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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure
durch die Reaktion von Kalium-β-naphtholat und Kohlendioxid.
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Die 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure ist ein wichtiger
Rohstoff für jede Art von aromatischem Polyester und ist
unerläßlich insbesondere bei der Herstellung von
flüssigkristallinen Polymeren, die eine gute Bearbeitungseigenschaft und
gutes Fließverhalten aufweisen sollen sowie von Harzen oder
Fasern, die gute Elastizität und Hitzebeständigkeit haben.
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Es gibt viele beschriebene Produktionsverfahren für
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure wie sie z.B. in der
US-Patentschrift KOKAI Nr. 1 593 816 (1926) und in den Japanischen
Offenlegungsschriften Nr. 95939/1982 und Nr. 212139/1982
beschrieben werden.
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Mit diesen bekannten Verfahren war es jedoch nicht möglich,
die 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit hoher Ausbeute und
mit hohem Selektivitätsverhältnis herzustellen. Der Ausdruck
"Selektivitätsverhältnis" bedeutet in der vorliegenden
Beschreibung das Verhältnis von
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure zu (2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure plus
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure).
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Bei unserer früheren Forschung zur Entwicklung eines
Verfahrens, 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure aus β-Naphthol im
Industriemaßstab herzustellen, haben wir gefunden, daß das
Produkt in relativ guten Ausbeuten und mit hohen
Selektivitätsverhältnissen erhalten werden kann, wenn man die
Reaktion unter einem der Reaktionstemperatur angemessenen
Kohlendioxiddruck
durchführt und das freie β-Naphthol aus dem
Reaktionssystem durch einen Überlauf entfernt (Referenz:
Japanische Patentschrift Nr. 35911/1984). Natürlich wird bei
der oben erwähnten Kolbe-Schmitt-Reaktion das
Zwischenprodukt, das durch die Bindung eines Kaliumatoms an den
aromatischen Kern des β-Naphthols erzeugt wird, in Gegenwart von
Wasser zersetzt, so daß man das eingesetzte β-Naphthol
zurückerhält. Der allgemeinen Auffassung nach muß man deshalb
diese Reaktion so durchführen, daß zunächst β-Naphthol und
eine Kaliumquelle in wäßriger Lösung umgesetzt werden, dann
das erhaltene Kalium-β-naphtholat dehydratisiert und
schließlich mit Kohlendioxid zur Reaktion gebracht wird. Das
Ausmaß dieser Dehydratation ist als eine Größe betrachtet
worden, die die Ausbeuten und die Selektivitätsverhältnisse
des Produkts beeinflußt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Man hat gefunden, daß die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-6-
carbonsäure und das Selektivitätsverhältnis nachteilig von
freiem β-Naphthol, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, die
während der Reaktion entsteht, Wasser, das von der
Kaliumquelle im Reaktionssystem herrührt (siehe beispielsweise die
unten stehenden Reaktionsschemata (i)-(v)) und dem
Restwasser im Kalium-β-naphtholat beeinflußt werden.
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Es ist des weiteren gefunden worden, daß die Ausbeute und
das Selektivitätsverhältnis verbessert werden können und
Nebenreaktionen, wie die Bildung des β-Naphtholdimeren von
Kondensaten mit Naphthoesäure und von Teer und dergleichen
verringert werden können, um die
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit höherer Ausbeute und hervorragendem
Selektivitätsverhältnis zu erhalten, wenn das Wasser zusammen mit dem
β-Naphthol aus dem Reaktionssystem während der Reaktion
entfernt wird.
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Außerdem hat man gefunden, daß wenn man die Eliminierung so
durchführt, daß man das Wasser und das freie β-Naphthol
zusammen mit dem gasförmigen Kohlendioxid in dem
Reaktionssystem in die Dampfphase überführt (und nicht durch die
herkömmliche Überflußmethode), die Ausbeute und die
Selektivität bemerkenswert verbessert und die Nebenreaktionen wirksam
verhindert werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem herkömmlichen
Verfahren überlegen, bei dem das β-Naphthol aus dem
Reaktionssystem (um Nebenreaktionen zu unterdrücken) durch den Überlauf
entfernt wird.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure durch Umsetzung von im
wesentlichen wasserfreiem Kalium-β-naphtholat mit Kohlendioxid in
einem Reaktionsgefäß und in Gegenwart eines
Reaktionsmediums, das im wesentlichen das β-Naphtholat nicht löst,
bereitgestellt, um 2-Hydroxy-6-carbonsäure zu erhalten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Reaktionsbedingungen
von Temperatur und Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes
aufrechterhalten werden, daß β-Naphthol und Wasser aus dem
Reaktionsmedium über die Dampfphase entfernt werden.
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Erfindungsgemäß kann die Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-6-
carbonsäure und die Selektivität verbessert werden.
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Erfindungsgemäß werden Kalium-β-naphtholat und Kohlendioxid
in der Gegenwart eines Reaktionsmediums, das das Kalium-β-
naphtholat nicht wesentlich löst, unter Hitze und Druck zur
Reaktion gebracht.
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Das für die Reaktion benötigte Kalium-β-naphtholat kann aus
β-Naphthol und einer alkalischen Kaliumverbindung nach einem
Standardverfahren erhalten werden. Bei der Verwendung muß
das Produkt genügend dehydratisiert sein. Vorzugsweise
sollte eine alkalische Kaliumverbindung, wie Kaliumhydroxid
oder Kaliumcarbonat (vorzugsweise Kaliumhydroxid), zur
Bildung des Kalium-β-naphtholats verwendet werden. β-Naphthol
sollte in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,97-1,03
mol (vorzugsweise in der Nähe von 1,00 mol) gegenüber einem
Äquivalent alkalischer Kaliumverbindung eingesetzt werden.
Das β-Naphthol reagiert leicht mit alkalischen
Kaliumverbindungen. So erhält man beispielsweise durch Zusatz von β-
Naphtol zu einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung eine
konzentrierte Lösung von Kalium-β-naphtholat. Das
Kalium-β-naphtholat kann beispielsweise durch Erhitzen auf eine
Temperatur von 240ºC oder höher (vorzugsweise im Bereich von 250-
300ºC) in einem Strom von Inertgas, wie Stickstoff, entweder
unter Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten oder
erniedrigten Druck dehydratisiert werden. Da der Schmelzpunkt von
Kalium-β-naphtholat bei etwa 235ºC liegt, ist die Verbindung
in dem oben erwähnten Temperaturbereich flüssig und kann
deshalb kontinuierlich oder ansatzweise ohne ein
Reaktionsmedium dehydratisiert werden. Eine solche Dehydratation ohne
Reaktionsmedium ist vorteilhaft, da sie weder einen großen
Apparat noch ein kraftvolles und energisches Rühren
erfordert, das andernfalls in Folge der stark unterschiedlichen,
relativen Dichten der beiden Komponenten notwendig wäre, um
das Kalium-β-naphtholat gleichmäßig mit dem Medium zu
vermischen. Auch unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der
Ausbeute und des Selektivitätsverhältnisses des Produktes
sollte vorzugsweise kein Medium für die Dehydratation
verwendet werden. Der Grund dafür ist, daß die Reaktion
zwischen β-Naphthol und Kohlendioxid mit einem Reaktionsmedium
in einem genauen Verhältnis und bei einer geeigneten
Temperatur geführt werden kann. Auf diese Weise kann die Wärme,
die bei der Reaktion von Kalium-β-naphtholat mit
Kohlendioxid entwickelt wird, leicht so abgeführt werden, daß man
eine befriedigende Regelung der Reaktionstemperatur zur
Verbesserung der Ausbeute und des Selektivitätsverhältnisses
erhält. Es ist jedoch ebenso praktisch das Verfahren der
Bildung von Kalium-β-naphtholat und/oder seine Dehydratation
ansatzweise oder kontinuierlich in der Gegenwart eines
Reaktionsmediums durchzuführen.
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Die Reaktion zwischen Kalium-β-naphtholat und Kohlendioxid
kann bei einer Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches
von 230-350ºC (vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von
240-320ºC) durchgeführt werden und zwar bei einem
Kohlendioxiddruck, der einen geeigneten Wert, welcher der
Reaktionstemperatur entspricht, hat, aber innerhalb eines Bereiches
von 1-20 kg/cm² (1-20x10³ Pa) (G), vorzugsweise innerhalb
eines Bereiches von 2-16 kg/cm² (2-16x10³ Pa) (G), liegt.
Der Kohlendioxiddruck wird vorzugsweise innerhalb eines
Bereiches von 2-7 kg/cm² (2-7x10³ Pa) (G) für eine
Reaktionstemperatur von 260ºC und innerhalb eines Bereiches von 2-10
kg/cm² (2-10x10³ Pa) (G) für eine Temperatur von 280ºC
gewählt.
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Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das
Kohlendioxid in das Reaktionsmedium so dispergiert, daß das
Kohlendioxid durch eine Blasdüse unter Rühren eingeblasen
wird.
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Durch eine solche Dispergierung des Kohlendioxids kann die
Carboxylierung des β-Naphthols beschleunigt werden. Der
Austrag des freien β-Naphthols aus dem Reaktionssystem kann
wirksam erzielt werden und Nebenreaktionen, wie die Bildung
von β-Naphtholdimeren, Teer und dergleichen, können im
Vergleich zu der Überflußmethode reduziert werden. Deshalb ist
das Dispergieren des Kohlendioxids in das Reaktionssystem
hochwirksam, um die Ausbeute an
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure und die Selektivitätsverhältnisse zu verbessern.
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In der Praxis anwendbar ist ein Reaktionsmedium, das das
Kalium-ß-naphtholat nicht in wesentlichem Umfang auflöst und
dessen relative Dichte bei Normaltemperatur innerhalb eines
Bereiches von 0,6-1,5, vorzugsweise innerhalb eines
Bereiches von 0,7-1,4, liegt. Ein erfindungsgemäß geeignetes
Reaktionsmedium kann aus den Kohlenwasserstoffen der
Aliphaten, Alicyclen oder Aromaten oder den Ethern, die diese
Reste enthalten, ausgewählt werden, namentlich beispielsweise
Leichtöl, Kerosin, Benzin, Schmieröl, Reinöl, Alkylbenzole,
Alkylnaphthaline, Diphenyle, Diphenylalkane, Alkyldiphenyle,
Triphenyle, hydrierte Triphenyle, Diphenylether,
Alkylphenylether, Alkyldiphenylether, etc. und ihre Gemische.
Erfindungsgemäß ist ein Reaktionsmedium mit einem Siedepunkt
innerhalb eines Bereiches von 150-400ºC, insbesondere
innerhalb eines Bereiches von 180-400ºC, vorzuziehen.
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Das Reaktionsmedium sollte normalerweise in einer Menge
eingesetzt werden, die wenigstens der Hälfte des Gewichts des
Kalium-β-naphtholats entspricht, vorzugsweise innerhalb des
Bereichs von der halben bis zur zehnfachen, und am meisten
bevorzugt innerhalb des Bereichs von der einfachen bis zur
fünffachen Menge des eingesetzten Kalium-β-naphtholats. Wenn
ein Reaktionsmedium für das Verfahren der
Kalium-β-naphtholat-Herstellung (eine Reaktion zwischen β-Naphthol und einer
alkalischen Verbindung) und/oder für seine Dehydratisierung
verwendet wird, dann sollte man das Reaktionsmedium
vorzugsweise in einer Menge einsetzen, die zusätzlich einen Anteil
enthält, welcher ein Azeotrop mit Wasser bildet.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren, d.h. die Reaktion von
Kalium-β-naphtholat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines
Reaktionsmediums, das das Kalium-β-naphtholat unter Hitze und
Druck nicht wesentlich löst, besteht im wesentlichen darin,
daß man das gebildete β-Naphthol zusammen mit dem in der
flüssigen Phase vorliegenden Wasser in die Dampfphase
überführt und rasch aus dem Reaktionssystem, insbesondere in
einem Kohlendioxidstrom, entfernt.
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Bei dem älteren Verfahren, das ebenfalls von den genannten
Erfindern entwickelt worden ist (Referenz: Japanische
Patentveröffentlichung Nr. 35911/1984), bei dem β-Naphthol aus
dem Reaktionssystem zusammen mit dem Reaktionsmedium, wie
Leichtöl, durch einen Überfluß ausgetragen wird, ist es sehr
schwierig, das in dem Reaktionssystem vorhandene Wasser aus
diesem wirksam zu eliminieren.
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Das Verfahren, das β-Naphthol und das Wasser in die Gasphase
zu befördern und aus dem Reaktionssystem zu eliminieren,
kann erfindungsgemäß durch die folgenden erläuternden
(jedoch nicht einschränkenden) Techniken ausgeführt werden:
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(1) Das Gas in dem Reaktionssystem wird stoßweise
abgesaugt und durch verdichtetes CO&sub2; ergänzt.
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(2) Das Gas in dem Reaktionsgefäß (d.h. Kohlendioxid, β-
Naphthol und Wasser) wird kontinuierlich aus dem
Reaktionsgefäß ausgetragen, wenn verdichtetes CO&sub2;
kontinuierlich in dem Reaktionsmedium dispergiert wird, so
daß kein Druckabfall erfolgen kann.
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(3) Das Gas in dem Reaktionssystem wird mit Hilfe einer
Kühlschlange, die mit der Reaktionskammer verbunden
ist, kondensiert, so daß das flüssige, dadurch
erhaltene Kondensat aus dem Reaktionssystem kontinuierlich
oder stoßweise ausgetragen wird (das gasförmige CO&sub2;
wird gesammelt und in die Reaktionskammer
zurückgeführt).
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Um das β-Naphthol und das Wasser in die Dampfphase zu
überführen und wirksam und unmittelbar aus dem Reaktionssystem
zu entfernen, ist es besser, die Reaktion des
Kalium-β-naphtholats mit dem Kohlendioxid unter ausreichendem Rühren in
der Gegenwart eines Reaktionsmediums durchzuführen, das (i)
das Kalium-β-naphtholat bei der Reaktionstemperatur von
ungefähr 250-300ºC dispergieren kann, aber nicht auflöst, das
(ii) keinen so hohen Dampfdruck hat, daß es den
Reaktionsdruck bemerkenswert erhöht, und das (iii) keinen
wesentlichen Einfluß auf die Reaktion hat.
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Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion des
Kalium-β-naphtholats mit Kohlendioxid ist es vorteilhaft dem
Reaktionssystem ungefähr 1-1,5 Äquivalente der Kaliumquelle,
basierend auf der Menge an freiem β-Naphthol, die in der
Reaktion auftritt, zuzusetzen. Beispiele für verwendbare
Kaliumquellen schließen Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Alkylkaliumcarbonat, Alkoxykalium, Alkylkalium und
Kaliumsulfat ein. Zum Beispiel kann das Vorhandensein einer
solchen Kaliumquelle in einer Menge von ungefähr 1-1,5 mol des
freien β-Naphthols das β-Naphthol in das Kalium-β-naphtholat
zurückverwandeln, das mit Kohlendioxid reagieren kann.
Überdies wird, da das β-Naphthol durch die Zurückverwandlung
verringert werden kann, das mit dem β-Naphthol verbundene
Wasser ebenfalls reduziert, so daß die Produktausbeute
verbessert werden kann. Das Kalium-β-naphtholat und das
Reaktionsmedium können in der Gegenwart von anorganischen,
alkalischen Salzen, und durch Rühren einheitlicher vermischt
werden.
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Der letzte Verfahrensschritt kann beispielsweise wie folgt
durchgeführt werden. Nach der Reaktion mit Kohlendioxid wird
dem Gemisch Wasser zugesetzt und sein pH-Wert wird auf 6,5
bis 8 gebracht, wobei man eine Säure wie Schwefelsäure oder
Salzsäure verwendet, so daß das Kalium-β-naphtholat in dem
Reaktionsprodukt als β-Naphthol freigesetzt wird. Vor oder
nach dem oben erwähnten Schritt wird die Phase des
Reaktionsmediums abgetrennt und, wenn es erforderlich ist, läßt
man das in der wäßrigen Phase vorhandene β-Naphthol und die
in der wäßrigen Phase ebenfalls vorhandene Teerschicht, die
harzartige Substanzen enthält, im flüssigen Zustand absetzen
und trennt ab. Die abgetrennte Teerschicht wird mit Wasser
gewaschen und die Waschlösung wird zu der abgetrennten,
wäßrigen Phase zurückgegeben. Die wäßrige Phase wird mit Hilfe
eines hydrophoben Lösungsmittels bei einer Temperatur von
110ºC oder niedriger extrahiert. Für diese Extraktion
anwendbar sind Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Kohlenwasserstoffe,
Ether, Ketone und Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl größer
oder gleich vier. Ein solches Extraktionsmittel wird in
einer dem 0,3-2fachen Volumen der wäßrigen Phase
entsprechenden Menge bei einer Temperatur von 30-110ºC eingesetzt. Das
in der Schicht des Reaktionsmediums enthaltene β-Naphthol
kann ohne chemische Veränderung in einem System zur
Wiedergewinnung eingesetzt werden oder vorzugsweise dadurch
verwendet werden, daß man es in Form einer wäßrigen Lösung von
Kalium-β-naphtholat sammelt, die man durch Reaktion von KOH
in Wasser, mit dem sowohl in der Schicht des
Reaktionsmediums als auch in der extrahierten Phase enthaltenen β-
Naphthol gewinnt. Das in der extrahierten Phase oder der
Teerphase enthaltene β-Naphthol kann auch beispielsweise
durch Destillation bei reduziertem Druck gewonnen werden.
Die wäßrige Kalium-β-naphtholatlösung und das β-Naphthol,
welche so gesammelt wurden, können für einen erneuten Prozeß
wiedergewonnen werden, indem sie auf der Stufe der
Rohmaterialzubereitung wieder eingesetzt werden.
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Bei dem Verfahren zur Gewinnung des Produktes wird die so
extrahierte Wasserphase auf einen pH-Wert von ungefähr 3-5,
vorzugsweise ungefähr 3,5-4,5, gebracht, wobei man die
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit hoher Reinheit erhält.
Wenn der pH dieser säuretrennenden Mutterlauge weiter auf
einen Wert von ungefähr 1-3, vorzugsweise auf einen Wert von
ungefähr 1,5-2,5, gebracht wird, um weitere Säuren
abzutrennen, werden 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure und
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in Form eines Gemischs erhalten.
Diese zwei Säuren können leicht dadurch fraktioniert werden,
daß man sie beispielsweise mit einem organischen
Lösungsmittel oder einer Mischung eines organischen Lösungsmittels mit
Wasser wäscht. In Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung des Produktes kann die besagte extrahierte
Wasserphase auch direkt von Anfang an der Säuretrennung bei einem
pH-Wert von ungefähr kleiner drei unterworfen werden. Die
Verbesserung der Selektivitätsverhältnisse und der Ausbeuten
an 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure wird erfindungsgemäß
durch die vorher erwähnte, vereinfachte Säuretrennung
erzielt.
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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion zwischen
Kalium-β-naphtholat und Kohlendioxid wird das β-Naphthol, das während der
Reaktion entsteht und an besagten zahlreichen
Nebenreaktionen teilnimmt und das Wasser, dessen Vorhandensein in dem
Reaktionssystem zur Verringerung der Produktausbeute
beiträgt, rasch zu Dämpfen oder flüssigen Kondensaten
verwandelt und aus dem Reaktionssystem ausgebracht, so daß die
Reaktion im Vergleich mit konventionellen Verfahren eine
Verbesserung nicht nur in der Ausbeute an 2-Hydroxynaphthalin-
6-carbonsäure, sondern auch in dem Selektivitätsverhältnis
aufweist.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
illustriert, jedoch nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
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Ein 1-Liter Autoklav wurde mit 252 g 70 %iger, wäßriger
Kalium-β-naphtholatlösung, 26,5 g 50 %iger, wäßriger
Kaliumcarbonatlösung und 365 g Leichtöl beschickt und das Gemisch
bei 260ºC 3 Stunden lang unter Rühren in einer
Inertgasatmosphäre dehydratisiert. Das destillierte Leichtöl wurde in
das Gemisch zurückgegeben. Das Innere des Autoklaven wurde
unter Druck gesetzt, um den CO&sub2;-Gasdruck auf 3 kg/cm² (3x10³
Pa) (G) zu halten, während man das CO&sub2;-Gas durch eine
Blasdüse mit einer Geschwindigkeit von 72 Litern/Stunde austrug,
gleichzeitig wurden das gasförmige β-Naphthol und das
gasförmige Wasser abgekühlt, um sie aus dem Autoklaven während
der Reaktion zu eliminieren. Die oben genannte Reaktion von
β-Naphthol mit CO&sub2; wurde bei 260ºC ungefähr 6 Stunden lang
fortgesetzt, und das CO&sub2; wurde in dem Reaktionsgemisch
dispergiert, indem man es von dem Reaktionsgefäß unter heftigem
Rühren einblies.
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Anschließend wird das Leichtöl, das β-Naphthol und das
Wasser in einer Kühlschlange kondensiert, das Gemisch in dem
Autoklaven abgekühlt und mit Wasser versetzt. Nachdem die
Leichtölphase abgetrennt worden war, wurde die wäßrige Phase
der Säuretrennung unterworfen, wobei man
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure erhielt.
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Ausbeute und Selektivitätsverhältnis dieser Carbonsäure
finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 2
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Die Reaktion wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 in einem 1-Liter Autoklaven durchgeführt, der eine
mit ihm verbundene Kühlschlange (300 cm³) aufwies.
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Die Kondensate wurden aus dem Reaktionssystem über einen
Auslaß am unteren Teil der Kühlschlange ausgetragen, und das
ausgeströmte CO&sub2; wurde in das Reaktionssystem über einen
Auslaß im oberen Teil der Kühlschlange, der auf das Oberteil
des Autoklaven führte, wieder eingebracht.
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Ausbeute und Selektivitätsverhältnis der dabei erhaltenen 2-
Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 3
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In einem 50-Liter Autoklaven wurden 8,7 kg β-Naphthol, 22 kg
Leichtöl, 7 kg 48 %iger, kaustischer Pottasche und 0,9 kg
Kaliumcarbonat vorgelegt und der Inhalt anschließend 5
Stunden lang unter Rühren auf 260ºC erhitzt. Nach der
Dehydratation war dehydratisiertes Kalium-β-naphtholat entstanden.
Das Leichtöldestillat wurde dehydratisiert und in das
Reaktionssystem zurückgegeben.
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Als nächstes wurde die Reaktionstemperatur auf 265ºC erhöht,
während die Gase aus dem Reaktionssystem mit einer
Geschwindigkeit von 4 Nm³/Stunde ausströmten und in einer
Kühlschlange kondensiert wurden (ein Teil des in dem flüssigen
Kondensat enthaltenen Leichtöls wurde nach Trocknung in das
Reaktionssystem zurückgeführt). Das Reaktionssystem wurde
wieder mit CO&sub2;-Gas gefüllt, um den darin herrschenden
Gasdruck auf 3 kg/cm² (3x10³ Pa) (G) zu halten.
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Nachdem die Reaktion 6 Stunden lang fortgesetzt wurde,
kühlte man das Gemisch, das man durch die Reaktion erhalten
hatte, auf 100ºC ab, setzte Wasser zu und trennte das
Gemisch ab. Nichtumgesetztes β-Naphthol wurde aus der Ölphase
aufgefangen und die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 3,5
gebracht, um die 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure
auszufällen (Ausbeute und Selektivitätsverhältnis finden sich in
Tabelle 1).
Beispiel 4
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Zwei Einheiten eines 50-Liter Autoklaven Nr. 1 und Nr. 2
wurden miteinander verbunden und in Leichtöl (auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 3 zubereitet) dispergiertes
Kalium-β-naphtholat wurde mit einer Geschwindigkeit von 8
kg/Stunde in den Autoklaven Nr. 1 eingefüllt. Die Temperatur
der beiden Autoklaven wurde auf 269ºC geregelt, und ihr CO&sub2;-
Gasdruck wurde so geregelt, daß er auf 2,9 kg/cm² (2,9x10³
Pa) (G) gehalten wurde. Der Inhalt wurde gerührt, so daß
sich das Kalium-β-naphtholat einschließlich des
Kaliumcarbonats nicht absetzte. Die Reaktionsmischung wurde von dem
Autoklaven Nr. 1 in den Autoklaven Nr. 2 durch die
Verbindungsleitung zwischen Nr. 1 und Nr. 2 überführt. In dem
Autoklaven wurde das CO&sub2; vom Boden aus dispergiert und wurde
nach Kondensation des β-Naphthols und des Wassers und des
Leichtöls in der Kühlschlange unter 2,9 kg/cm² (2,9x10³ Pa)
CO&sub2;-Druck wiedergewonnen. Die Reaktionsvolumina der beiden
Autoklaven wurden durch das Gleichgewicht der Zuflußrate des
Autoklaven Nr. 1 und der Abflußrate des Autoklaven Nr. 2 auf
entgegengesetztem Niveau gehalten.
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Als nächstes wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem
Autoklaven Nr. 2 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8
kg/Stunde abgelassen und zwar durch dasselbe Verfahren wie
in Beispiel 3. Man erhielt 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure
(Ausbeute und Selektivitätsverhältnis finden sich in Tabelle
1).
Beispiele 5-8
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Mit Ausnahme der Reaktionstemperaturen, die 255ºC (Beispiel
5), 265ºC (Beispiel 6), 270ºC (Beispiel 7) und 280ºC
(Beispiel 8) betrugen, wurden die gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 2 für die Tests angewendet, und man erhielt 2-
Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit Ausbeuten und
Selektivitätsverhältnissen, wie sie in Tabelle 1 zu finden sind.
Beispiel 9-11
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Mit Ausnahme einer Reaktionstemperatur von 270ºC (die auf
die drei Tests angewendet worden ist) und Reaktionsdrücken
von 2 kg/cm² (2x10³ Pa) (G) (Beispiel 9), 8 kg/cm² (8x10³
Pa) (G) (Beispiel 10) und 4 kg/cm² (4x10³ Pa) (G) (Beispiel
11) wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 auf
die Prüfungen angewendet, und man erhielt
2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit Ausbeuten und
Selektivitätsverhältnissen, wie sie in Tabelle 1 zu finden sind.
Beispiele 12 und 13
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Für die Prüfungen wurden die gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 2 angewendet, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 12
gewichtsmäßig dreimal so viel Leichtöl wie
Kalium-β-naphtholat eingesetzt wurde, daß das K&sub2;CO&sub3; ein Molverhältnis von
1,3 bezogen auf Kalium-β-naphtholat hatte und die Reaktion 6
Stunden dauerte, und in Beispiel 13 gewichtsmäßig
genausoviel
Leichtöl wie Kalium-β-naphtholat eingesetzt wurde, daß
das Kaliumcarbonat ein Molverhältnis von 1,3 bezogen auf
Kalium-β-naphtholat hatte und die Reaktion 8 Stunden
dauerte. Man erhielt 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit
Ausbeuten und Selektivitätsverhältnissen, wie sie in Tabelle 1
zu finden sind.
Vergleichsbeispiel 1
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Aus 84 g β-Naphthol als Ausgangsmaterial wurde Kalium-β-
naphtholat durch ein übliches Verfahren hergestellt und
sowohl mit 1- als auch mit 2-Isopropylnaphthalin als Medien
dehydratisiert. Die als Destillate aus der Dehydratisierung
erhaltenen 1- und 2-Isopropylnaphthaline wurden mit dem
dehydratisierten Kalium-β-naphtholat gemischt. Diese
Reaktionsflüssigkeit wurde in einen Autoklaven eingebracht und
einer 16stündigen Reaktion bei einer Temperatur von 265ºC und
einem CO&sub2;-Gasdruck von 3 kg/cm² (3x10³ Pa) (G) unterzogen.
Man erhielt 2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit einer
Ausbeute und einem Selektivitätsverhältnis, wie sie in Tabelle
1 zu finden sind.
Vergleichsbeispiel 2
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β-Naphthol wurde mit 48 %iger Kaliumhydroxidlösung (14,4
kg/Stunde) behandelt, und das erhaltene Kalium-β-naphtholat
wurde in Leichtöl (18,2 kg/Stunde) dispergiert und einer
Reaktion mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
unterzogen (keine Kühlschlange war angebracht; β-Naphthol, bewegt
durch den Überfluß des Leichtöls, wurde aus dem
Reaktionssystem durch den Autoklaven Nr. 2 ausgebracht). Man erhielt 2-
Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure mit einer Ausbeute und einem
Selektivitätsverhältnis, wie sie in Tabelle 1 zu finden
sind.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Reaktion in dem Autoklaven wurde genauso wie in Beispiel
1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das CO&sub2;-Gas nicht aus
dem Autoklaven durch die Reaktion ausströmte und das
β-Naphthol und das Wasser nicht ausgebracht wurden.
Tabelle 1
Ausbeute(%)
Selektivitätsverhältnis (%) (*)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
(*) (2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure) X
100/[(2-Hydroxynaphthalin-6-carbonsäure) +
(2-Hydroxynaphthlin-3-carbonsäure)]