 Gew.% einer frischen Salzlösung, bezogen auf das eingesetzte Oxim. So kann z.B. auch die bei der Oximierung anfallende Ammonsulfatlösung zu diesem Zweck verwendet werden.To supplement or replace the concentrated salt solution in the circuit, fresh ammonium and / or hydroxylammonium salt solution can be added to the circuit and a corresponding amount of the used solution can be removed. For this purpose, are already sufficient amounts of up to J5 wt.% Of a fresh saline solution, based on the oxime used. For example, the ammonium sulfate solution obtained during the oximation can also be used for this purpose.
In der beiliegenden Abbildung ist ein Schema für eine Anlage wiedergegeben, in der zunächst die teilweise Entwässerung mit den konzentrierten Salzlösungen ausgeführt werden kann. Durch Leitung 1 fließt das geschmolzene wasserhaltige Cyclohexanonoxim in die Extraktionskolonne 2 und steigt durch die Salzlösung auf. Im oberen Teil der Kolonne bildet sich die Trennschicht Salzlösung-Oxim aus. Durch Leitung 3 wird eine konzentierte Salzlösung der Extraktionskolonne 2 zugeführt. Am Kopf der Kolonne 2 wird durch Leitung 4 das teilweise entwässerte Oxim abgenommen. Im unteren Teil der Kolonne gelangt die wenig verdünnte Salzlösung durch Leitung 5 in die Destillationskolonne 6, in der das vom Oxim aufgenommene Wasser wieder verdampft und die alte Salzkonzentration wieder hergestellt wird. Die Brüden entweichen über Leitung T, werden im Kondensator 8 kondensiert,The attached figure shows a scheme for a system in which the partial dewatering can first be carried out with the concentrated salt solutions. The molten water-containing cyclohexanone oxime flows through line 1 into the extraction column 2 and rises through the salt solution. In the upper part of the column, the salt solution-oxime separating layer is formed. A concentrated salt solution is fed to the extraction column 2 through line 3. At the top of the column 2, the partially dehydrated oxime is removed through line 4. In the lower part of the column, the slightly diluted salt solution passes through line 5 into the distillation column 6, in which the water taken up by the oxime evaporates again and the old salt concentration is restored. The vapors escape via line T, are condensed in the condenser 8,
409833/1001 -5-409833/1001 -5-
- 5 - O.Z. 29 684- 5 - O.Z. 29 684
wobei ein Vakuum über Leitung 9'erzeugt wird. Das Kondensat fließt über Leitung 10, Vorlage 11 und Leitung 12 ab. Die eingedampfte Salzlösung verläßt die Kolonne β im unteren Teil und fließt über Leitung j5 in die Extraktionskolonne 2 zurück. Durch die Leitung 1J5 und 14 kann frische Salzlösung zu- und abgeführt v/erden.whereby a vacuum is generated via line 9 '. The condensate flows through line 10, template 11 and line 12. The evaporated salt solution leaves the column β in the lower part and flows back into the extraction column 2 via line j5. Through the line 1J5 and 14 fresh salt solution can be added and discharged v / earth.
Das zunäscht mit den konzentrierten Salzlösungen teilweise entwässerte Cyclohexanonoxim, wie es beispielsweise in der Abbildung der Leitung 4 entnommen wird, wird nun mit einem erhitzten Gas behandelt, d.h. intensiv durchmischt. Dabei kann man das Gas kräftig durch eine Schicht des geschmolzenen Oxims durchstreichen lassen oder aber man arbeitet insbesondere nach dem Gegenstromprinzip, hier wieder vorteilhaft in einer Rieselkolonne. In einer solchen Rieselkolonne führt man zweckmäßig das geschmolzene Oxim in den Kopf der Kolonne und das Gas im Gegenstrom vom Unterteil der Kolonne ein.That was partially dehydrated with the concentrated salt solutions Cyclohexanone oxime, as it is taken for example in the figure of the line 4, is now heated with a Gas treated, i.e. intensively mixed. The gas can be vigorously stroked through a layer of the molten oxime let or you work in particular according to the countercurrent principle, here again advantageously in a trickle column. In such a trickle column, the molten oxime is expediently introduced into the top of the column and the gas in the Countercurrent from the lower part of the column.
Das Gas, das natürlich dem Oxim gegenüber inert sein muß, kann Luft, Stickstoff, Argon od. dgl. sein. Das erhitzte Gas wird . mit einer Temperatur von zweckmäßig über 65°C bis etwa 1200C, insbesondere von 80 bis 9"50C dem geschmolzenen Oxim zugeführt. Das erhitzte Gas hält dann das Oxim im Schmelzzustand. Es ist aber auch möglich, zusätzliche Heizungen an der verwendeten Vorrichtung anzubringen.The gas, which of course must be inert to the oxime, can be air, nitrogen, argon or the like. The heated gas will. fed at a temperature of suitably about 65 ° C to about 120 0 C, in particular from 80 to 9 "5 0 C the molten oxime. The heated gas then holds the oxime in the molten state. It is also possible to additional heating at the used Attach device.
Das erhaltene Abgas wird vom übergegangenen Oxim durch Waschen befreit. Man kann das Gas zur Nachtrocknung dabei im Prinzip nach einmaligem Durchgang durch das Oxim von mitgerissenen Oximanteilen befreien. Vorteilhaft ist jedoch ein Führen des Gases im Kreislauf, wobei das Gas mehrmals durch das Oxim geführt wird, bevor man es von den mitgerissenen Oximanteilen befreit. The exhaust gas obtained is freed from the oxime that has passed over by washing. In principle, you can use the gas for post-drying after a single pass through the oxime, free from entrained oxime components. However, it is advantageous to guide the Gas in the circuit, the gas being passed through the oxime several times before it is freed from the entrained oxime components.
Das Mengenverhältnis Oxim zu Gas richtet sich nach dem Wassergehalt des zu entwässernden Oxims und dem gewünschten Wassergehalto Es beträgt im allgemeinen 1:10 bis 1:100, insbesondere 1:15 bis 1:80.The ratio of oxime to gas depends on the water content the oxime to be dehydrated and the desired water content o It is generally 1:10 to 1: 100, in particular 1:15 to 1:80.
409833/1001 -6-409833/1001 -6-
- 6 - O.Z. 29- 684- 6 - O.Z. 29- 684
Zur Befreiung des Abgases von den mitgerissenen Oxiraanteilen bietet sieh ein Waschen des Abgases mit wäßrigen Flüssigkeiten an, wie mit Hydroxylammonium- oder Ammoniumsalzlösungen, insbe-. sondere -sulfatlösungen, die 5 bis 30 Gew.^ig sein können, ferner verdünnte Schwefelsäure oder auch Wasser. Aus den beim Waschen erhaltenen wäßrigen Lösungen läßt sich das Oxim beispielsweise durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, wie mit Cyclohexanon, zurückgewinnen. Im Prinzip ist auch ein Ausfrieren der vom Gas mitgerissenen Oximanteile möglich.To free the exhaust gas from the entrained Oxira fractions offers a scrubbing of the exhaust gas with aqueous liquids on, such as with hydroxylammonium or ammonium salt solutions, especially. Special sulfate solutions, which can be 5 to 30 wt. ^ ig, also diluted sulfuric acid or water. For example, the oxime can be derived from the aqueous solutions obtained during washing recover by extraction with inert solvents such as cyclohexanone. In principle there is also a freezing out of the gas entrained oxime fractions possible.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich auf wirtschaftliche Weise der Wassergehalt im Oxim auf unter 4 Gew.% absenken. Zweckmäßig ist die Entwässerung des Oxims auf Wassergehalte zwischen 2,0 und 4,0, insbesondere zwischen 3,0 und 4,0 Gew.%. Eine weitere Absenkung ist nicht wünschenswert, da dann im Oxim gelöste Ammoniumsalze, die von der Herstellung her vorhanden sein können, ausfallen können. Bei Wassergehalten von unterhalb 1 Gew.% ist auch die· sich für gewöhnlich anschließende Umlagerung des Cyclohexanonoxims zu Caprolactam zu heftig und nicht mehr leicht kontrollierbar. Außerdem nimmt die Viskosität eines solchen Umlagerungsgemisches, mit z.B. Schwefelsäure, derart zu, daß eine ausreichende Durchmischung in Präge gestellt ist.According to the method of the invention the water content of the oxime to below 4 wt.% Can be lowered in an economical manner. It is expedient to dehydrate the oxime to a water content between 2.0 and 4.0, in particular between 3.0 and 4.0% by weight . A further reduction is not desirable, since ammonium salts dissolved in the oxime, which may be present during the production process, can then precipitate. At water contents of less than 1 wt.% And the · is to vigorously usually subsequent rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam and not easily controllable. In addition, the viscosity of such a rearrangement mixture, with, for example, sulfuric acid, increases in such a way that sufficient mixing is achieved.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit aus. Eine Entwässerung des Cyclohexanonoxims kann mit den genannten wäßrigen Salzlösungen nur bis etwa 4 Gew.% er- . folgen. Eine Entwässerung lediglich nur mit erhitzten Gasen durchzuführen, hat wegen der erforderlichen großen Mengen an Gas und der aufwendigen Rückgewinnung der dann beachtlichen Mengen an mitgerissenem Oxim wirtschaftliche Nachteile. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Teil des Wassers aus dem Cyclohexanonoxim entfernt, der restliche erforderliche Teil dann mit vergleichsweise geringen Gasmengen. Die Einstellung des Wassergehalts des Oxims auf die gewünschten Werte zwischen 2,0 und 4,0 Gew.% kann bequem vorgenommen werden.The method according to the invention is distinguished by its economy. Dewatering of the cyclohexanone oxime can ER only up to about 4 wt.% With the said aqueous salt solutions. follow. Carrying out dewatering only with heated gases has economic disadvantages because of the large amounts of gas required and the laborious recovery of the then considerable amounts of entrained oxime. According to the process according to the invention, part of the water is first removed from the cyclohexanone oxime, and the remaining part required is then removed with comparatively small amounts of gas. The adjustment of the water content of the oxime to the desired values between 2.0 and 4.0 wt.% Can be easily made.
409833/1001 -7-409833/1001 -7-
- 7 - O.Z. 29 684- 7 - O.Z. 29 684
Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.The percentages in the examples relate to Weight.
In einer Anlage, wie sie in der oben beschriebenen Abbildung wiedergegeben ist, werden 126 Volumenteile geschmolzenes, technisches Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7 % bei 8O0C in einer mit Siebboden ausgerüsteten Extraktionskolonne mit 30 Volumenteilen einer konzentrierten Ammoniurn-Hydroxylammoniumsulfatlösung, die 47 % Ammonsulfat und 10 % Hydroxylammoniumsulfat enthält, bei einem pH-Wert von 4,9 und 80°G extrahiert. Im Kopf der Extraktionskolonne werden 12;5 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von 4,8 % Wasser und 0,05 % Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Sulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 80°C und einem Vakuum von 280 Torr 2,9 Volumenteile Wasser abdestilllert.In a system as shown in the figure described above, 126 parts by volume of melted, technical cyclohexanone oxime with a water content of 7 % at 80 0 C in an extraction column equipped with a sieve bottom with 30 parts by volume of a concentrated ammonium hydroxylammonium sulfate solution containing 47 % ammonium sulfate and contains 10 % hydroxylammonium sulfate, extracted at pH 4.9 and 80 ° G. At the top of the extraction column, 12.5 parts by volume of cyclohexanone oxime with a content of 4.8 % water and 0.05 % cyclohexanone are obtained. 2.9 parts by volume of water are distilled off from the circulating sulfate solution in the distillation column at 80 ° C. and a vacuum of 280 torr.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanons werden stündlich in den Oberteil einer mit Raschigringen gefüllten und auf 85 bis 900C beheizten Kolonne aufgegeben. Am unteren Ende werden stündlich 5 Nnr Luft, welche auf 900C aufgeheizt wurde, eingeleitet. .Am Boden der Kolonne wird das auf einen Wassergehalt von 5,8 % gebrachte Oxim entnommen. Es kann zur Umlagerung in Caprolactam verwendet werden.160 kg of this molten cyclohexanone are added to the upper part of a column filled with Raschig rings and heated to 85 to 90 ° C. every hour. At the bottom of each hour 5 NNR air that has been heated to 90 0 C, initiated. At the bottom of the column, the oxime brought to a water content of 5.8% is removed. It can be used for rearrangement into caprolactam.
Die über Kopf der Kolonnen entweichende mit Wasserdampf und Oxim angereicherte Luft wird nun in den Unterteil eines Rieselkondensators geleitet, der von oben mit 200 kg/h Wasser berieselt wird. Die austretende Luft enthält praktisch kein Oxim mehr. Das abfließende Wasser, das zunächst ca. lOOOppm Oxim enthält, wird im Kreislauf geführt, bis es einen Gehalt von ca. 1 % Oxim hat und dann mit Cyclohexanon extrahiert, um das Oxim abzutrennen.The air, enriched with water vapor and oxime, escaping at the top of the columns is now passed into the lower part of a trickle condenser, which is sprinkled with 200 kg / h of water from above. The exiting air contains practically no more oxime. The outflowing water, which initially contains approx. 100 ppm oxime, is circulated until it has a content of approx. 1 % oxime and then extracted with cyclohexanone in order to separate the oxime.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 125 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 7,2 % Feuchtigkeit bei 850C mitIn the same apparatus as in Example 1, 125 parts by volume of cyclohexanone oxime with 7.2 % moisture at 85 ° C. are used
409833/1001 -8-409833/1001 -8-
- 8 - O.Z. 29 684- 8 - O.Z. 29 684
50 Volumenteilen einer konzentrierten 62 prozentigen Hydroxylammoniumsulfatlösung bei einem pH-Wert von J>,0 extrahiert. Nach der Extraktion werden 122 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit 4,2 % Feuchtigkeit und ohne Spuren von Cyclohexanon erhalten. Aus der Kreislauf-Hydroxylammoniumsulfatlösung werden in der Destillationskolonne bei 850C und einem Vakuum von 340 Torr, 3,9 Volumenteile Wasser abdestilliert.50 parts by volume of a concentrated 62 percent hydroxylammonium sulfate solution at a pH of J>, 0 extracted. After extraction, 122 parts by volume of cyclohexanone oxime with 4.2 % moisture and without traces of cyclohexanone are obtained. 3.9 parts by volume of water are distilled off from the circulating hydroxylammonium sulfate solution in the distillation column at 85 ° C. and a vacuum of 340 torr.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims werden stündlich wie in Beispiel 1 beschrieben in einer Raschig-Füllkörper-Kolonne im Gegenstrom mit 6,5 Nnr Luft, welche auf 1000C aufgeheizt wurde, behandelt. Das abfließende Oxim weist einen Wassergehalt von 2,8 % auf. Es kann zur Umlagerung in Caprolactam verwendet werden.160 kg of this molten cyclohexanone oxime per hour are as described in Example 1, treated in a Raschig-packed column in countercurrent with 6.5 NNR air which has been heated to 100 0 C. The outflowing oxime has a water content of 2.8 % . It can be used for rearrangement into caprolactam.
Die aus der Kolonne abziehende, mit Wasserdampf und Oxim angereicherte Luft wird in einem Rieselkondensator mit ΙβΟ kg/h einer Hydroxylammoniumsulfatlösung, welche noch ca. 1 % Schwefelsäure enthält berieselt. Die abziehende Luft wird zur Abscheidung von Tröpfchen über einen Zyklon geleitet. Die Hydroxylammoniumsulfatlösung kann als Zulauf zur Umsetzung mit Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim dienen.The air drawn off from the column, enriched with water vapor and oxime, is sprinkled in a trickle condenser with ΙβΟ kg / h of a hydroxylammonium sulfate solution which still contains approx. 1 % sulfuric acid. The extracting air is passed through a cyclone to separate droplets. The hydroxylammonium sulfate solution can serve as a feed for the reaction with cyclohexanone to form cyclohexanone oxime.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 111 Volumenteile Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 7,0 % bei 850C mit 18 Volumenteilen einer 47 prozentigen Ammonsulfatlösung in Gegenstrom extrahiert. Der pH-Wert der im Kreislauf geführten Ammonsulfatlösung stellt sich auf 5,4 ein. Der Wassergehalt des anfallenden Cyclohexanonoxims beträgt 5,0 %. Der durch Gaschromatographie nachgewiesene Gehalt an Verunreinigungen im Oxim wird von I690 auf 850ppm reduziert. Aus der Kreislauf-Ammonsulfatlösung werden 1,92 Volumenteile Wasser abdestilliert.In the same apparatus as described in Example 1, 111 parts by volume of cyclohexanone oxime with a water content of 7.0 % are extracted at 85 ° C. with 18 parts by volume of a 47 percent strength ammonium sulfate solution in countercurrent. The pH of the circulating ammonium sulfate solution adjusts to 5.4. The water content of the resulting cyclohexanone oxime is 5.0 %. The content of impurities in the oxime detected by gas chromatography is reduced from 1690 to 850 ppm. 1.92 parts by volume of water are distilled off from the circulating ammonium sulfate solution.
160 kg dieses geschmolzenen Cyclohexanonoxims werden stündlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 8 NiP auf 9O0C vorgewärmten160 kg of this molten cyclohexanone oxime per hour are as described in Example 1, preheated with 8 NiP at 9O 0 C
409833/1001 -9-409833/1001 -9-
- 9 - O.Z. 29 684- 9 - O.Z. 29 684
Stickstoff im Gegenstrom behandelt. Das abfließende Oxim enthält noch 3,2 % Wasser.Treated nitrogen in countercurrent. The outflowing oxime still contains 3.2 % water.
Der entweichende Stickstoff wird anschließend im Gegenstrom mit ca. 300 kg/h einer 23 $igen Ammoniumsulfatlösung gewaschen.The escaping nitrogen is then washed in countercurrent with approx. 300 kg / h of a 23% ammonium sulfate solution.
409833/1001409833/1001
Claims (8)
Zeichn.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Sign.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2304766A DE2304766C3 (en) | 1973-02-01 | 1973-02-01 | Process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime |
| NL7400661A NL7400661A (en) | 1973-02-01 | 1974-01-17 | |
| BE140223A BE810223R (en) | 1973-02-01 | 1974-01-28 | PROCESS FOR PARTIAL DEHYDRATION OF OXIME FROM CYCLOHEXANONE |
| US05/438,167 US3941838A (en) | 1973-02-01 | 1974-01-30 | Partial dehydration of cyclohexanone oxime |
| ES422849A ES422849A1 (en) | 1973-02-01 | 1974-02-01 | Partial dehydration of cyclohexanone oxime |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2304766A DE2304766C3 (en) | 1973-02-01 | 1973-02-01 | Process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2304766A1 true DE2304766A1 (en) | 1974-08-15 |
| DE2304766B2 DE2304766B2 (en) | 1979-08-09 |
| DE2304766C3 DE2304766C3 (en) | 1980-06-04 |
Family
ID=5870531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2304766A Expired DE2304766C3 (en) | 1973-02-01 | 1973-02-01 | Process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3941838A (en) |
| BE (1) | BE810223R (en) |
| DE (1) | DE2304766C3 (en) |
| ES (1) | ES422849A1 (en) |
| NL (1) | NL7400661A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873369A (en) * | 1986-03-11 | 1989-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of cyclohexanone oxime containing ammonium sulfate |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3839448A1 (en) * | 1988-11-23 | 1990-06-13 | Basf Ag | METHOD FOR IMPROVING THE STORAGE LIFE OF MELTED CYCLOHEXANONOXIME |
| CN116217430B (en) * | 2022-12-31 | 2024-05-31 | 江苏艾科维科技股份有限公司 | Separation and purification method of high-concentration anhydrous aldoxime |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2820825A (en) * | 1955-10-07 | 1958-01-21 | Phillips Petroleum Co | Production of oximes |
| US3002996A (en) * | 1956-07-10 | 1961-10-03 | Leuna Werke Veb | Process for the preparation of dry oximes |
-
1973
- 1973-02-01 DE DE2304766A patent/DE2304766C3/en not_active Expired
-
1974
- 1974-01-17 NL NL7400661A patent/NL7400661A/xx active Search and Examination
- 1974-01-28 BE BE140223A patent/BE810223R/en not_active IP Right Cessation
- 1974-01-30 US US05/438,167 patent/US3941838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-02-01 ES ES422849A patent/ES422849A1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873369A (en) * | 1986-03-11 | 1989-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of cyclohexanone oxime containing ammonium sulfate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7400661A (en) | 1974-08-05 |
| ES422849A1 (en) | 1976-04-16 |
| BE810223R (en) | 1974-07-29 |
| DE2304766B2 (en) | 1979-08-09 |
| US3941838A (en) | 1976-03-02 |
| DE2304766C3 (en) | 1980-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69230569T2 (en) | Process for the preparation of terephthalic acid | |
| DE2200926C3 (en) | Process for the production of ethylene oxide from a reaction mixture which has been produced by reacting ethylene with molecular oxygen | |
| DE2914671A1 (en) | METHOD FOR DETERMINING WATER-FREE OR MOSTLY WATER-FREE FORMIC ACID | |
| DE2248285A1 (en) | PROCESS FOR ENRICHMENT AND PURIFICATION OF A DILUTED Aqueous AETHYLENE OXIDE SOLUTION | |
| DD140037A5 (en) | PROCESS FOR THE ISOLATION AND PURIFICATION OF ACRYLNITRILE OR METHACRYLNITRILE FROM THESE REACTION MIXTURES CONTAINING | |
| DE2926693A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING IODINE FROM A LIQUID MIXTURE CONTAINING IODINE, HYDROGEN IODINE AND WATER | |
| DE1184338B (en) | Process for the production of acetonitrile-free acrylic acid nitrile from gas mixtures | |
| DE2304766A1 (en) | PROCESS FOR PARTIAL DEWATERING OF CYCLOHEXANONOXIME | |
| DE3319651A1 (en) | METHOD FOR THE DISTILLATIVE PRODUCTION OF FORMIC ACID | |
| DE2003684A1 (en) | Process for the dehydration of maleic acid to maleic anhydride | |
| DE2652691C2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and / or cyclohexanol | |
| DE1953750A1 (en) | Process for the separation of chloroform and / or ethyl acetate from vinyl acetate by extractive distillation | |
| DE1493997B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING TRIOXANE | |
| DE1293391B (en) | Process for the recovery of dimethylformamide from coagulation and stretch bands | |
| DE1443557A1 (en) | Process for the treatment of a mixture of organic dibasic acids | |
| DE2365882B2 (en) | Process for the purification of a crude wet phosphoric acid by extraction with methyl isoburyl ketone | |
| DE60036804T2 (en) | METHOD FOR TREATING AN AMMONIUM SULFATE SOLUTION AND A MIXTURE CONTAINING Aqueous LACTAMPHASE | |
| DE1468126A1 (en) | Process for the continuous extraction, purification and isolation of lactic acid | |
| EP1080767A2 (en) | Method of processing an acid solution comprising salt and installation for carrying out the method | |
| DE2138930C3 (en) | Circulation process for the partial dehydration of cyclohexanone oxime | |
| EP0304499B1 (en) | Process for the isolation of trioxane from aqueous trioxane solutions by distillation | |
| DE3621722C2 (en) | ||
| DE1189977B (en) | Process for the production of benzoic acid | |
| DE1667663A1 (en) | Process for the separation of phosphoric acid from solutions that are formed by the action of nitric acid on phosphate rock | |
| DE1668564B2 (en) | Process for the preparation of dodecanedioic acid-1,12 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BI | Miscellaneous see part 2 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |