DE2633640B2

DE2633640B2 - Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus verdünnter wäßriger Salzsäure

Info

Publication number: DE2633640B2
Application number: DE2633640A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Coenen; Kurt Dr. Kosswig; Guenther Prominski
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS5315291A; JPS6046041B2; FR2391950B1; IT1079361B; GB1581770A; FR2391950A1; DE2633640A1; DE2633640C3; BE857171A; US4115530A; NL7708283A

Description

Bei vielen technischen Prozessen fällt Chlorwasserstoff als Nebenprodukt in Form einer mehr oder weniger stark verdünnten, wäßrigen Salzsäure an, für die es nur einen begrenzten technischen Anwendungsbereich gibt.

Um den in Form einer solchen verdünnten, wäßrigen Salzsäure vorliegenden Chlorwasserstoff als Chemierohstoff, beispielsweise für die Herstellung von Vinylchlorid, Äthylchlorid, Chloropren oder Chlorsulfonsäure nutzen zu können, muß er als wasserfreies Gas isoliert werden.

Durch Destillation unter Normaldruck läßt sich aus ■5 verdünnten, wäßrigen Salzsäurelösungen eine maximal 20,2%ige Salzsäure gewinnen, die in dieser Konzentration ein bei 100° C siedendes Azeotrop bildet. Die Zusammensetzung des Azeotrops läßt sich zwar durch Veränderung des Druckes ändern, so daß man durch

lu Kombination zweier, unter verschiedenem Druck betriebenen Kolonnen aus verdünnter Salzsäurelösung letztlich auch gasförmigen Chlorwasserstoff gewinnen könnte, doch verbietet sich dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab, weil dabei große Mengen Wasser unter Aufwendung von viel Energie verdampft werden müssen. Ebenfalls unwirtschaftlich sind Verfahren, bei denen der Chlorwasserstoff durch Salze, wie Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, aus der wäßrigen Phase verdrängt oder bei der das Wasser, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, gebunden wird, weil diese Zusätze in einer anschließenden Stufe unter Verdampfen des Wassers regeneriert werden müssen.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, wäßrige Salzsäurelösungen mit speziellen Lösemitteln, z. B. mit Pentanolen, zu extrahieren und den Chlorwasserstoff anschließend als konzentrierte Salzsäure zu gewinnen (E. D. C r i 11 e π d e η, A. N. H i χ s ο η, Ind. Eng. Chem. 46 [1954], 265—274). Da die Pentanol-Phase außer Chlorwasserstoff erhebliche Mengen Wasser aufnimmt, erhält man durch Destillation aber nur geringe Mengen wasserfreien Chlorwasserstoff, der größere Teil des Chlorwasserstoffs fällt wiederum als Azeotrop mit Wasser an.

Der Verteilungskoeffizient von Chlorwasserstoff

η zwischen Isoamylalkohol und Wasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 0,13 und 0,32 bei 5% bzw. 15% Chlorwasserstoff im Wasser, d. h., daß nur der kleinere Teil des Chlorwasserstoffes bei gleichen Extrakt- und Raffinalmengen in die Extraktphase geht.

Als Extraktionsmittel mit weitaus günstigeren Verteilungskoeffizienten bieten sich längerkettige Amine an, deren Hydrochloride infolge der Hydrophobie der Alkylketten in Wasser nicht mehr oder nur sehr wenig löslich sind. Solche Amine, z. B.

5 M ethyldioctylamin (C. A. 1964,10 102 h),

Trilaurylamin (C. A. 61,10092 C),
Trioctylamin (C. A. 71,85 106 C),
N-Octylanilin (C. A. 68,131 337 C),
Hexadecylamin (C. A. 79,10397 e)

sind, gegebenenfalls bei Gegenwart weiterer inerter organischer Lösemittel wie Benzol, Xylol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich in der Lage, Chlorwasserstoff aus wäßrigen Lösungen nahezu quantitativ zu extrahieren. Mittels einer solchen Extraktion mit Aminen hat man daher ein technisch leicht verwertbares Verfahren zur Verfügung, Chlorwasserstoff aus seiner wäßrigen Lösung nahezu quantitativ zu entfernen und somit ein praktisch säurefreies, wäßriges Raffinat zu erhalten. Es ist aber

bo bisher noch keine einfache technische Methode bekannt, aus so erzeugten Extrakten Chlorwasserstoff zu gewinnen.

Es ist bekannt, daß man auch mit Anilin einen Teil des Chlorwasserstoffs aus einer wäßrigen Salzsäurelösung

b5 extrahieren kann (N. V. Sidgwick, P. Pickford und B. H. Wilsdon, J. Chem. Soc. 99, 1122 [1911]), wobei man das Hydrochlorid des Anilins erhält. Von Anilinhydrochlorid ist bekannt, daß es bei seinem

Siedepunkt von 245°C unter Normaldruck vollständig in seine Komponenten Anilin und Chlorwasserstoff zerfällt. Eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem Dampfgemisch mit einfachen Mitteln, etwa durch Kondensieren des darin enthaltenen Anilins, gelingt > jedoch nicht, da bei Abkühlen des Dampfgemisches eine vollständige Rückbildung des Anilinhydrochlorids stattfindet.

Mangels einer brauchbaren Methode zur Zerlegung der Hydrochloride von Aminen in ihre Bestandteile hat ι ο man sich daher bisher bei der Extraktion von Chlorwasserstoff mit Aminen auf die Regenerierung der Amine beschränkt, indem man das erhaltene Ammoniumchlorid mit Alkalien behandelte, wobei das Amin in Freiheit gesetzt, der Chlorwasserstoff aber als Salz ι j gebunden wurde (zum Beispiel E. L. Smith, J. E. P a g e, J. Soc. Chem. I nd. 67,48 [ 1948]).

Zusammenfassend muß festgestellt werden, daß bis heute keine mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand durchführbare Methode bekannt ist, aus wäßrigen, 2<i insbesondere verdünnten Salzsäurelösungen gasförmigen Chlorwasserstoff mit hohen Ausbeuten zu gewinnen.

Es bestand die Aufgabe, ein derartiges Verfahren zu finden. Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein 2> Verfahren zur Herstellung gasförmigen Chlorwasserstoffes durch Extraktion von verdünnter wäßriger Salzsäure mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die wäßrige Salzsäure mit einem Amin oder einem m Gemisch aus einem Amin und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als das verwendete Amin siedenden Lösungsmittel extrahiert, wobei als Amin verwendet werden tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylamine, sekundäre j-> Aralkylamine, primäre Aikylarylamine oder Mischungen davon, die 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoffgebundenen Seitenketten enthalten, davon höchstens eine stickstoffgebundene Methylgruppe und mindestens einen stickstoffgebundenen, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest und bei denen die Säurekonstante /fades Amins kleiner als 1O^-3 ist,

b) dem Extrakt ein inertes, mit Wasser nicht mischbares, niedriger als das verwendete Amin v-, siedendes Lösungsmittel zugibt, sofern das Lösungsmittel nicht schon in Stufe a) zugegeben wurde,

c) den Extrakt destilliert, die entstehenden Dämpfe kondensiert, aus dem zweiphasigen Kondensat 5i> kontinuierlich das Wasser abtrennt und die organische Phase in den Destillationsprozeß zurückgibt und

d) nach Entfernen des Wassers den Extrakt bei Sumpf tempera türen zwischen 100 und 250° C am Rückfluß destilliert und den am Kopf der Kolonne frei werdenden gasförmigen Chlorwasserstoff abzieht.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Amine sind tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylami- t>o ne, sekundäre Aralkylamine, primäre Aikylarylamine sowie gegebenenfalls Mischungen dieser Amine. Die Amine müssen 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoffgebundenen Seitenketten besitzen, eine der aliphatischen stickstoffgebundenen Seitenketten muß t>5 mindestens 6 Kohlenstoffatome besitzen, also ein Cyclohexyl-, Hexyl-, Isohexylrest sein, und die Aminogruppe darf höchstens eine Methylgruppe tragen.

Die Dissoziationskonstante K_ä der Gleichgewichtsreaktion

NR₃H+ + H₂O <=» NR₃ + H₃O +

muß, um eine ausreichende Extraktion des Chlorwasserstoffs sicherzustellen, kleiner als 10~³ sein. Die Dissoziationskonstante K₁₁ ist für viele Amine der einschlägigen Literatur, z. B. Handbook of Chemistry and Physics, 51. Ed. (1970-71), Seite D 117 folgende zu entnehmen.
Geeignete Amine sind z. B. folgende:

Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin,

Cyclohexyl-diisooctylamin,

Tri-2-äthylhexyl-amin,

Di-2-Äthylhexyl-methylamin,

Didecyl-äthylamin.Tri-dodecyl-amin,

Didodecyl-methyl-amin,

Dodecyl-diisopropyl-amin,

Dodecyl-di-butyl-amin,

DodecyJ-diisobutyl-amin,

Dodecyl-isobutyl-methyl-amin,

Diisopentadecyl-methyl-amin,

Diisopentadecyl-äthyl-amin,

Diisopentadecyl-isopropyl-amin;

N-Octyl-Anilin, N-2-äthylhexyl-anilin,

N-Laurylanilin, N-Isotridecylanilin,

N-Isopentadecylanilin, N-Stearylanilin;

Ν,Ν-Dihexylanilin, N,N-Dioctylanilin,.

N,N-Di-2-äthylhexylaniIin,

Ν,Ν-Di-dodecyl-anilin,

N-Dodecyl-N-methyl-anilin,

N-Dodecyl-N-äthyl-anilin,

N-Dodecyl-N-hexyl-anilin,

N,N-Dihexyl-p-toluidin,

N,N-Di-2-äthylbutyl-p-toluidin,

N,N-Diheptyl-p-toluidin,

Ν,Ν-Dioctyl-p-toluidin,

N,N-Di-2-äthylhexyl-p-toluidin.
Die zur Extraktion benutzten Amine sollen etwa 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den Seitenketten enthalten. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Extraktion das Amin in einer Menge einzusetzen, die stöchiometrisch mindestens der Menge des zu extrahierenden Chlorwasserstoffs entspricht. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl in den Seitenketten nimmt deshalb die einzusetzende Gewichtsmenge zur Extraktion einer bestimmten Menge Chlorwasserstoff entsprechend zu. Wegen der mit zunehmender Kohlenstoffzahl vermehrt zu transportierenden Stoffmengen ist deren Erhöhung eine wirtschaftliche Grenze gesetzt. Andererseits nimmt die, wenn auch sehr geringe Löslichkeit der Amine bzw. ihrer Hydrochloride in Wasser mit abnehmender Kohlenstoffzahl in den Seitenketten zu.

Da das in der wäßrigen Phase, wenn auch nur in sehr niedriger Konzentration gelöste Amin verlorengeht oder aber durch eine weitere, kostspielige Operation wiedergewonnen werden muß, wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen Amine mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten wählen.

Sekundäre und primäre aliphatische Amine sind für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet. Zwar eignen sich diese Amine ebenso wie die obengenannten Amine zur Extraktion von Chlorwasserstoff, es hat sich aber gezeigt, daß die Abtrennung von Chlorwasserstoff aus solchen Extrakten durch Rektifikation so hohe Temperaturen erfordert, daß die Amine sich zu zersetzen beginnen. Auch Ν,Ν-Dimethylalkylamine eignen sich aus diesem Grunde nicht für das

erfindungsgemäße Verfahren.

Zur Extraktion wird das Amin in einer Menge eingesetzt, die zweckmäBigerweise der zu extrahierenden Chlorwasserstoffmenge äquivalent ist. Zwar ist bekannt, daß Amin-Lösungen auch ein Mehrfaches der stöchiometrischen Menge an Chlorwasserstoff zu lösen vermögen, jedoch wird die Verteilung zwischen wäßriger und organischer Phase dann ungünstig, und es verbleibt zuviel Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase. Im allgemeinen reicht eine leicht, das sind 5 bis 10%, über der äquivalenten Menge liegende Menge Amin aus, um über 90% des Chlorwasserstoffes aus der wäßrigen Phase bei einmaliger Extraktion zu entfernen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Additionsverbindungen von Amin und Chlorwasserstoff bei Gegenwart von organischen, polaren wie auch apolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösemitteln, die einen höheren Dampfdruck haben als das eingesetzte Amin bei Abwesenheit von Wasser bei höheren Temperaturen Chlorwasserstoff abgeben. Bei Einsatz von Amingemischen müssen die angewandten Lösemittel naturgemäß unter entsprechenden Bedingungen einen höheren Dampfdruck haben als das darin enthaltene Amin mit dem höchsten Dampfdruck.

Als Lösemittel verwendet man organische Flüssigkeiten, die unter den Bedingungen des Verfahrens gegen Wasser, Chlorwasserstoff, Amine und Temperaturbelastung inert sind. Dafür geeignet sind insbesondere geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwas.jrstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Gemische dieser Verbindungen oder entsprechende Erdölfraktionen, z. B. Decan, Tetralin, Dekalin, Tetradecan, Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Isobutylbenzol, Pentylbenzol oder Dodecylbenzol. Es können aber auch geradkettige oder ringförmige Äther mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dibutyläther oder Hexylmethyläther, Abkömmlinge von Tetrahydrofuran und -pyran und des 1,4-Dioxans verwandt werden, ferner in «-Stellung verzweigte (nicht kondensationsfähige) Ketone mit 6 bis 20 C-Atomen wie Diisopropylketon, cyclische Ketone mit 6 bis 20 C-Atomen wie 2,6-Dimethylcyclohexanon und auch Benzolderivate wie Chlor-, Dichlor- oder Nitrobenzol. Von den ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen kommen nur perchlorierte Verbindungen in Frage; Chloraliphaten, die noch Wasserstoffatome als Substituenten tragen, können unter dem Einfluß des Amins Chlorwasserstoff abspalten.

Alkohole und Ester kommen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Betracht, da sie mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff oder Amin zu reagieren vermögen.

Die Zugabe des organischen Lösungsmittels ist für die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus der gebildeten Ammoniumverbindung unentbehrlich. Das Lösungsmittel kann bereits mit dem Amin in der Extraktionsstufe zugegeben werden, es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel dem Extrakt erst nach eier Extraktion zuzusetzen.

Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus dem Lösungsmittel enthaltenden Extrakt erfolgt durch thermische Zerlegung. Die Durchführung der thermischen Zerlegung ist sehr einfach: Die Lösung der Amin-Additionsverbindung wird in einem mit einer Kolonne versehenen Behälter durch Heizen zum Sieden gebracht. Am Kopf der Kolonne werden die vornehmlich aus dem Lösemittel bestehenden Brüden auf übliche Weise kondensiert und der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt, wobei der in den Brüden enthaltene und vom kondensierten Lösemittel nicht gelöste Chlorwasserstoff zugleich aus der Kondensationszone entweicht. Zur Beschleunigung der Chlorwasserstoff Bildung kann der abgespaltene Chlorwasserstoff hinter dem Kondensator auf minderen Druck entspannt oder mit Hilfe eines Inertgasstromes ausgetragen werden. Als Inertgase kommen Stickstoff, ferner unter den vorherrschenden Bedingungen gasförmige Stoffe, wie

ι« z. B. Äthylen, in Frage, die in einer nachfolgenden Stufe mit Chlorwasserstoff urngesetzt werden sollen.

Die Abspaltung des Chlorwasserstoffs ist an die Voraussetzung gebunden, daß die eingesetzte Lösung der Amin-Chlorwasserstoff-Additionsverbindung wasserfrei ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Lösungen, die bei der Extraktion von wäßriger Salzsäure anfallen, stets Wasser enthalten, durch welches die Abgabe von gasförmigem Chlorwasserstoff bei der oben angegebenen Verfahrensweise verhindert wird. Eine genauere Untersuchung der Vorgänge bei der Rektifikation ergab, daß aus einem im Siedezustand befindlichen homogenen System, bestehend aus den Komponenten Amin, Chlorwasserstoff, Lösemittel und Wasser, in der Hauptsache zunächst nur Lösemittel und Wasser

2> verdampft, zumindest in den Fällen, in denen das Amin bezüglich des Chlorwasserstoffs in mindestens stöchiometrischer Menge vorliegt. Die Freisetzung von Chlorwasserstoff aus diesem System setzt erst dann ein, wenn dieses mit Hilfe der vorerwähnten Destillation auf

jo solche Weise von Wasser befreit wurde, daß dieses aus dem Kondensat auf bekannte Weise abgetrennt und als Rückfluß nur das vom Wasser befreite Lösemittel der Kolonne wieder zugeführt wurde.

Das Lösemittel muß einen höheren Dampfdruck

r> haben als das verwendete Amin, und zwar soll, um den notwendigen Rektifikationsaufwand in Grenzen zu halten, die Siedepunktsdifferenz zwischen Lösemittel und Amin mindestens 20°C, vorzugsweise 30" C und mehr, betragen.

4(i Die Abtrennung des Wassers sowie des Chlorwasserstoffs erfolgt durch Destillation bzw. Rektifikation. In einer ersten Stufe wird das Wasser als Heteroazeotrop mit dem Lösemittel übergetrieben. Aus dem zweiphasigen Kondensat wird das Wasser kontinuierlich abgetrennt, und die organische Phase wird in den Destillationsprozeß zurückgegeben.

Die Abtrennung des Wassers aus den kondensierten Brüden muß möglichst schnell erfolgen, um eine Lösung des nachfolgenden Chlorwasserstoffs im kondensierten

V) Wasser zu vermeiden. Nach Abtrennen des Wassers wird bei totalem Rückfluß des kondensierten Lösemittels destilliert, der nicht kondensierte und nicht im kondensierten Lösemittel gelöste Chlorwasserstoff wird gasförmig abgezogen. Hierfür ist es zweckmäßig, den Chlorwasserstoff in ein Gebiet niederen Druckes zu entspannen, um einen ständigen Fluß des entweichenden Chlorwasserstoffs zu gewährleisten. Der Chlorwasserstoff kann selbstverständlich auch durch einen Strom eines bei den am Kopf der Kolonne herrschenden

bo Bedingungen inerten Gases, wie Stickstoff oder Äthylen, aus der Kondensationszone ausgetragen werden. Selbstverständlich können auch entsprechende Extrakte, die auf andere Weise als durch Extraktion wäßriger Salzsäure erhalten wurden, nach dem erfin-

b5 dungsgemäßen Verfahren in Chlorwasserstoff und Amin zerlegt werden.

Nach Abspaltung des Chlorwasserstoffs kann das derart regenerierte Amin-Lösungsmittelgemisch direkt

wieder in die Extraktionsstufe zurückgegeben werden. Eine destillative Trennung in Amin und Lösungsmittel ist natürlich auch möglich.

Destillation und Rektifikation zwecks Entfernung von Wasser und Abspalten des Chlorwasserstoffs können bei Unter-, Normal- und Überdruck betrieben werden. Im allgemeinen wird man bei Normaldruck oder bei einem leichten Überdruck von z. B. 1 bar arbeiten, letzteres, um eine Kompressionsstufe zur Förderung des Chlorwasserstoffs in eine nachfolgende Umsetzungsstufe zu vermeiden.

Es wurde gefunden, dz.ß die Geschwindigkeit der Abspaltung des Chlorwasserstoffs aus der wasserfrei destillierten Lösung mit steigender Temperatur im siedenden Sumpfgemisch ansteigt. Die Temperatur im Sumpf soll zwischen 100°C und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 120°C und 230⁰C, betragen. Bei Temperaturen unter 100⁰C verläuft die Chlorwasserstoffabspaltung sehr langsam, bei Temperaturen oberhalb 250⁰C muß man mit zunehmender Zersetzung der Amine rechnen, z. B. nach der Gleichung:

R₁N + HCl- R₂NH + RCI.

Eine Minimierung des Aminverlustes ist aber für die wirtschaftliche Durchführbarkeit des Verfahrens essentiell.

Die innerhalb des vorgegebenen Bereiches gewünschte Sumpftemperatur wird beeinflußt durch die Wahl des Lösemittels, durch das Mengenverhältnis zwischen Lösemittel und Amin und durch den Betriebsdruck.

Das Verhältnis zwischen Lösemittel und Amin kann in weiten Grenzen von 10 bis 0,1 variiert werden. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Lösemittel zu Amin wie etwa 1 : 1 zweckmäßig. Bei Verwendung von Aminen, die mit der Zahl von Kohlenstoffatomen an der unteren Grenze sich bewegen, ist die Verwendung einer größeren Menge an Lösemittel zu empfehlen, um die, wenn auch nur in Spuren nicht zu vermeidende Löslichkeit des Amins bzw. seines Salzes in der wäßrigen Phase möglichst niedrig zu halten. Bei Aminen mit einer Kohlenstoffzahl an der oberen Grenze kann es ebenfalls zweckmäßig sein, im Verhältnis zum Amin mehr Lösemittel einzusetzen, um die Temperatur im siedenden Sumpfgemisch unterhalb 250°C bzw. 230⁰C zu halten.

Auch bei Verwendung von Aminen, deren Hydrochloride zur Kristallisation neigen, kann es aus rein verfahrenstechnischen Gründen in der Extraktionsstufe angezeigt sein, größere Mengen von Lösemitteln einzusetzen, um ein Ausfallen der Salze zu vermeiden. Die kristallisierten Aminhydrochloride können aber auch abfiltriert und in fester Form der Rektifikation zugeführt werden.

Bei Verwendung von Aminen schließlich, deren Hydrochloride überhaupt nicht oder nur sehr schwer kristallisieren, kann es zweckmäßig sein, in der Extraktionsstufc nur sehr wenig Lösemittel einzusetzen oder auf ein solches in der Exlraktionsstufc überhaupt zu verzichten.

Die Temperatur bei der Extraktion ist nicht kritisch. Um Verdampfungen bzw. Überdrücke zu vermeiden, werden Temperaturen unter 60^üC vorgezogen. Die untere Temperaturgrenze kann durch das Auskristallisieren einer Komponente des Gemisches gegeben sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Gewinnung von Chlorwasserstoff aus solchen Salzsäurclösungen, aus denen durch Destillation

unter Normalbedingungen gasförmiger Chlorwasserstoff nicht zu gewinnen ist, also für niedrigere als 20%ige Salzsäurelösungen. Diese Lösungen können noch anorganische Neutralsalze enthalten; deren Elektrolyteffekt kann sowohl die Verteilung des Chlorwasserstoffs zwischen wäßriger Phase und organischer Phase zugunsten des Verfahrens verbessern als auch die Phasentrennung nach der Vermischung in der Extraktionsstufe beschleunigen.

Beispiel 1

Ein '^-I-Rundkolben mit Magnetrührer, versehen mit einer 30-cm-Raschigring-Kolonne und Rückflußkühler, wird mit 88 g Xylol und 97 g (0,25 Mol) Tri-2-äthylhexylammoniumchlorid, hergestellt durch Einleiten einer äquivalenten Menge Chlorwasserstoff in eine ätherische Lösung des Amins und darauffolgendes Abdampfen des Äthers, beschickt und auf Rückfluß erhitzt, dabei stellt sich eine Sumpftemperatur von 135°C ein. Durch einen seitlichen Stutzen wird in den Kolben 101 Stickstoff/h eingeleitet. Der den Kühler passierende Stickstoff wird durch zwei hintereinandergeschaltete Waschflaschen geleitet, die mit 0,5 η-Natronlauge beschickt sind. Durch titrimetrische Bestimmung der Natronlauge in den

2-Ί Waschflaschen kann jederzeit die Menge des erzeugten Chlorwasserstoffs ermittelt werden. Die nach drei Stunden Versuchsdauer abgespaltenen und in der Natronlauge der Waschflaschen gebundenen 0,24 Mol Chlorwasserstoff entsprechen einer Ausbeute von 96%.

Ji) Wird zum Vergleich das Lösemittel Xylol weggelassen, so wird selbst bei einer Sumpftemperatur von 180° C und einer Versuchsdauer von 6 Stunden kein Chlorwasserstoff abgespalten.

j. Beispiel 2

68,5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6,5 g Natriumchlorid und 9,1 g (0,25 Mol) Chlorwasserstoff, wurden in einem Scheidetrichter mit 88 g (0,25 Mol) Tri-2-äthylhexylamin und 88 g Xylol durch Schütteln

4(i vermischt und der Phasentrennung überlassen. Man erhielt 190 g obere organische Phase und 53 g wäßrige Phase. Die organische Phase enthielt 8,5 g, die wäßrige 0,6 g Chlorwasserstoff.

Die organische Phase wurde nunmehr in einer

4) Apparatur gemäß Beispiel 1 unter Durchleiten von 10 I Stickstoff/h auf Rückfluß erhitzt, wobei zwischen Destillationskolonne und Kondensator ein Wasserabscheider eingebaut wurde. Sobald nun das erste Kondensat über den Abscheider in die Kolonne

so zurücklief, setzte sich in diesem Wasser ab, das abgetrennt wurde. Insgesamt erhielt man 5,5 g Wasser, welches noch 0,5 g Chlorwasserstoff enthielt. Nach Abtrennung des Wassers verließen große Mengen Chlorwasserstoff im Stickstoffstrom den Kondensator.

ss Nach 3 Stunden waren in den Waschflaschen 7,6 g Chlorwasserstoff aufgefangen. Zusammen mit dem im abgetrennten Wasser aufgefangenen Chlorwasserstoff sind das 95% der erwarteten Menge.

Zum Vergleich wurde der Wasserabscheider weggc-

Mi lassen und die organische Phase am Rückfluß destilliert. Dabei stellte sich im Kolben eine Temperatur von 130 bis 135°C ein. Nach 6 Stunden fanden sich in den Waschflaschen 0,5 g Chlorwasserstoff, das sind 6% der eingesetzten Menge.

Beispiele 3 bis 9

In diesen Beispielen soll die Gewinnung von Chlorwasserstoff mit Hilfe von Tri-2-äthylhcxylamin

ίο

und verschiedenen Lösemitteln demonstriert werden. Jeweils 68,5 g einer wäßrigen Lösung, die 6,5 g Natriumchlorid und 9,1 g (0,25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurden mit einer Mischung aus 88 g (0,25 Mol) Tri-2-äthylhexylamin und 88 g des Lösemittels extrahiert. Der Extrakt wurde anschließend in einen Rundkolben gegeben, der mit Kolonne, Wasserabscheider und Kondensator versehen war. Über die Flüssigkeitsoberfläche wurden durch einen Stutzen im Kolben 101 Stickstoff/h eingeleitet. Das den Rückflußkühler passierende Gas wurde durch zwei Waschnaschen geleitet, die mit n/2 Natronlauge beschickt waren, um Chlorwasserstoff zu absorbieren. Durch Rücktitration konnte zu jedem Zeitpunkt die Menge des erzeugten Chlorwasserstoffs ermittelt werden. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse s'.usammengestellt, wobei

Tabelle 1

die bei der Rektifikation nach bestimmten Zeiten entwickelte Chlorwasserstoffmenge angegeben wird. Diese Zeit wird von dem Augenblick an gerechnet, bei dem die Wasserabscheidung beendet ist und die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt. Die Versuche 3 bis 7 wurden nach 4 Stunden, die Versuche 8 und 9 nach einer Stunde abgebrochen. Man sieht, daß die Chlorwasserstoff-Entwicklung auch von der Natur des Lösemittels, in erster Linie aber von der Temperatur des siedenden Gemisches abhängt. So sind bei Verwendung von Diisopropylketon als Lösemittel nach 4 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 139°C von möglichen 8,7 g erst 2,8 g Chlorwasserstoff abgetrennt worden, bei Verwendung von Dibutyläther als Lösemittel hingegen bei einer Sumpftemperatur von 168°C bereits die gesamte Menge.

Beispiel	*) 100 g.	Lösemittel	Rektifikation	Extraktion	Phase	g	Phase	gHCI	Phase	gHCI	Phase
	Tabelle 1		g gHCI	g		obere		untere		obere
		wäßr. in	untere		203		0,9		8,2
3	Ligroin*)	Phase wäßr.	55		191		0,4		8,7
4	Diisopropylketon	Phase	52		189		0,4		8,7
5	Chlorbenzol	55		189		0,7		8,3
6	Dibutyläther	55		191		0,4		8,7
7	Anisol	52		190		0,6		8,5
8	tert.-Pentylbenzol	53		187		1,8		7,3
9		57

		gHCI		gHCI		gHCI		Sumpf-
		nach	gHCI	nach	gHCI	nach	gHCI	temp.
	gHCI gHCI	30 Min.	na'jh	2 Std.	nach	4 Std.	gasf.	⁰C
	nach nach		I Std.		3 Std.		+ wäßr.
	10 Min. 20 Min.


2-Äthylhexylisobutyläther

(Fortsetzung)
Bei- Lösemittel
spiel

3	Ligroin )	Beispie!	4,2	0,1
4	Diisopropylketon	7,0	0,2
5	Chlorbenzol	3,4	0,3
6	Dibutyläther	5,2	0,5
7	Anisol	7,0	0,4
8	tert.-Pentylbenzol	6,1	0,5
9	2-Äthylhexylisobutyl	6,8	0,8
	äther
	') 100 g.
	10

0,5

	1,0	0,6	0,9	2,0	1,9	2,0	100
	1,6	1,6	1,5	4,6	2,6	2,8	139
	1,2	4,4	3,1	7,7	6,0	6,3	145
1,0	7,5	3,5	7,5	6,4	7,8	8,3	158
0,7	1,1	7,6	5,6		7,0	7,7	167
7,2		5,5				8,1	205
0,7			6,3	215

139,0 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 13,2 g Natriumchlorid und 18,2 g (0,50 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit einer flüssigen Mischung aus 177,0 g (0,50 Mol) Tri-2-äthylhexylamin und 120,0 g Xylol ausgeschüttelt. Man erhielt 320,0 g i;:iner organischen Phase sowie 115,1 g einer wäßrigen Phase. Letztere enthielt noch 1,4 g Chlorwasserstoff, der in einer zweiten Stufe praktisch quantitativ extrahiert werden kann. Die organische Phase, 320,0 g, wurden in einer Apparatur gemäß Beispiel 2 zum Rückfluß erhitzt. Man erhielt 9,0 g wäßriges Destillat, das 0,6 g Chlorwasserstoff enthielt, danach 15,7 g gasförmigen Chlorwasserstoff, das sind 93%, bezogen auf den extrahierten Chlorwasserstoff. Der in der wäßrigen Phase enthaltene Chlorwasserstoff kann durch Rückführung in die Extraktionsstufe wiedergewonnen werden, wodurch sich die Ausbeute auf 97% erhöht.

so Der nach der Destillation verbleibende Kolbeninhalt, 294,3 g, wurde erneut zur Extraktion von 139,0 g der obengenannten, natriumchloridhaltigen Salzsäurelösung benutzt, der Extrakt wieder durch Destillation und Rektifikation aufgearbeitet. Dieser Prozeß wurde viermal wiederholt. Man erhielt jeweils etwa 10 g wäßriges Destillat mit 1 g Chlorwasserstoff und 15 bis 16 g gasförmigen Chlorwasserstoff. Bis auf geringe mechanische Verluste war die Ausbeule an Chlorwasserstoff, bezogen auf die Extraktphase, praktisch

bo quantitativ. In der wäßrigen Raffinatphase verblieben jeweils 1,0 bis 1,5 g Chlorwasserstoff gelöst, was einer Extraktionsrate von 92 bis 95% entspricht.

Beispiel 11

100,0 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 10,8 g (0,296 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit 124,0 g (0,275 Mol) Diisopcntadecyl-methyl-amin verrührt. Nach einigem Stehen trennte sich eine obere, etwas

zähflüssige Amin-Chlorwasserstoff-Phase ab, die das gesamte Amin, 10,5 g Chlorwasserstoff und 23,0 g Wasser enthielt. In der unteren wäßrigen Phase (66,4 g) wurden noch 0,3 g Chlorwasserstoff gefunden.

Die obere Phase (157,0 g) wurde mit 224,0 g Xylol versetzt und, wie in Beispiel 2 beschrieben, zur Destillation gebracht. Zunächst wurden 22,4 g wäßriges Kondensat mit 0,7 g Chlorwasserstoff abgetrennt, dann wurde bei totalem Rücklauf und unter Durchleiten von 10 I Stickstoff/h in 8 Stunden in den Waschflaschen 9,8 g Chlorwasserstoff aufgefangen.

Zum Vergleich wurde eine organische Phase, enthaltend 87,5 g (0,20 Mol) Diisopentadecylamin, 87,0 g Xylol und 7,1 g Chlorwasserstoff, zur Destillation gebracht. Zunächst wurden 3,9 g Wasser mit 0,2 g Chlorwasserstoff abgetrennt, anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/h bei 150°C Sumpftemperatur 20 Stunden unter totalem Rücklauf gehalten. In den Waschflaschen wurde in dieser Zeit nur 1,1 g Chlorwasserstoff aufgefangen.

In der Tabelle 2 sind die Mengen Chlorwasserstoff angegeben, die nach den angeführten Rektifikationszeiten bei Verwendung der beiden Amine erhalten wurden. Die Angaben erfolgen in Prozent, bezogen auf die Chlorwasserstoffmenge, die in der zur Destillation gelangenden Menge an Lösung enthalten ist:

Tabelle 2	Diisopenta	Diisopenta-
	decylamin	decylmethyl-
	(z. Vergl.)	amin
		(erfindungs-
		gemäß)
	3,0	6,6
HCI in wäßrigem
Kondensat
Gasförmiges HCI	0,7	3,5
nach 1 Stunde	1,5	15,0
nach 2 Stunden	2,2	28,2
nach 3 Stunden	2,7	42,0
nach 4 Stunden	3,9	50,6
nach 5 Stunden	5,0	79,5
nach 6 Stunden	5,5	92,0
nach 7 Stunden	7,1	93,0
nach 8 Stunden	8,1	93,0
nach 10 Stunden	12,5
nach 15 Stunden	16,4
nach 20 Stunden	19,4%	99,6%
HCI-Gesamt	Beispiel 12

72,1 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 9,1 g (0,25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus 51,2 g (0,25 Mol) N-Octylanilin und 51,2 g Xylol durch Schütteln und Absitzen in einem Scheidetrichter extrahiert. Man erhielt 114,9 g einer oberen organischen Phase mit 8,0 g Chlorwasserstoff und 59,1 g einer unteren wäßrigen Phase, die noch 1,1g Chlorwasserstoff enthielt.

Die organische Phase wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, destilliert und rektifiziert. Es fielen zunächst 5,4 g Wasser mit 0,3 g Chlorwasserstoff, anschließend im Laufe von 6 Stunden 7,5 g gasförmiger Chlorwasserstoff an. Die Sumpftemperatur stieg dabei langsam von 16O⁰C auf 186⁰C an.

Beispiel 13
(Vergleichsbeispiel)

72,1 g einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 9,1 g (0,25

·) Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus 51,2 g (0,25 Mol) Ν,Ν-Dibutyl-anilin und 51,2g Xylol geschüttelt und der Phasentrennung überlassen. Es fielen 57,6 g organische Phase und 116,8 g untere wäßrige Phase an. Die organische Phase enthielt

ίο keinen Chlorwasserstoff; dieser fand sich quantitativ in der wäßrigen Phase wieder, in der sich auch das Dibutylanilin (als Hydrochlorid) gelöst hatte.

Ν,Ν-Dibutylanilin und N-Octylanilin (aus Beispiel 12)

haben das gleiche Molgewicht, während sich aber das

i) N-Octylanilin mit einem Octylrest zur Extraktion von Chlorwasserstoff eignet, ist Ν,Ν-Dibutyl-anilin mit 2 Butyl-Resten für diesen Zweck ungeeignet.

Beispiel 14

128,3 g einer wäßrigen Lösung, die 15,7 g (0,43 Mol) Chlorwasserstoff und 8,1 g Natriumchlorid enthielt, wurde mit einem Gemisch aus 88,0 g (0,43 Mol) p-(2-Äthylhexyl)-anilin und 88,0 g tert.-Pentylbenzol in

2Ί einem Schütteltrichter extrahiert. Es wurden 221,8 g einer oberen Phase mit 15,1 g Chlorwasserstoff und 81,1g einer unteren wäßrigen Phase mit 0,6 g Chlorwasserstoff erhalten. Die obere Phase wurde gemäß Beispiel 2 unter Durchleiten von 10 I Stickstoff/h

H) auf Rückfluß erhitzt. Es l'ielen zunächst 30,1 g einer wäßrigen Phase mit 0,8 g Chlorwasserstoff an, darauf gingen im Verlauf von 3,5 Stunden 13,7 g gasförmiger Chlorwasserstoff über. Die Sumpftemperatur stieg während dieser Zeit langsam von 187°C auf 220°C an.

Beispiel 15

72,1 g Salzsäure, die 9,1 g (0,25 Mol) Chlorwasserstoff enthielt, wurde mit einer Mischung aus 80,0 g N,N-Dioctylanilin und 80,0 g Xylol intensiv vermischt. Dabei fielen 116,3 g eines (feuchten) Salzes an, das abfiltriert wurde. Das Filtrat zerfiel in 2 Phasen, die untere wäßrige Phase, 60 g, enthielt noch 1,6 g Chlorwasserstoff. Die obere organische Phase wurde mit dem

4-, abfiltrierten Salz vereinigt und in einem Rundkolben mit Kolonne, Wasserabscheider und Kondensator unter Durchleiten von 101 Stickstoff/h wie im Beispiel 2 zur Destillation gebracht. Nach Abtrennen des überdestillierten Wassers, 9,5 g mit 1,0 g Chlorwasserstoff, fielen 6,5 g gasförmiger Chlorwasserstoff an.

Beispiel 16

71,9 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 9,1 g (0,25 Mol) Chlorwasserstoff, wurden mit einer Mischung aus 88,0 g (0,25 Mol) Tri-2-äthylhexyl-amin und 88,0 g tert.-Pentylbenzol im Schütteltrichter extrahiert. Man erhielt 186,9 g obere Phase mit 7,5 g Chlorwasserstoff und 59,6 g untere wäßrige Phase mit 1,6 g Chlorwasserstoff. Die obere Phase wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch ohne Durchleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die kondensierten Brüden liefen über einen Wasserabscheider in einer vom Dampfraum getrennten Leitung auf den Kopf der Kolonne zurück. Man erhielt 5 g wäßriges Kondensat, in dem 0,7 g Chlorwasserstoff gelöst waren, sodann im Verlauf von 3 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 210°C 5,2 g gasförmigen Chlorwasserstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gasförmigen Chlorwasserstoffs durch Extraktion von verdünnter wäßriger Salzsäure mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die wäßrige Salzsäure mit einem Amin oder einem Gemisch aus einem Amin und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren, niedriger als das verwendete Amin siedenden Lösemittel extrahiert, wobei als Amin verwendet werden tertiäre Alkylamine, tertiäre Aryldialkylamine, sekundäre Aralkylamine, primäre Alkylarylamine oder Mischungen davon, die 14 bis 32 Kohlenstoffatome in den stickstoffgebundenen Seitenketten enthalten, davon höchstens eine stickstoffgebundene Methylgruppe und mindestens einen stickstoffgebundenen, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, und bei denen die Säurekonstante K₃ des Amins kleiner als 10-³ ist,

b) dem Extrakt ein inertes, mit Wasser nicht mischbares, niedriger als das verwendete Amin siedendes Lösemittel zugibt, sofern das Lösemittel nicht schon in Stufe a) zugegeben wurde,

c) den Extrakt destilliert, die entstehenden Dämpfe kondensiert, aus dem zweiphasigen Kondensat kontinuierlich das Wasser abtrennt und die organische Phase in den Destillationsprozeß zurückgibt und

d) nach Entfernen des Wassers den Extrakt bei Sumpftemperaturen zwischen 100 und 250°C am Rückfluß destilliert und den am Kopf der Kolonne frei werdenden gasförmigen Chlorwasserstoff abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch.· oder araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Gemische dieser Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) bei Sumpftemperaturen zwischen 120 und 230° C arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge Amin extrahiert, die etwa 5 bis. 10% über der dem Salzsäuregehalt äquivalenten Menge liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa gleiche Gewichtsteile Amin und Lösemittel verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel mindestens 20° C niedriger als das Amin siedet.