DE69301579T2 - Verbessertes Verfahren zur Gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Styrolmonomer - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und StyrolmonomerInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Propylenoxid und monomerem Styrol und besonders die verbesserte Gewinnung von wertvollem 1-Phenylethanol und Styrol aus schweren Verfahrensrückstandsströmen durch Säurebehandlung und Kracken.
- Ein besonders erfolgreiches Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Propylenoxid und monomerem Styrol umfaßt die Oxidation von Ethylbenzol mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Ethylbenzolhydroperoxid, die katalytische Reaktion des Hydroperoxids mit Propylen zur Herstellung von Propylenoxid und 1-Phenylethanol und die Dehydratation des 1-Phenylethanols zu Styrolmonomer. Das dieses Verfahren beschreibende Grundpatent ist US-A-3,351,635.
- Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man verschiedene Destillationsschritte ein, um nicht umgesetzte Reagenzien sowie verschiedene Produktströme abzutrennen; im allgemeinen werden verschiedene Ätzbehandlungsschritte durchgeführt, um die sauren Eigenschaften der verschiedenen Ströme zu verringern.
- Bei der industriellen Durchführung des Propylenoxid- Styrolmonomer-Verfahrens bildet sich ein Strom aus schweren Rückständen, die als Ergebnis einer oder mehrerer Ätzbehandlungen einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Natriumverbindungen aufweisen. Bisher umfaßte solch ein schwerer Rückstand einen Produktstrom von geringem Wert, der nur zur Verwendung als Treibstoff niedriger Qualität geeignet war.
- Erf indungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem ein Produktstrom von geringem Wert qualitativ verbessert wird und daraus wertvolle Produkte gewonnen werden.
- US-A-4,273,622 beschreibt ein Verfahren für die Gewinnung von Monomer aus den polymeren Nebenprodukten, die bei der Herstellung von Styrol durch die Dehydratation von α-Methylbenzylalkohol (1-Phenylethanol) entstehen. Das Monomer wird durch Destillation gewonnen. Diese Veröffentlichung befaßt sich nicht mit der Gewinnung von Styrol aus einem Strom aus schweren Rückständen von geringer Qualität, der sich während der Reaktion von Ethylbenzolhydroperoxid mit Propylen zur Herstellung von Propylenoxid und 1-Phenylethanol bildet.
- "Chemical Abstract 94:31284r" nimmt sich des letzteren Problems an und schligt das Erhitzen des Rückstands auf 170 bis 220ºC unter Vakuum vor, um eine Destillatfraktion zu erhalten, aus der das Styrol gewonnen wird.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der geringwertige Strom mit wäßriger Säure behandelt und die dabei entstehende Mischung dann einer Phasentrennung in eine wäßrige Phase, die den größten Teil des zuvor im geringwertigen Strom enthaltenen Natriums aufweist, und eine Phase aus einem organischen Strom mit verringertem Natriumgehalt, die in Styrol umgewandelt werden kann, unterzogen.
- Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Propylenoxid und monomerem Styrol zur Verfügung gestellt, bei dem man Ethylbenzol zu Ethylbenzolhydroperoxid oxidiert, das Hydroperoxid mit Propylen unter Bildung von Propylenoxid und 1-Phenylethanol zur Umsetzung bringt, nicht umgesetztes Propylen, Propylenoxid und 1-Phenylethanol durch Destillation getrennt gewinnt, wobei ein schwerer Rückstand aus bei dem Verfahren gebildeten natrium- und sauerstoffhaltigen organischen Materialien zurückbleibt und das 1-Phenylethanol zu monomerem Styrol dehydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere Rückstand mit wäßriger Säure vermischt wird, das erhaltene Gemisch einer Phasentrennung in eine wäßrige, natriumhaltige Phase und eine organische Phase mit vermindertem Natriumgehalt unterworfen wird und mindestens ein Teil der organischen Phase, die einen verminderten Natriumgehalt aufweist, in monomeres Styrol umgewandelt wird.
- Die organische Phase aus der Phasentrennung kann bei erhöhter Temperatur direkt gekrackt werden, wobei sich 1-Phenylethanol und Styrol bilden. Man kann sie auch in einen Verdampfer mit Verteilerbürsten leiten, wo ein flüchtiger Strom abgetrennt und gekrackt wird, um 1- Phenylethanol und Styrol zu bilden, wobei der schwere Strom aus dem Verdampfer einen nützlichen Treibstoff enthält.
- Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht die Durchführung der Erf indung in schematischer Form.
- In einem ersten Reaktionsschritt wird Ethylbenzol bei erhöhter Temperatur nach bekannten Techniken mit molekularem Sauerstoff zur Umsetzung gebracht, um Ethylbenzolhydroperoxid herzustellen. US-A-4, 066,706 enthält eine umfangreiche Beschreibung dieser Reaktion. Geeigneterweise wird eine kleine Menge Alkali in die Oxidationsmischung inkorporiert, wie in US-A-4,262,143 beschrieben, um die oxidationsgeschwindigkeit und die Selektivität zu verbessern.
- Ethylbenzolhydroperoxid wird mit Propylen zur Umsetzung gebracht, um Propylenoxid und 1-Phenylethanol herzustellen. US-A-3,351,635 beschreibt geeignete Bedingungen und Katalysatoren für diese Reaktion.
- Die Epoxidationsreaktionsmischung wird im allgemeinen einer Ätzwäsche und verschiedenen Destillationsschritten unterzogen, um die darin enthaltenen Substanzen zu trennen. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung zuerst destilliert, um nicht umgesetztes Propylen über Kopf von den schwereren Komponenten abzutrennen. Das abgetrennte Propylen wird am praktischsten wieder zum Epoxidationsschritt zurückgeführt.
- Nach der Ätzwäsche werden die schwereren Komponenten dann in einer Reihe von Destillationsschritten weiter destilliert, um nicht umgesetztes Ethyl, das zurückgeführt werden kann - vorzugsweise nach einer Ätzwäsche wie in US-A- 3,439,001 beschrieben -, Propylenoxidprodukt und 1-Phenylethanolprodukt zu trennen, wobei ein schwerer, organisches Natrium enthaltender Produktstrom von geringem Wert zurückbleibt.
- Der 1-Phenylethanolstrom wird durch bekannte Verfahren, wie z.B. in US-A-3,351,635 beschrieben, zu monomerem Styrolprodukt dehydratisiert.
- Erfindungsgemäß wird der natriumhaltige organische Produktstrom von geringem Wert behandelt, um ihn qualitativ zu verbessern und wertvolle Produkte daraus zu gewinnen.
- In einer Ausführungsform wird der geringwertige Produktstrom bei relativ milden Bedingungen, z.B. 20 bis 100ºC, bevorzugt 40 bis 90ºC, gründlich mit wäßriger Säure, bevorzugt Schwefelsäure, vermischt. Die dabei entstehende Mischung wird in nicht mischbare Phasen getrennt, vor allem eine wäßrige natriumhaltige Phase und eine organische Phase mit einem verminderten Natriumgehalt.
- Der organischen Phase wird ein kompatibler Säurekatalysator wie p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und die entstehende Mischung bei erhöhter Temperatur gekrackt, um 1-Phenylethanol und monomeres Styrol zu bilden, die dann durch Destillation von den verbleibenden schweren Substanzen getrennt werden können. Gekrackt wird bei Temperaturen von 70 bis 300ºC, bevorzugt 120 bis 220ºC und subatmosphärischen Drücken, z.B. 13,3 bis 53,3 kpa (100 bis 400 mm Hg), wie sie für die Verdampfung leichter Substanzen angebracht sind.
- l-Phenylethanolprodukt und monomeres Styrol aus dem Krackverfahren stellen eine verbesserte Ausbeute an erwünschten Produkten aus dem Gesamtverfahren dar. Außerdem sind die schweren Substanzen aus dem Krackverfahren als Treibstoff geeignet.
- In einer anderen, bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird die organische Phase aus der Säurebehandlung einer Verdampfung in einem Apparat mit Verteilerbürsten unterzogen, um bis zu etwa 40 Gew.-% des Stroms als flüchtige Destillatfraktion abzutrennen. Man hat herausgefunden, daß diese Destillatfraktion dem 1- Phenylethanoldehydratationsschritt direkt zugeführt werden kann. Dieser wird in industriellen Propylenoxid- Styrolmonomer-Verfahren angewendet, bei denen die Kom ponenten des flüchtigen Destillats bei den Bedingungen, die herkömmlich für die Dehydratation von 1-Phenylethanol verwendet werden, zu monomerem Styrol umgewandelt werden.
- Das schwere Bodenprodukt aus der Verdampfung mit Verteilerbürsten ist wegen seines geringen Natriumgehalts selbst als qualitativ verbesserter Treibstoff geeignet.
- Die bei der Behandlung der schweren organischen Substanzen verwendete Säure ist bevorzugt Schwefelsäure. Andere, weniger bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure, Oxalsäure u.ä.
- Die Säuremenge muß mindestens ausreichend sein, um mit dem gesamten Natrium im schweren organischen Strom zu reagieren. Bei Schwefelsäure wird ausreichend Säure verwendet, um Natriumsulfat zu bilden, d.h. 1 Mol Schwefelsäure pro Mol enthaltenes Natrium; bevorzugt verwendet man mindestens 2 Mol Schwefelsäure pro Mol Natrium, um Natriumbisulfat herzustellen. Bei anderen Säuren werden äquivalente Mengen verwendet.
- Die Erfindung kann anhand der Begleitzeichnung Fig. 1 beschrieben werden, bei der es sich um eine schematische Darstellung des Verfahrens handelt.
- Ethylbenzol wird durch die Leitung 2 in den Reaktor 1 eingespeist und dort durch die Reaktion mit durch die Leitung 3 eingeführtem molekularem Sauerstoff zu Ethylbenzolhydroperoxid oxidiert. Die aus nicht umgesetztem Ethylbenzol, Ethylbenzolhydroperoxid, 1-Phenylethanol, Acetophenon und schweren Substanzen bestehende Reaktionsmischung aus dem Reaktor 1 wird über die Leitung 4 zum Epoxidationsreaktor 5 geleitet, wo das Ethylbenzolhydroperoxid katalytisch mit durch die Leitung 6 eingeführtem Propylen umgesetzt wird, um Propylenoxid herzustellen.
- Die Epoxidationsreaktionsmischung wird mit wäßrigem Ätzmittel behandelt, um saure Substanzen zu neutralisieren und den Epoxidationskatalysator (nicht gezeigt) zu entfernen. Dann wird die aus nicht umgesetztem Propylen, Propylenoxid, Ethylbenzol, 1-Phenylethanol, Acetophenon und schweren Substanzen bestehende Epoxidationsreaktionsmischung durch die Leitung 7 zur Destillationszone 8 geführt. In der Destillationszone 8 wird eine Destillatmischung aus nicht umgesetztem Propylen und Propylenoxidprodukt über die Leitung 9 abgetrennt. Diese Mischung wird anschließend in eine nicht umgesetzte Propylenfraktion zur Rückführung und Propylenoxidprodukt aufgespalten (nicht gezeigt) und das Propylenoxidprodukt durch herkömmliche Mittel weiter gereinigt.
- Eine aus Ethylbenzol, 1-Phenylethanol, Acetophenon und schweren Substanzen bestehende Bodenfraktion wird über die Leitung 10 aus der Zone 8 abgezogen und zur Destillationszone 11 geführt. Ein Ethylbenzoldestillatstrom wird über die Leitung 12 aus der Zone 11 abgezogen und kann zur Oxidationszone 1 zurückgeführt werden.
- Der aus 1-Phenylethanol, Acetophenon und schweren Substanzen bestehende Bodenstrom aus der Zone 11 wird über die Leitung 13 zur Destillationszone 14 geführt. Die aus 1-Phenylethanol und Acetophenon bestehende Destillatfraktion aus der Zone 14 wird über die Leitung 15 abgetrennt und zur Dehydratationszone 16 geführt, wo 1- Phenylethanol zu monomerem Styrol umgewandelt wird, das man über die Leitung 27 gewinnt. Nicht umgesetztes Acetophenon wird abgetrennt und zu einer Hydrierungszone (nicht gezeigt) geleitet, wo das Acetophenon durch bekannte Verfahren zu 1-Phenylethanol umgewandelt wird, welches dann zur Zone 11 zurückgeführt wird.
- Der Bodenstrom aus der Zone 14 wird über die Leitung 17 zu einer Mischzone 21 geführt, wo er mit durch die Leitung 22 eingeleiteter wäßriger Schwefelsäure vermischt wird.
- Die Mischung aus der Zone 21 wird über die Leitung 23 zur Dekantierzone 24 geführt, wo die nicht miteinander mischbaren Phasen getrennt werden. Die wäßrige natriumhaltige Phase wird durch die Leitung 25 abgetrennt und kann entweder weiterbehandelt oder weggeschüttet werden. Die organische Phase mit erheblich vermindertem Natriumgehalt wird über die Leitung 26 entfernt und zu einem Verdampfer mit Verteilerbürsten 18 geleitet, wo bis zu 40 Gew. -% des Stroms über die Leitung 19 als Destillatfraktion abgetrennt werden. Diese Fraktion enthält verschiedene 1-Phenylethanolkondensationsprodukte, etwas 1-Phenylethanol, Ester u.ä. In dieser Ausführungsform wird die Destillatfraktion zur Dehydratationszone 16 geleitet, wo die Komponenten des Destillats gekrackt und/oder dehydratisiert werden, um zusätzliche Werte an monomerem Styrol zur Verfügung zu stellen. Der schwere Bodenstrom aus dem Verdampfer mit Verteilerbürsten 18 wird über die Leitung 20 gewonnen und stellt einen als Schwertreibstoff geeigneten, qualitativ verbesserten Strom dar.
- Das folgende Beispiel, das anhand der Begleitzeichnung beschrieben wird, veranschaulicht die Erfindung.
- Ethylbenzol wird mit einer Geschwindigkeit von 1.215.648 kg/h (2.680.000 lbs/h) über die Leitung 2 in die Zone 1 eingeführt und dort mit mit einer Geschwindigkeit von 22.680 kg/h (50.000 lbs/h) über die Leitung 3 eingeführtem molekularem Sauerstoff zur Umsetzung gebracht. Außer dem molekularen Sauerstoff sind noch inerte Substanzen, vor allem Stickstoff, in einer Menge von 74,390 kg/h (164.000 ibsih) enthalten.
- Die Oxidationsbedingungen im Reaktor 1 sind 135 bis 145ºC und 37 kpa g (50 bis 55 psig); die Verweilzeit beträgt 1,45 Stunden.
- Die flüssige Oxidationsreaktionsmischung, die aus etwa 59 Gew.-% Ethylbenzol (EB), 35 Gew.-% Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP), 1,5 Gew.-% 1-Phenylethanol (MBA), 2,8 Gew.-% Acetophenon (ACP) und 1,7 Gew.-% anderen Substanzen besteht, wird mit einer Geschwindigkeit von 211.831 kg/h (467.000 lbs/h) durch die Leitung 4 zur Epoxidationszone 5 geführt. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 263.088 kg/h (580.000 lbs/h) über die Leitung 6 in die Zone 5 eingeführt.
- In der Zone 5 wird Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer löslichen Molybdänverbindung (22 ppm Molybdän) bei 95 bis 115ºC und 4.137 kpa (500 psia) katalytisch mit EBHP zur Umsetzung gebracht, wobei die Verweilzeit 1.7 h beträgt.
- Die Epoxidationsreaktionsmischung wird mit einer Geschwindigkeit von 498.960 kg/h (1.100.000 lbs/h) über die Leitung 7 aus der Zone 5 abgezogen; sie setzt sich aus etwa 25 Gew.-% EB, 6 Gew.-% Propylenoxid (PO), 48 Gew.-% Propylen, 13 Gew.-% MBA, 2 Gew.-% ACP und 6 Gew.-% anderen Substanzen zusammen. Die Epoxidationsreaktionsmischung wird mit wäßrigem NaOH (nicht gezeigt) behandelt, um saure Substanzen zu neutralisieren und den Molybdänkatalysator zu entfernen. Die behandelte Mischung wird dekantiert, um eine wäßrige, Natrium und Molybdänverbindungen enthaltende Phase von der organischen, etwa 100 - 150 ppm Na nach Gewicht enthaltenden organischen Reaktionsmischung abzutrennen. Die Mischung wird über die Leitung 7 zur Destillationszone 8 geleitet, die eigentlich aus einer Vielzahl von Kolonnen besteht, in denen verschiedene Ströme auf bekannte Weise getrennt werden. Destillatkomponenten werden über die Leitung 9 abgezogen und umfassen 27.216 kg/h (60.000 lbs/h) PO und 239.501 kg/h (528.000 lbs/h) Propylen zusammen mit 19.505 kg/h (43.000 lbs/h) anderen leichten Verbindungen, die auf bekannte Weise behandelt werden.
- Die Bodenfraktion aus der Zone 8 wird mit einer Geschwindigkeit von 222.264 kg/h (490.000 lbs/h) über die Leitung 10 zur Destillationszone 11 geführt.
- Der Bodenstrom in Leitung 10 setzt sich aus etwa 57 Gew.-% EB, 35 Gew.-% MBA, 5 Gew.-% ACP und 3 Gew.-% anderen Substanzen zusammen. Der gesamte Natriumgehalt in diesem Strom beträgt etwa 112 - 169 ppm.
- Nicht umgesetztes EB wird mit einer Geschwindigkeit von 127.008 kg/h (280.000 lbs/h) abdestilliert. Die Bodenfraktion aus der Zone 11 wird mit einer Geschwindigkeit von 92.534 kg/h (204.000 lbs/h) über die Leitung 13 abgezogen und enthält etwa 83 Gew.-% MBA, 10 Gew.-% ACP und 7 Gew.-% andere Substanzen, bei denen es sich hauptsächlich um oxygenierte Arylverbindungen handelt. Dieser Bodenstrom enthält etwa 275 bis 410 Gew.-ppm Natrium.
- Der Bodenstrom aus der Zone 11 wird über die Leitung 13 zur Destillationszone 14 geführt, die eigentlich eine Vielzahl getrennter Kolonnen aufweist. MBA und ACP werden auf herkömmliche Weise mit einer Geschwindigkeit von 67.586 kg/h (149.000 lbs/h) abdestilliert. Die Gewichtszusammensetzung des Destillatstroms beträgt etwa 87 % MBA, 11 % AcP und 2 % andere Substanzen, bei denen es sich hauptsächlich um oxygenierte Verbindungen handelt.
- Ein schwerer Bodenstrom wird über die Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 3.175 kg/h (7.000 lbs/h) aus der Zone 14 abgezogen. Dieser schwere Strom besteht hauptsächlich aus oxygenierten Arylverbindungen mit Molekulargewichten von über 225 g/Mol und enthält etwa 0,7 Gew.-% Natrium. Der schwere Strom wird über die Leitung 17 zur Zone 21 geführt, wo er mit 453,6 kg/h (1.000 lbs/h) 22 Gew.-%iger, über die Leitung 22 eingeführter wäßriger Schwefelsäure vermischt wird.
- Die Mischung aus der Zone 21 wird über die Leitung 23 zur Dekantierzone 24 geleitet, wo sie in wäßrige und organische Phasen getrennt wird. Eine wäßrige Phase wird als Abfallproduktstrom, der 5,5 Gew.-% Natrium enthält, über die Leitung 25 abgetrennt.
- Die organische Phase, die jetzt nur noch 40 ppm Natrium enthält, fließt mit einer Geschwindigkeit von 3.221 kg/h (7.100 lbs/h) über die Leitung 26 zum Verdampfer mit Verteilerbürsten 18. Aus dem Verdampfer 18 wird ein Dampfstrom bei 175ºC und 6,67 kpa (50 mm Hg) abgetrennt und fließt mit einer Geschwindigkeit von 997,9 kg/h (2.200 lbs/h) über die Leitung 19 ab. Ein Strom aus schweren Substanzen, der 130 ppm Natrium enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2.223 kg/h (4.900 lbs/h) über die Leitung 20 gewonnen und umfaßt einen qualitativ verbesserten schweren Treibstoff.
- Die Dampfmischung aus dem Verdampfer mit Verteilerbürsten 18 umfaßt hauptsächlich oxygenierte Arylverbindungen einschließlich 1-Phenylethanolether, 1- Phenylethanol, 1-Phenylethanol und Propylenoxid, Kondensationsprodukte, Ester u.ä. Diese Mischung wird mit dem MBA-Destillat aus der Destillationskolonne 14 kombiniert und die kombinierten Ströme aus Zone 14 und 18 in der Dehydratations- und Krackzone 16 bei 200 bis 230ºC und 13,3 bis 40,0 kpa (100 bis 300 mm Hg) in Gegenwart von 50 bis 200 ppm p-Toluolsulfonsäurekatalysator zur Umsetzung gebracht. Die styrolhaltige Reaktionsmischung wird mit einer Geschwindigkeit von 7.665 kg/h (16.900 lbs/h) über die Leitung 27 gewonnen. Die Gewichtszusammensetzung dieses Stroms beträgt etwa 80 % Styrol, 5 % MBA, 11 % ACP und 4 % andere Substanzen; Styrol wird auf herkömmliche Weise daraus gewonnen.
- Durch die Anwendung der Erfindung steigt die Styrolproduktion um etwa 0.8 %. Legt man weltweit eine Styrolproduktion von einer Milliarde pounds zugrunde, bedeutet dies bei den derzeitigen Styrolpreisen einen zusätzlichen Wert von 2 Millionen Dollar. Außerdem ist der qualitativ verbesserte Treibstoff wesentlich wertvoller als das Material mit hohem Natriumgehalt, das durch Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugt wurde.
Claims (3)
1.Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und monomerem
Styrol, bei dem Ethylbenzol zu Ethylbenzolhydroperoxid oxidiert wird, das
Hydroperoxid mit Propylen unter Bildung von Propylenoxid und
1-Phenylethanol zur Umsetzung gebracht wird, nicht umgesetztes Propylen, Propylenoxid
und 1-Phenylethanol durch Destillation getrennt gewonnen werden, wobei ein
schwerer Rückstand aus bei dem Verfahren gebildeten natrium- und
sauerstoffhaltigen organischen Materialien zurückbleibt und das 1-Phenylethanol zu
monomerem Styrol dehydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere
Rückstand mit wässriger Säure vermischt wird, das erhaltene Gemisch einer
Phasentrennung in eine wässrige, natriumhaltige Phase und eine organische
Phase mit vermindertem Natriumgehalt unterworfen wird und mindestens ein
Teil der organischen Phase, die einen verminderten Natriumgehalt aufweist, in
monomeres Styrol umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als wässrige Säure wässrige
Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die organische Phase,
die einen verminderten Natriumgehalt aufweist, mittels eines
Dünnschichtverdampfers mit Wischerblättern bis zu 40 Gew.-% flüchtige Anteile abgetrennt
und unter Bildung von monomerem Styrol gekrackt werden.
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