DE2641134A1 - Verfahren zur reinigung von aethylenglycol oder propylenglycol - Google Patents

Description

PFENK¹ING - MAAS

MEINlG - LEMKE - SPOTT

SCHLBSSHEIWiERSTR. 299

6000 MÜNCHEN 40

1091

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Reinigung von Äthylenglycol oder Propylenglycol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol aus Gemischen, die das Glycol im Gemisch mit kleinen Mengen niederer Carboxylatester des Glycols, insbesondere dem Äthylen- oder Propylenglycolmonocarboxylat und/oder dem Äthylen- oder Propylenglycoldicarboxylat, enthalten.

Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol (das im folgenden einfach als Propylenglycol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Äthylenglycol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet. Wirtschaftlich interessante Herstellungsverfahren für Äthylenglycol beruhen im allgemeinen auf Äthylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Äthylenglycol und Propylenglycol ohne Herstellung der Zwischenstufe des Oxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Flüssigphasenreaktion von Olefin, einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern von Äthylenglycol oder Propylenglycol. Ein Verfahren dieser

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ist in BE-PS 738 104 beschrieben. Aus den nach diesen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glycol durch Hydrolyse freigesetzt werden. Der Umwandlung der Ester in das Glycol sind jedoch Gleichgewichtsgrenzen gesetzt, und die Gewinnung sowie Abtrennung des bei der Hydrolyse gebildeten Glycols von den ηichtumgewandeIten Carboxylatestern ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden, da Glycol und Carboxylatester miteinander Azeotrope bilden. Die Abtrennung des Glycols von den Glycolestern durch azeotrope Destillation wird jedoch in US-PS 3 809 724 beschrieben. Das nach diesem Verfahren in Form des überkopfdestillats als Produkt erhaltene Glycol enthält immer noch geringe Mengen Glycolester, insbesondere den Monoester, sowie azeotropes Mittel, und diese Verunreinigungen werden vom Glycol durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Bei dieser Destillation fallen die Verunreinigungen als Destillat an, während man das gereinigte Äthylenglycol als Sumpfprodukt erhält. Es zeigte sich jedoch, daß der Monoester in der Umgebung der Destillationszone wenigstens teilweise zu einer Umwandlung in den entsprechenden Glycolorthoester neigt. Der Orthoester hat einen höheren Siedepunkt als der einfache Ester, so daß er in der Destillationszone nach unten wandert. Im unteren Teil der Destillationszone zersetzt sich dieser Orthoester jedoch und wandelt sich wieder in den einfachen Ester um, der auf diese Weise das in der Sumpfphase enthaltene Glycol verunreinigt und eine wirksame Abtrennung des Glycolmonoesters von dem Glycol, und somit das bevorzugte Ziel dieser Destillation, stört.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Gemischen des Glycols mit niederen Carboxylatestern des Glycols. Ferner soll erfindungsgemä.ß ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol geschaffen werden, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der jeweiligen Glycole entstehen. Schließlich ist die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Äthylenglycol oder Propylenglycol aus Reaktionsgemischen gerichtet,

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die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester der Glycole gebildet werden.

Die folgenden Darlegungen beziehen sich lediglich auf Äthylenglycol, sie lassen sich jedoch genauso gut und vollständig auch auf Propylenglycol anwenden.

Erfindungsgemäß werden Verunreinigungen in Äthylenglycol, insbesondere Esterverunreinigungen, wie Niedercarboxylatmonoester von Äthylenglycol, beispielsweise Äthylenglycolmonoacetat oder Athylenglycolmonoformiat, von dem Äthylenglycol· entfernt, indem man das verunreinigte Äthylenglycol in einer Destillationszone destilliert, in deren unteren Teil man wässrige Ameisensäure und/oder wässrige Essigsäure einführt, überraschenderweise zeigte sich nämlich, daß bei Vorhandensein von wässriger Ameisensäure und/oder wässriger Essigsäure im unteren Teil der Destillationszone die Bildung des oben erwähnten Orthoesters unterbunden wird, so daß sich der abzutrennende Monoester nicht in eine höhersiedende Form umwandelt und der freie Monoester von dem Äthylenglycol entsprechend fraktioniert abdestiiliert werden kann. Zur Bewerkstelligung dieses überraschenden und erwünschten Ergebnisses sind nur verhältnismäßig geringe Mengen an wässriger Ameisensäure und/oder wässriger Essigsäure erforderlich. Im allgemeinen werden hierzu in die Destillationszone, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, 0,5 bis 10 % Wasser, 0,02 bis 2,50 % Ameisensäure und/oder 0,02 bis 5 % Essigsäure eingeführt. Die Säuren und das Wasser können getrennt zugesetzt werden, nämlich als getrennte Ströme, sie werden vorzugsweise jedoch gemeinsam in Form eines wässrigen Gemisches oder einer Lösung zugegeben. Die Einführung dieser Zusätze in die Destillationszone erfolgt an einer Stelle, die unterhalb der Stelle der Einführung für die zu destillierende Beschickung liegt.

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Bei einer typischen kontinuierlichen Destillation von verunreinigtem Äthylenglycol führt man das Äthylenglycol in den Mittelteil der Destillationszone ein, nämlich in einen Bereich, der etwa zwischen dem unteren Drittel und dem oberen Viertel der Destillationszone liegt, und verwendet hierzu am besten eine Fraktionierdestillationskolonne, die über eine zur Bewirkung der gewünschten Auftrennung geeignete Anzahl an Böden oder Platten verfügt. Die Einführung der als Zusatz verwendeten wässrigen Ameisensäure und/oder Essigsäure in die Destillationszone erfolgt somit an einer Stelle, die unterhalb derjenigen Seile liegt, an der man das verunreinigte Äthylenglycol in die Zone einführt. Die als Zusatz verwendete wässrige Ameisensäure und/oder wässrige Essigsäure speist man daher vorzugsweise in das unter Viertel der Destillationszone ein, wobei der exakte Zugabepunkt jedoch nicht kritisch ist, sofern er unterhalb des Beschickungspunktes liegt«,

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens versetzt man die Blase oder den Kocher auch mit einer geringen Menge Wasser. Die Menge an diesem weiteren Wasser macht im. allgemeinen 0,2 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der in die Kolonne eingeführten Beschickung, aus. Anstatt einer direkten Zugabe zum Kocher kann man dieses weitere Wasser in einer weniger bevorzugten Arbeitsweise wahlweise auch an einer nahe am Kocher liegenden Stelle zugeben, nämlich an einer unterhalb des Punktes der Zugabe der wässrigen Essigsäure oder Ameisensäure liegenden Stelle, die jedoch näher am Kocher liegt als die Stelle der Säurezugabe.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zwar für die Reinigung von von irgendeiner Quelle stammemdem niedercarboxylatmonoesterhaltigem Äthylenglycol, aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte der Gehalt an Monoestern im allgemeinen jedoch bis zu etwa 65 Molprozent ausmachen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren daher zur Behandlung der Glycolphase, die man durch azeotrope Destillation von Glycol erhält, das mit ziemlichen

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Mengen Niedercarboxylatmonestern und Niedercarboxylatdxestern vermischt ist, beispielsweise einem bei der Hydrolyse von Niedercarboxylatestern des Glycols anfallenden Gemisch. Die Erfindung wird daher mit Vorteil unter Bezugnahme auf eine von solchen Quellen stammende Beschickung beschrieben.

Zur Bildung einer Beschickung für das erfindungsgemäße Destillationsverfahren trennt man Äthylenglycol von seinen Gemischen mit wesentlichen Mengen an Niedercarboxylatestern von Äthylenglycol, beispielsweise von durch Hydrolyse von Niedercarboxylatestern von Äthylenglycol erhaltenen Gemischen, ab, indem man solche Gemische in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels destilliert, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, mit Äthylenglycol ein Azeotrop mit einem Siedepunktsminimum bildet und bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von vorzugsweise 135 bis 220 ⁰C, insbesondere 150 bis 200 ⁰C, hat. Destilliert man das äthylenglycolhaltige Gemisch in Gegenwart solcher azeotropbildender Mittel, dann trennt sich das Destillat in zwei Phasen auf, nämlich eine praktisch aus dem azeotropbildenden Mittel zusammengesetzte Phase und eine das Äthylenglycol enthaltende Phase. Die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase läßt sich ohne weiteres, beispielsweise durch Dekantieren, von der äthylenglycolhaltigen Phase abtrennen und . wird wieder als Rückfluß in die Destillationskolonne rückgeführt. Das azeotropbildende Mittel wird daher im Destillationssystem lediglich im Kreislauf geführt, so daß die ursprünglich eingespeiste Menge an azeotropbildendem Mittel kontinuierlich bis zum erneuten Gebrauch verfügbar ist, mit Ausnahme der sehr kleinen Menge, die normalerweise durch die Behandlung verlorengeht. Vorzugsweise führt man ferner auch eine gesteuerte Menge der glycolhaltigen Phase als Rückfuß in die Destillationskolonne zurück, wie dies in der Anmeldung P des gleichen *

Anmeldetages und Anmelders mit dem internen Aktenzeichen 1O88 (US-Patentanmeldung Nr. 612 825 vom 12. September 1975) näher • beschrieben ist. Das Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase liegt im allgemeinen bei wenigstens 0,3 : 1, vorzugsweise

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wenigstens 0,5 : 1, und insbesondere wenigstens 1:1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte dieses Rückflußverhältnis der glycolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8 : 1 hinausgehen, obwohl es gewünschtenfalls auch höher sein kann. Vorzugsweise führt man die gesamte, das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurück. Diese Rückführung von sowohl dem azeotropbildenden Mittel als auch dem als Produkt entstandenen Glycol in die Destillationszone ist mit einer wesentlichen Verbesserung der Reinheit des als Destillat entfernten Glycols verbunden.

Das azeotropbildende Mittel hat zweckmäßigerweise einen Siedepunkt innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 135 bis 220 ⁰C bei atmosphärischem Druck und insbesondere einen Siedepunkt, der innerhalb des oben genannten bevorzugten Temperaturbereichs liegt. Als azeotropbildende Mittel eignen sich insbesondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl die acyclischen als auch die cyclischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei denen es sich großteils um alkylsubstituierte Benzole handelt, sowie die Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte azeotropbildende Mittel sind die Triraethylbenzole, insbesondere 1,2,3-Trimethy!benzol. Ferner sind als azeotropbildende Mittel auch Äther, Ketone und Alkohole geeignet. Einzelbeispiele azeotropbildender Mittel dieser Art gehen aus der folgenden Tabelle A hervor, in der auch die Siedepunkte des Azeotrops mit Äthylenglycol angegeben sind.

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Tabelle A

Azeotropbildendes Mittel

Äthylbenzol Cumol

Anisol

Brombenzol 1-Bromhexan 1,2,3-Trichlorpropan Propylbenzol o-Chlortoluol 2,7-Dimethyloctan p-Chlortoluol Mesitylen 1,3-Dibrompropan 2,6-Dimethyl-4-heptanon Pseudocumol Phenetol m-Dichlorbenzol 2-Octanon Benzylmethylather Decan

p-Dichlorbenzol Hemimellithen Heptylalkohol p-Cymol

p-Methylanisol Bis(2-chloräthyl)äther o-Dichlorbenzol n-Butylbenzol 1,2-Diäthylbenzol Benzyläthyläther Amyläther Phenylpropyläther

Azeotrop Mittel Siedepunkt in ⁰C Siedepunkt in C

bei 760 mm Hg	bei 760 mm Hg
133	136,2
147	152,8
150,5	153,9
150,2	156
150,5	156
150,8	156,9
152	159
152,5	159
153	160
155	162
156	164,6
160,2	167,3
164,2	168
158	169,5
161,5	172
166	172
168	172,9
159,8	174
161	174
163	174
163	176,1
174,1	177
163,2	177
166,6	177
171	178
165,8	179
166,2	183,1
168	183,4
169	185
168,8	187,5
171	190,2

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Tabelle (Fortsetzung)

Azeotropbildendes Mittel

p-tert.-Butyltoluol Durol n-Octy!alkohol Isodurol Acetophenon

1,2,3,4-Tetramethylbenzol (Prehnitol)

Benzylalkohol Tetralin Dodecan Benzylacetat 1,3,5-Triäthy!benzol

Azeotrop Siedepunkt in °C bei 760 mm Hg	Mittel Siedepunkt in C bei 760 mm Hg
173	193
174	194
184	195,2
175	197
186	202
176	204
193	205
178	207,2
179	214,5
186,5	214,9
183	215,4

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Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt sich, wie oben angeführt, auf die Gewinnung von Äthylenglycol aus in irgendeiner Weise hergestellten Gemischen dieser Verbindung mit Äthylenglycolniedercarboxylatestern anwenden. Es eignet sich jedoch insbesondere für die Abtrennung von Äthylenglycol aus Gemischen, die durch die azeotrope Destillation der oben beschriebenen Art hergestellt worden sind, wobei dieser Destillation vorzugsweise Gemische unterzogen werden, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarboxylatestern von Äthylenglycol gebildet werden, und dieses Trennverfahren kann ohne weiteres in die Hydrolyseoperation integriert werden. Die Äthylenglycol-Ester-Beschickung, die in das Verfahren der azeotropen Destillation eingespeist wird, ist ein Gemisch aus Äthylenglycol und niederen Carboxylatmonoestern und/oder -diestern von Äthylenglycol und somit von Estern aus Äthylenglycol und einer Alkancarbonsäue mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Niedercarboxylatmonoestern von Äthylenglycol gehören somit Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat, Äthylenglycolmonoisobutyrat, Äthylenglycolmonovalerate sowie Äthylenglycolmonocaproate, und zu den entsprechenden Diestern gehören die entsprechenden Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Äthylenglycol im Gemisch mit Ätylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonopropionat, Äthylenglycolmonobutyrat oder Äthylenglycolmonoisobutyrat, mit den entsprechenden Diestern und mit Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern sind typische geeignete Beschickungen, wobei die Diacetat-Monoacetat-Gemische besonders bevorzugt werden. Das abzutrennende Äthylenglycol kann natürlich ferner auch in Gemischen von Estern vorhanden sein, wie Gemischen aus Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat, sowie in Form von Gemischen mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Äthylenglycolacetatpropionat. Das Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillation umfaßt daher nicht nur Gemische aus Äthylenglycol und Niedercarboxylatäthylenglycolmonoestern allein oder dem Äthylenglycoldiester allein,

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sondern auch Gemische mit Monester-Diester-Gemischen oder mit gemischten Estern sowie mit Gemischen verschiedener Äthylenglycolcarboxylatester. Die das Äthylenglycol enthaltenden Gemische können im allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die bei der Herstellung des Glycolesters auftreten. Bei solchen Nebenprodukten handelt es sich normalerweise um kleine Mengen an Wasser und Säuren, sowie ferner auch um Katalysatorrückstände und aldehydische Nebenprodukte, wie Acetaldehyd und Formaldehyd,

Das azeotrope Destillationsverfahren läßt sich insbesondere auf Äthylenglycol-Ester-Gemische anwenden, die 5 bis 95 Molprozent Äthylenglycol enthalten.

Die bei der azeotropen Destillation erhaltene glycolhaltige Phase enthält daher praktisch keine Glycoldiester_f wie sie in der Beschickung für die azeotrope Destillation vorhanden sind, es sind in ihr jedoch Glycolmonoester vorhanden, da diese, obwohl sie bei der azeotropen Destillation im wesentlichen abgetrennt werden, gerne zum Teil in 'das Überkopfprodukt gehen, und dies gilt besonders für Acetate und Formiate, insbesondere für die Formiate. Bei einem typischen Fall, bei dem die Beschickung für die erfindungsgemäße Destillation die äthylenglycolhaltige Phase ist, zu der man durch azeotrope Destillation eines Gemisches aus Äthylenglycol und Äthylenglycolestern gelangt, das von einem Athylenglycolesterhydrolysat stammt, enthält die Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoester in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 Mol Äthylenglycol auf 1 Mol Ester, während die äthylenglycolhaltige Phase Äthylenglycol in einem Verhältnis von 1,4 bis 16 Mol Äthylenglycol auf 1 Mol Monoester enthält. Die weitere fraktionierte Destillation führt jedoch zu einer wirkungsvollen Entfernung dieser Monoester, wodurch sich als Sumpfprodukt mühelos praktisch reines Äthylenglycol gewinnen läßt. Diese Destillation wird unter entsprechenden Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten

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bei einer Topf- oder Kochertemperatur von 120 bis 210 ⁰C

und bei Drücken von 50 mm Hg bis 0,4 9 kg/cm arbeitet. Irgend-^ ein im überkopfprodukt dieser zuletzt genannten Destillationsstufe noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel trennt sich im allgemeinen als gesonderte Phase ab, die man dann am besten durch Vereinigen mit dem Beschickungsgemisch für die azeotrope Destillationskolonne rückführt. Die Glycol-Ester-Phase kann in die Hydrolysestufe rückgeführt werden, falls die erfindungsgemäße azeotrope Destillation in die Hydrolyse von Glycolestern integriert ist.

Die Äthylenglycol-Ester-Beschickung für die azeotrope Destillation kann, wie bereits erwähnt, aus dem Abstrom aus der Hydrolyse von Äthylenglycolcarboxylatestern, zweckmäßigerweise nach Entfernen von Wasser und Carbonsäure, bestehen, und ein solcher Abstrom enthält nicht nur den Äthylenglycolmonoester und im allgemeinen den Äthylenglycoldiester, sondern ferner auch schwankende Mengen an Äthylenglycol. Das Reaktionsgemisch, aus dem das Äthylenglycol abgetrennt werden soll, läßt sich somit herstellen, indem man Mono- oder Dicarboxylatester von Äthylenglycol oder Gemische dieser Ester durch Erhitzen des Esters oder der Ester in Gegenwart von Wasser teilweise hydrolysiert. Die Hydrolysereaktion läuft zwar allein unter dem Einfluß von Wärme ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt.

Die Beschickung für die Hydrolyseoperation kann praktisch aus dem Monoester, dem Diester oder Gemischen aus Mono-" und Diester in jedem Verhältnis bestehen. Der Abstrom von Reaktionen, bei denen Äthylenglycolmonoester, Äthylenglycoldiester oder Gemische dieser beiden Ester entstehen, kann in die Hydrolysereaktion eingeführt werden. Typische Reaktionsabströme dieser Art sind beispielsweise in der oben erwähnten BE-PS 738 104 beschrieben, wonach der Monoester in Gegenwart wesentlichen Mengen Diester

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produziert wird, und aus GB-PS 1 124 862 geht ein entsprechender Reaktionsabstrom hervor, bei dem es sich um einen praktisch diesterfreien Monoester handelt. Die Hydrolysestufe läßt sich auf in irgendeiner Weise hergestellte Glycolester anwenden, beispielsweise auf die in obiger BE-PS oder GB-PS beschriebenen oder nach anderen Verfahren erhaltenen Glycolester. Die Hydrolysereaktionen setzen sich unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung bis zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches fort, das Diester, Monoester, Äthylenglycol, Carbonsäure und Wasser enthält. Vor Einspeisung des Hydrolysereaktionsproduktes in die azeotrope Destillation entfernt man vom Hydrolyseabstrom vorzugsweise Wasser und Carbonsäure, was beispielsweise durch irgendeine hierzu geeignete Destillation erfolgen kann, da sich diese beiden Verbindungen ohne weiteres von dem Äthylenglycol und den Niedercarboxylatestern abtrennen lassen. Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Äthylenglycolniedercarboxylatester oder das Estergemisch zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser bis zum Auftreten wenigstens einer gewissen Hydrolyse. Die Hydrolysereaktion läuft zwar bereits allein unter dem Einfluß von Hitze ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei man jedoch insbesondere einen festen Katalysator verwendet, beispielsweise ein saures Ionenaustauscherharz, und dieses Verfahren ist in der bereits erwähnten US-PS 3 809 724 beschrieben. Die Hydrolysestufe wird demzufolge am günstgsten durchgeführt, indem man den Glycolester oder das Estergemisch unter dem Einfluß von Wärme (mit oder ohne Katalysator) derart zur Reaktion bringt, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, beispielsweise der Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, freigesetzt (hydrolysiert) werden, wozu man am besten mit wenigstens 0,25 Mol Wasser, vorzugsweise 0,75 bis 5 Mol Wasser, pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest arbeitet. Im Verlaufe der Hydrolyse wird Äthylenglycol freigesetzt.

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Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 50 C durchgeführt. Bei Verwendung von Katalysatoren können jedoch auch bereits Temperaturen von „ nur 25 ⁰C ausreichen. Eine Durchführung der Hydrolyse bei Reaktionstemperaturen von über etwa 250 ⁰C ist im allgemeinen nicht empfehlenswert. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200 ⁰C gearbeitet. Der jeweilige Arbeitsdruck ist nicht kritisch, sofern sich mit ihm bei der jeweiligen Temperatur das Reaktionsgeraisch in flüssiger Phase halten läßt. Es kann daher bei Drücken von lediglich

2 50 mm Hg bis hinauf zu einigen hundert kg/cm gearbeitet werden. Die Verweilzeit der Reaktanten und Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist nicht kritisch. Verweilzeiten von nur einer Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder darüber sind daher völlig geeeignet.

Nach erfolgter Hydrolysereaktion wird das Hydrolysat, das Carbonsäure, wie Essigsäure, und Wasser zusätzlich zu Äthylenglycol, Monoestern und Diestern enthält, in eine Destillationskolonne geführt, in der der Großteil an Carbonsäure und Wasser verdampft und als überkopfprodukt für eine anschließende Gewinnung entfernt wird. Diese Abtrennung läßt sich in jeder herkömmlichen Destillationskolonne durchführen, wie man sie für eine azeotrope Destillation verwendet. Im allgemeinen sollten wenigstens 90 % des im Gemisch vorhandenen Wassers und der darin befindlichen Carbonsäure abgetrennt werden, bevor man an die Abtrennung und Gewinnung des Äthylenglycols durch azeotrope Destillation geht. Die Destillationsstufe zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wird hierzu jedoch bei Blasen- oder Kochertemperaturen von 170 bis 240 ⁰C sowie bei

2
Drücken von 400 mm Hg bis 3,52 kg/cm gearbeitet. Wasser und Carbonsäuren können selbstverständlich in einer einzigen Destillationsoperation abgetrennt werden, oder man kann die Destillation auch' in zwei aufeinanderfolgenden Destillationszonen durchführen, wobei Wasser und. eine gewisse Menge

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Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden, während die Abtrennung des Restes der abzutrennenden Carbonsäure in der zweiten Destillationszone erfolgt. Die Destillation kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, und die Auswahl spezieller Bedingungen zur Behandlung spezieller .Beschickungen ist dem Fachmann geläufig. Die oben beschriebene Hydrolyse und die Vordestillation werden zweckmäßigerweise genauso durchgeführt, wie dies in US-PS 3 809 724 beschrieben ist.

Als Destillationseinheit zur Durchführung der azeotropen Destillation eignet sich jede herkömmliche Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise eine Platten(Boden)kolonne oder eine Füllkörperkolonne, die über eine zur gewünschten Auftrennung ausreichende Anzahl theoretischer Böden verfügt und im allgemeinen 15 bis 50 theoretische Böden aufweist. Die Temperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten azeotropbildenden Mittel, da jedes Mittel mit ivtylenglycol ein binäres Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet, das einen anderen Siedepunkt hat. Im allgemeinen wird die Destillation jedoch bei Blasentemperaturen von 170 bis 250 C durchgeführt, wobei man zweckmäßigerweise

2 bei Drücken von 400 mm Hg bis 3,52 kg/cm arbeitet. Das Azeotrop trennt sich nach Kondensieren in eine erste Phase, im allgemeinen die obere Phase, die sich in erster Linie aus Äthylenglycol zusammensetzt. Diese Äthylenglycolphase enthält eine kleine Menge Äthylenglycolmonocarboxylatester, der, falls im System vorhanden, je nach dem verwendeten azeotropbildenden Mittel in mehr oder weniger starkem Ausmaß mit dem azeotropen Gemisch überdestilliert. Das beim azeotropen Destillationsverfahren erhaltene Dampfkondensat wird daher durch einen Separator oder Dekanter geführt, wobei man die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase dann wieder als Rückfluß in die Destillationskolonne einleitet. Selbstverständlich ist auch ein Arbeiten außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche möglich, und die jeweilige Auswahl spezieller Kombinationen von Bedingungen kann dem Fachmann überlassen bleiben.

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Die Gewinnung von Äthylenglycol aus der äthylenglycolhaltigen Phase erfolgt erfindungsgemäß durch Destillation. Die aus dem azeotropen Kondensat erhaltene äthylenglycolhaltige Phase wird daher zweckmäßigerweise einer weiteren Destillation unterzogen, wodurch man ein Oberkopfprodukt, das Äthylenglycolmonocarboxylatester, der im Beschickungsgemisch zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Äthylenglycol enthalten ist, sowie eventuell noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält, entfernt und als Bodenprodukt reines Äthylenglycol erhält. Die als Überkopfprodukt aus dieser letztgenannten Destillationsstufe erhaltene Glycol-Ester-Phase enthält auch die Essigsäure und/oder Ameisensäure, und sie wird zweckmäßigerweise in das System rückgeführt, was vorzugsweise in die Esterhydrolysestufe geschieht. Die obige Destillation wird unter geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten bei einer Temperatur von 150 bis 210 ⁰C und Drücken von

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150 mm Hg bis 0,35 kg/cm arbeitet. Wie im Falle der azeotropen Destillationskolonne, so wird die erfindungsgemäße fraktionierte Destillation zweckmäßigerweise in irgendeiner herkömmlichen Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise einer Bodenplatten) kolonne oder einer Füllkörperkolonne durchgeführt, die eine ausreichende Anzahl theoretischer Böden für die gewünschte Auftrennung enthält und gewöhnlich 20 bis 40 theoretische Böden aufweist. Diese Destillationskolonne ist zweckmäßigerweise mit einer üblichen Blase oder einem üblichen Kocher versehen, die oder der für die erforderliche Destillationswärme sorgt. Die spezielle Destillationsvorrichtung bildet nicht Teil der Erfindung, und die Auswahl einer jeweils geeigneten Destillationsvorrichtung bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeit. Das Beschickungsgemisch für die erfindungsgemäße fraktionierte Destillation, bei dem es sich normalerweise um ein durch azeotrope Destillation e*ines Glycol-Niedercarboxylatester-Gemisches handelt, wie man es durch Hydrolyse niederer Carboxylatester erhält und das bis zu 65 Molprozent Glycoimonoester enthält, wird kontinuierlich in den Zentralbereich der Fraktionierdestillationskolonne eingeführt, wobei

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unter Zentralbereich derjenige Teil der Kolor^ae verstanden werden soll, der zwischen dem unteren Drittel Jnd dem oberen Viertel liegt, und durch kontinuierliches Destillieren dieser Beschickung gelangt man zu einem Überkopfdestillat, das den Äthylenglycolmonoester zusammen mit einer gewissen Menge an Äthylenglycol und restlichem azeotropem Mittel enthält, das im Beschickungsgemisch vorhanden sain kann. Gleichzeitig führt man in die Destillationskolonne an einer Stelle, die unterhalb der Stelle 5er Einleitung des Beschickungsgemisches liegt, wässrige Ameisensäure und/oder Essigsäure ein, um die oben beschriebene Umwandlung des Monoesters in den entsprechenden Orthoester zu unterbinden. Wässrige Ameisensäure und/oder Essigsäure lassen sich zwar an jeder stelle uuicrhalL a«=r Beschickungssstelle in die Säule einführen, vorzugsweise erfolgt dieser Zusatz jedoch an einer Stelle, die 1 bis 5 theoretische Böden über dem Kocher oder der Blase liegt. Eine kleine Menge Wasser setzt man, wie oben bereits erwähnt, auch der Blase oder dem Kocher zu.

Das als Bodenprodukt aus der Destillationssäule erhaltene Produkt ist, was den Glycolmonoester und das azeotrope Mittel anbetrifft, die im Beschickungsgemisch für die Destillation vorhanden sein können, hoch rein. In dem auf diese Weise als Bödenprodukt erhaltenen gereinigten Produkt kann jedoch noch ein sehr geringer Anteil höhersiedender Materialien vorhanden sein, wie Diäthylenglycol oder ähnliche Kondensationsprodukte, die sich gelegentlich bilden. Zur Entfernung solcher höhersiedender Materialien unterzieht man das als Produkt erhaltene Äthylenglycol vorzugsweise einer abschließenden fraktionierten Destillation, bei der man das Äthylenglycol von irgendwelchen höhersiedenden Materialien abdestilliert und als Destillat ein weiter gereinigtes Produkt erhält. Bei dieser abschließenden Destillation handelt es sich um eine herkömmliche fraktionierte Destillation, die man zweckmäßigerweise in einer Säule mit 10 bis 20 theoretischen Böden durchführt, wobei bei einem Druck von 50 bis 600 mm und einer Blasentemperatur von 120 bis 190 ⁰C gearbeitet wird.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In ihr zeigen:

Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Fraktionierdestillationssystems zur Gewinnung von Äthylenglycol und

Figur 2 eine ähnliche schematische Ansicht eines Gesamtsystems, bei dem das Vielfachdestillationsgewinnungssystem in eine Hydrolyse für einen Äthylenglycolester integriert ist.

Aus Figur 1 geht im einzelnen hervor, wie ein Esterbeschickungsstrom, der ein Gemisch aus Äthylenglycol und Ester enthält/ über eine Leitung TO in eine azeotrope Destillationszone 12 geführt wird, die bei der dargestellten Ausführungsform eine Destillationskolonne ist, welche zweckmäßigerweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise am besten einem Kocher 13, sowie einer Bodenentnahmeleitung 14 und einer Überkopfdampfleitung 16 versehen ist, und letztere ist mit einem Kondensor 18 verbunden. Das Äthylenglycol wird über eine Leitung 16 in Dampfform zusammen mit dem azeotropbildenden Mittel entfernt, und der Glycolester wird über die Bodenentnahmeleitung 14 abgezogen. Der aus der Destilationskolonne 12 über Kopf abgehende Dampf strömt durch die Leitung 16, wird in dem Kondensor 18 kondensiert und fließt anschließend in einen Phasenseparator 22, wobei das kondensierte azeotropbildende Mittel über eine Leitung 24 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 zurückgeführt wird und die Äthylenglyeolphase über eine Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinationskolonne 28 eingeführt wird, die ebenfalls mit einer Heizung versehen ist, welche zweckmäßigerweise die Form eines Kochers 29 hat. Ein Teil der Äthylenglycolphase wird zweckmäßigerweise über eine Leitung 25 als Rückfluß in , die Destillationskolonne 12 zurückgeführt, wie dies aus der bereits erwähnten Patentanmeldung P des gleichen

Änmeldetages und Anmelders mit dem internen Aktenzeichen 1088

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näher beschrieben ist. Aus der Raffinationskolonne 28 werden Äthylenglycolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phasenseparator 22 abgezogenen Phase enthalten sind, über eine Leitung 30 als Dampf entfernt, während Äthylenglycol in praktisch reiner Form als Sumpfprodukt über eine Leitung 32 entnommen wird. Die in der Leitung 30 vorhandenen Dämpfe werden im Kondensor 34■ kondensiert, und ein Teil hiervon wird über eine Leitung 36 als Rückfluß in die Raffinationskolonne 28 rückgeführt, während der Rest über eine Leitung 38 entnommen wird. Teilmengen des in der Leitung 38 enthaltenen Materials können gegebenenfalls mit der Beschickung für die Destillationskolonne 12 vereinigt werden, und ergänzendes azeotropbildendes Mittel läßt sich erforderlichenfalls zweckmäßigerweise über die Leitung 10 oder auch über die Leitung 24 zusetzen. Die erfindungsgemäße Einführung von Wasser und Essigsäure und/oder Ameisensäure in die Raffinationskolonne 28 ist schematisch durch eine Leitung 39 angegeben. Das über die Leitung 32 abgezogene gereinigte Äthylenglycol wird, wie oben erwähnt, vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicherzugehen, daß im Produkt keine höhersiedenden Materialien mehr vorhanden sind, wie Diäthylenglycol oder dergleichen. Hierzu führt man das in der Leitung 32 enthaltene Äthylenglycol über eine Leitung 40 in eine Destillationskollonne 41, wobei gereinigtes Glycol über eine Leitung 42 entfernt und einem Kondensor 43 zugeführt wird, dessen Kondensat als Rückfluß über eine Leitung 44 teilweise in die Destillationskolonne 41 rückgeführt wird, während der Rest an gereinigtem Glycol über eine Leitung 45 entnommen wird. Die durch diese Destillation abgetrennten schwereren Bestandteile werden über eine Leitung 46 abgezogen. Ein Kocher 47 in einer Leitung 48 sorgt für die zur Aufrechterhalteung der Destillation erforderliche Wärme.

Die Figur 2, bei der das oben beschriebene azeotrope Destillationssystem in die Hydrolysezone der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol unter Bildung der Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 integriert ist, zeigt im einzelnen eine

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Leitung 52 und eine Leitung 54 zur Einführung eines Esterbeschickungsstromes für eine Hydrolyse in eine Hydrolysezone 50 sowie eine Leitung 56 zur Einführung des für die Hydrolyse benötigten Wassers, das in der Leitung 54 vor Eintreten in die Hydrolysezone 50 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt wird. Die Hydrolysezone 50 ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus saurem Ionenaustauscherharz, gefüllt, wobei der vereinigte Strom aus Wasser und Esterbeschickung von unten nach oben durch dieses Bett strömt und das hydrolysierte Reaktionsprodukt über eine Leitung 58 abgezogen wird. Der in der Leitung 58 enthaltene Produktstrom wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 geführt, die mit einem Kocher 61 oder einer sonstigen Heizung versehen ist. In der Wasserabtrennkolonne 60 wird Wasser verdampft, zusammen mit einer geringen Menge Carbonsäure über eine Leitung 62 entfernt und in einem Kondensor 64 kondensiert. Das aus dem Kondensor 64 kommende Kondensat enthält bei der in Figur 2 dargestellten Anlage eine gewisse Menge an azeotropbildendem Mittel, was später noch erläutert wird, und dieses Kondensat wird daher in einen Phasenseparator 66 geführt„ in dem Wasser und Carbonsäure eine Phase bilden, während das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase bildet, die über eine Leitung 68 aus dem Phasenseparator 66 entnommen wird. Die wässrige Phase wird über eine Leitung 70 abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Wasserabtrennkolonne 60 rückführt und den Rest hiervon über eine Leitung 74^ die mit der Leitung 56 verbunden ist, in die Hydrolysezone 50 rückleitet. Derjenige Anteil des in der Wasserabtrennkolonne 60 eingeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und über die Leitung 62 abgezogen wird, und der Äthylenglyeol ₀ Carbonsäure und Niedercarboxylatester von Äthylenglycoi enthält, wird über eine Leitung 75 entnommen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit einer entsprechenden Heizung versehenist, beispielsweise einem Kocher 77ο In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, wobei die Carbonsäuredämpfe über eine Leitung 78 entnommen und in einem Kondensor 80 kondensiert werden, wobei man eine gewisse Menge

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dieses Kondensats über eine Leitung 82 als Rückfluß in die Destillationskolonne 76 rückführt und den Rest über eine Leitung 84 aus dem System abzieht. Der Carbonsäurestrom enthält ferner auch noch restliches Wasser, das in der Wasserabtrennkolonne 60 nicht abgetrennt worden ist. Das praktisch wasser- und carbonsäurefreie Gemisch aus Äthylenglycol und Niedercarboxylatester wird über eine Leitung 86 aus der Destillationskolonne 76 entfernt und in die Leitung 10 eingespeist, wobei es dann die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 bildet, wie dies im einzelnen bei der Beschreibung der Figur 1 näher erörtert worden ist. Zur völligen Integrierung des azeotropen Destillationssystems in das Hydrolysesystem besteht eine Verbindung zwischen einer Leitung 90 und der Leitung 38, um auf diese Weise das das azeotropbildende Mittel enthaltende und aus der Raffinationskolonne 28 abgezogene Kondensat in die Beschickung für die Hydrolysezone 50 zu führen, wobei ein Nebenstrom aus der Destillationskolonne 12, der Dämpfe der niederen Carboxylatester von Äthylenglycol enthält, über eine Leitung 92 abgezogen und nach Kondensieren in einem Kondensor 88 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Ein Gemisch aus 34,6 Molprozent Äthylenglycol, 42,2 Molprozent Äthylenglycolmonoacetat, 12,8 Molprozent Äthylenglycoldiacetat, 7,9 Molprozent Äthylenglycolmonoformiat und 2,5 Molprozent Äthylenglycolacetatformiat wird in Gegenwart von 1,2,3-Trimethylbenzol als azeotropbildendem Mittel bei einer Blasentemperatur von 2 30 C und unter einem Druck von 2,11 kg/cm azeotrop destilliert, wodurch man als Überkopfprodukt einen gereinigten Äthylenglycolstrom erhält, der 14,5 Molprozent Monoester und 2 Molprozent des azeotropbildenden Mittels enthält. Mehrere Teile dieses Produkts destilliert man dann kontinuierlich fraktioniert unter einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 kg/h über eine Zeitspanne von 48 Stunden in einer Destillationskolonne mit 5,08 cm Durchmesser, die.

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40 theoretische Böden enthält (18 theoretische Böden oberhalb der Beschickungsstelle und 22 theoretische Böden unterhalb der Beschickungsstelle) und mit einem üblichen Kocher sowie Überkopf kondensor versehen ist. Die Destillation wird bei einem Druck von etwa 150 mm Hg bei einer Boden- oder Kochertemperatur von etwa 170 ⁰C und einer Überkopftemperatur von etwa 125 ⁰C unter Anwendung eines Rückflußverhältnisses von 2,3 : 1 durchgeführt. Während der Destillation werden mehrere Untersuchungen vorgenommen/ um den Einfluß des Zusatzes geringer Mengen Wasser, Essigsäure und/oder Ameisensäure zu demonstrieren, und diese Zusätze werden an einer Stelle in die Kolonne eingeführt, die unterhalb der Beschickungsstelle und dementsprechend 5 theoretische Böden oberhalb des Kochers liegt. Diese Destillationen werden in den folgenden Beispielen 1 bis 5 näher beschrieben.

Beispie 11

Bei diesem Versuch arbeitet man ohne Zusatz von Wasser, Essigsäure und Ameisensäure zur Destillationskolonne, so daß die fraktionierte Destillation des Beschickungsgemisches einfach ohne Einführung irgendwelcher Zusätze vorgenommen wird. Das als Bodenprodukt aus der Destillation erhaltene gereinigte Glycol wird analysiert, und es enthält demzufolge 30 ppm Monoester, etwa 500 ppm Diäthylenglycol, eine Spur Diäthylenglycoldiester und 6550 ppm Orthoester.

Beispiel 2

Die Durchführung dieses Versuchs erfolgt unter Zusatz von· 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Beschickung) Wasser, und die Analyse des dabei als Bodenprodukt angefallenen Äthylenglycols ergibt einen Gehalt von etwa 30 ppm Äthylenglycolmonoester, etwa 500 ppm Diäthylenglycol, eine Spur Diäthylenglycolester und 1240 ppm Orthoester.

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Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei man jedoch ferner unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Essigsäure arbeitet. Das auf diese Weise als Prdukt erhaltene Glycol ähnelt dem Produkt von Beispiel 2, enthält jedoch nur 360 ppm Orthoester.

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei man jedoch unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Ameisensäure arbeitet. Das hierbei als Bodenprodukt angefallene Glycol enthält 50 ppm Athylenglycolmonoacetat, 800 ppm Diäthylenglycol, 60 ppm Diäthylenglycolester und nur 65 ppm Orthoester.

Beispiel5

Bei diesem Versuch wird die Destillation unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Wasser, 0,9 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,1 Gewichtsprozent Ameisensäure durchgeführt. Gleichzeitig werden dem Kocher 1 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt. Die Analyse des hierbei als Bodenprodukt angefallenen Glycols ergibt einen Gehalt von 25 ppm Äthylenglycolmonoester, etwa 500 ppm Diäthylenglycol, 60 ppm Diäthylenglycolester und weniger als 20 ppm Orthoester.

Die bei obigen Destillationen erhaltenen Bodenprodukte werden hierauf zweckmäßigerweise einer abschließenden Destillation in einer Fraktionierdestillationskolonne unterzogen, die 15 theoretische Böden enthält und bei einer Kochertemperatur von 170 ⁰C sowie unter einem Druck von 150 mm Hg betrieben wird, wodurch die höhersiedenden Bestandteile vom reinen Glycol abgetrennt werden.

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Claims (6)

1. 26411

   Patentansprüche

   Pi.y Verfahren zur Reinigung von Äthylenglycol oder Propylen-» glycol von vorhandenem Monoester dieses Glycols und einem azeotropen Mittel unter Bildung eines gereinigten Glycols, das praktisch frei ist an Monoester und dem entsprechenden Orthoester, unter Einführen des zu reinigenden Glycols in eine Fraktionierdestillationszone und anschließendem fraktioniertem Destillieren, dadurch gekennzeichnet/ daß man in die Destillationszone an einer Stelle, die unterhalb der Stelle für die Einführung des in dieser Zone zu reinigenden Glycols liegt, ferner wässrige Essigsäure und/oder wässrige Ameisensäure einspeist„
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 „ dadurch gekennzeichnet „ daß man in die Destillationszone jeweils, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, 0,5 bis 10 % Wasser, 0,02 bis 2^5 % Ameisensäure und 0,02 bis 5 % Essigsäure einführt»
3. 3 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennz e i chnet „ daß man in die Destillationszone sowohl wässrige Essigsäure als auch wässrige Ameisensäure einführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Beschickungsgemisch für die Destillationszone die glycolhaltige Phase verwendet, die man durch azeotrope Destillation eines Gemisches aus Äthylenglycol oder Propylenglycol und den Estern von Äthylenglycol oder Propylenglycol erhält.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Destillationszone verwendet, deren unterer Teil mit einer Kocherzone verbunden ist und in diese Kocherzone Wasser einführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet „ daß man, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsgemisches, in die Destillationszone 0,5 bis 1,5 % Wasser einführt»

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