DE2824859A1

DE2824859A1 - Verfahren zur gewinnung von ethylenglykol oder propylenglykol

Info

Publication number: DE2824859A1
Application number: DE19782824859
Authority: DE
Inventors: Mitchell Becker; Howard M Sachs
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2393783A1; IT1104724B; NL7805750A; US4151048A; IT7849721A0; BE867874A; JPS543003A; GB1581404A

Description

PFENNING-MAAS MEINIQ - LEMKE - 8ΡΟΤΓ

8CHLEISSHEIMEHSTa 298

βΟΟΟ MÜNCHEN 40

1107

Halcon Research and Development Corp., New York, N.Y., V. St. A.

Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol oder Propylenglykol (Zusatz zu P 26 41 131.4-42)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol oder 1,2-Propylenglykol aus Gemischen, die das Glykol im Gemisch mit niederen Carboxylatestern des Glykols, nämlich Ethylen- oder Propylenglykolmonocarboxylat und/oder Ethylen- oder Propylenglykoldicarboxylat, enthalten. Insbesondere ist die Erfindung auf die Gewinnung des Glykols aus Gemischen gerichtet, die durch Hydrolyse niederer Carboxylatester des jeweiligen Glykols gebildet werden.

Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol (das im Folgenden einfach als Propylenglykol bezeichnet wird) sind Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung. Ethylenglykol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und von Polyesterfasern verwendet. Wirtschaftlich interessante Herstellungsverfahren beruhen im allgemeinen auf Ethylenoxid als Romateriäl. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Ethylenglykol und Propylenglykol ohne Herstellung der Zwischenstufe des Oxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Flussigphasenreaktion des jeweiligen Olefins,

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einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern von Ethylenglykol oder Propylenglykol. Ein Verfahren dieser Art ist in US-PS 3 689 535 beschrieben. Aus den nach diesem Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glykol durch Hydrolyse freigesetzt werden. Der Umwandlung der Ester in das Glykol sind jedoch Gleichgewichtsgrenzen gesetzt, und die Gewinnung sowie die Abtrennung des bei der Hydrolysereaktion gebildeten Glykols von den nicht umgewandelten Carboxylatestern ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden, da Glykol und Carboxylatester miteinander Azeotrope bilden. Die Gewinnung von Glykolen aus solchen Gemischen mit den Carboxylatestern der Glykole durch azeotrope Destillation wird in US-PS 3 809 724 beschrieben. Als azeotrope Mittel werden darin unter anderem auch alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere methylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, erwähnt. Diese azeotropen Mittel sind für den genannten Zweck sehr gut wirksam. Bei einigen Verwendungszwecken, beispielsweise zur Herstellung bestimmter Polyester für die Faserproduktion, sind die Anforderungen an die Reinheit des abgetrennten Glykols, insbesondere des Ethylenglykols, jedoch besonders streng. Der Einsatz der oben genannten Kohlenwasserstoffe als azeotrope Mittel führt nun zwar zu einem Glykol hoher Qualität, wobei sich jedoch zeigte, daß dieses Material gelegentlich kleine Mengen aromatischer sauerstoffhaltiger Derivate, insbesondere Alkohole, des als azeotropes Mittel verwendeten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, und zwar sogar dann, wenn die Beschickung für die azeotrope Destillation praktisch frei ist von solchen Derivaten, wobei dies vor allem unter den Bedingungen einer längeren kontinuierlichen Destillation auftritt. Derartige Derivate sind zwar nur in geringer Menge vorhanden, sie überschreiten gelegentlich jedoch die für ein zur Faserherstellung geeignetes Glykol gewünschte Grenze, die normalerweise in der Größenordnung von maximal 2 ppm liegt. Der Gehalt an derartigen Derivaten läßt sich durch weitere Destillationsverfahren zwar auf akzeptable Werte erniedrigen, doch

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ist dies mit einigen Schwierigkeiten, insbesondere im Falle von Alkoholen, verbunden und erschwert das Gewinnungsverfahren. Die oben genannten störenden aromatischen sauerstoffhaltigen Derivate werden im folgenden einfach als Alkohole bezeichnet, und die Menge dieser Derivate wird als die Alkoholmenge berechnet.

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol oder Propylenglykol aus Gemischen der oben beschriebenen Art verlaufen obigen Ausführungen zufolge somit nicht völlig zufriedenstellend, und der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol oder Propylenglykol aus Gemischen des Glykols mit niederen Carboxylatestern des Glykols durch azeotrope Destillation zu schaffen, das zu einem Produkt führt, das praktisch keine Alkohole enthält.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Gegenwart von Alkoholen während der azeotropen Destillation von Glykolen im Gemisch mit ihren Carboxylatestern bei Verwendung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen als azeotropen Mitteln überraschenderweise wirksam unterdrücken läßt, wenn man ein azeotropes Mittel verwendet, das einen begrenzten Gehalt solcher Alkohole enthält, und das azeotrope Mittel vor und nach seiner Einführung in die azeotrope Destillationskolonne in einer inerten Atmosphäre hält. Zur Bildung der hierzu benötigten inerten Atmosphäre eignet sich jedes Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium.

Das azeotrope Destillationssystem, auf das die Erfindung angewandt wird, wird im folgenden näher beschrieben, wobei im allgemeinen auf die bereits erwähnte US-PS 3 809 724 Bezug genommen wird.

Die folgenden Darlegungen beziehen sich in erster Linie auf Ethylenglykol, sie lassen sich genauso gut und vollständig jedoch auch auf Propylenglykol anwenden.

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Ethylenglykol wird von Gemischen hiervon mit niederen Carboxylatestern von Ethylengklykol, wie sie durch Hydrolyse niederer Carboxylatester von Ethylenglykol entstehen, abgetrennt, indem man solche Gemische in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels destilliert, bei dem es sich um einen alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, handelt, wobei dieses azeotropbildende Mittel mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, mit Ethylenglykol oder Propylenglykol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet und bei atmosphärischem Druck vorzugsweise einen Siedepunkt von 135 bis 220 ⁰C hat. Destilliert man ein ethylenglykolhaltiges Gemisch in Gegenwart solcher aζeotropbildender Mittel, dann wird die Abtrennung des Ethylenglykols aus dem Gemisch durch die Neigung des Ethylenglykols zur Bildung von Azeotropen mit den Mono- und Diethylenglykolcarboxylaten nicht mehr behindert, wobei sich das Azeotrop zusammen mit dem zugesetztem azeotropbildenden Mittel ohne weiteres aus dem Gemisch abdestillieren und das Ethylenglykol mühelos aus dem Destillat gewinnen läßt. Das Azeotrop trennt sich nach dem Kondensieren in zwei Phasen, nämlich eine Phase aus praktisch dem azeotropbildenden Mittel und eine Phase aus dem Ethylenglykol. Die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase läßt sich von der Ethylenglykol enthaltenden Phase ohne weiteres, beispielsweise durch Dekantieren, abtrennen und dann gewünschtenfalls wieder in die Destillationskolonne einführen. Das azeotropbildende Mittel wird demnach lediglich wieder in das Destillationssystem eingeleitet, so daß die ursprünglich eingespeiste Menge an azeotropbildendem Mittel ständig zum erneuten Gebrauch zur Verfügung steht, mit Ausnahme der sehr geringen, durch normale Handhabung bedingten Verluste, die man durch Zusatz von azeotropbildendem Mittel ausgleicht.

Als azeotropbildende Mittel eignen sich insbesondere alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei atmosphärischem Druck innerhalb eines Bereiches von 135 bis

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200 ⁰C sieden. Beispiele für solche aζeotropbildende Mittel werden in der folgenden Tabelle A angegeben, und darin ist gleichzeitig auch der Siedepunkt des jeweiligen Azeotrops mit Ethylenglykol angeführt.

Tabelle A

Azeotropbil- dendes Mittel	Siedepunkt des Azeotrops in ⁰C bei 760 mm Hg	Siedepunkt des Mittels in ⁰C bei 760 mm Hg
Ethylbenzol	133	136,2
Cumol	147	152,8
Propylbenzol	152	159
Mesitylen	156	164,6
Pseudocumol	158	169,5
Hemimelliten	163	176,1
p-Cymol	163,2	177
Durol	174	194
Isoduröl	175	197

Das erfindungsgemäße Trennverfahren läßt sich, wie oben angeführt, auf die Gewinnung von Ethylenglykol aus in irgend einer Weise hergestellten Gemischen dieser Verbindung mit Ethylenglykolniedercarboxylatestern anwenden. Es eignet sich jedoch besonders für die Abtrennung von Ethylenglykol aus Gemischen, die durch Hydrolyse von Mono- und/oder Dicarboxylatestern von Ethylenglykol hergestellt worden sind, und dieses Trennverfahren kann ohne weiteres in die Hydrolyseoperatin integriert werden. Die Ethylenglykol-Ester-Beschickung, die in das erfindungsgemäße Verfahren der azeotropen Destillation eingespeist wird, ist ein Gemisch aus Ethylenglykol und niederen Carboxylatmonoestern und/oder -diestern von Ethylenglykol, und somit von Estern aus Ethylenglykol und einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Nieder-

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carboxylatmonoestern von Ethylenglykol gehören somit Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropionat, Ethylenglykolmonobutyrat, Ethylenglykolmonoxsobutyrat, Ethylenglykolmonovalerate sowie Ethylenglykolmonocaproate, und zu den entsprechenden Diestern gehören die entsprechenden Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Ethylenglykol im Gemisch mit Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolraonopropionat, Ethylenglykolmonobutyrat oder Ethylenglykolmonoxsobutyrat, mit den entsprechenden Diestern und mit Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern sind typische erfindungsgemäß geeignete Beschickungen, wobei die Diacetat-Monoacetat-Gemische besonders bevorzugt werden. Das abzutrennende Ethylenglykol kann natürlich auch in Gemischen von Estern vorhanden sein, wie Gemischen aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykolmonopropionat, sowie in Form von Gemischen mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Ethylenglykolacetatpropxonat. Die Ethylenglykol-Ester-Gemische können 5 bis 95 Molprozent Ethylenglykol enthalten.

Als Destillationseinheit zur Durchführung der erfindungsgemäßen azeotropen Destillation eignet sich jede herkömmliche Fraktionierdestillationseinheit, beispielsweise eine Bodenkolonne oder eine Füllkörperkolonne, die über eine zur gewünschten Auftrennung ausreichende Anzahl theoretischer Böden verfügt und im allgemeinen 20 bis 40 theoretische Böden aufweist. Die Temperatur schwankt natürlich in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten azeotropbildenden Mittel, da jedes Mittel mit Ethylenglykol ein binäres Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet, das einen anderen Siedepunkt hat. Im allgemeinen wird die Destillation jedoch bei Blasentemperaturen von 170 bis 240 ⁰C durchgeführt. In ähnlicher Weise wird bei Drücken von etwa 400 mm Hg bis zu 3,5 kg/cm² gearbeitet. Das Azeotrop trennt sich nach Kondensieren in eine erste Phase, gewöhnlich die obere Phase, die vorwiegend aus dem azeotropbildenden Mittel zusammengesetzt ist, und in eine zweite Phase im allgemeinen die untere Phase, die sich in erster Linie aus Ethylenglykol zusammensetzt. Die Ethylenglykolphase kann eine geringe Menge Ethylenglykolmonocarboxylatester enthalten, der, falls im System vorhanden, je nach dem

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verwendeten aζeotropbildenden Mittel in mehr oder weniger starkem Ausmaß mit dem azeotropen Gemisch überdestilliert. Das beim azeotropen Destillationsverfahren erhaltene Dampfkondensat wird daher durch einen Separator oder Dekanter geführt, wobei man die das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase dann wieder als Rückfluß in die Destillationskolonne einleitet. Selbstverständlich ist auch ein Arbeiten außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche möglich, und die jeweilige Auswahl spezieller Kombinationen von Bedingungen kann dem Fachmann überlassen bleiben. Wie aus DE-OS 26 41 131 hervorgeht, wird vorzugsweise auch eine gesteuerte Menge der glykolhaltigen Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne rückgeführt. Das Rückflußverhältnis der glykolhaltigen Phase beträgt normalerweise wenigstens 0,3:1, vorzugsweise wenigstens 0,5:1 und insbesondere wenigstens 1:1. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte dieses Rückflußverhältnis der glykolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8:1 liegen, obwohl es gewünschtenfalls auch höher sein kann. Vorzugsweise führt man die gesamte, das azeotropbildende Mittel enthaltende Phase als Rückfluß in die Destillationskolonne zurück. Eine derartige Rückführung von sowohl dem azeotropbildenden Mittel als auch dem als Produkt entstandenen Glykol in die Destillationszone ergibt eine wesentliche Verbesserung der Reinheit des als Destillat entfernten Glykols in bezug auf die Glykolester.

Die Gewinnung von Ethylenglykol aus der glykolhaltigen Phase erfolgt durch Destillation, Extraktion oder in anderer geeigneter Weise, wobei eine Destillation hierzu jedoch bevorzugt wird. Die aus dem azeotropen Kondensat erhaltene ethylenglykolhaltige Phase wird zweckmäßigerweise einer weiteren Destillation unterzogen, wodurch man ein Überkopfprodukt entfernt," das restlichen Ethylenglykolmonocarboxylatester, der zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge Ethylenglykol vorhanden sein kann, sowie eventuell, noch vorhandenes azeotropbildendes Mittel enthält. Diese Destillation wird unter

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geeigneten Destillationsbedingungen durchgeführt, wobei man am besten bei einer Temperatur von 150 bis 210 ⁰C und bei Drücken von 150 mm Hg bis 0,35 kg/cm² arbeitet. Das bei dieser letztgenannten Destillationsstufe anfallende Überkopfprodukt kann in die Hydrolysestufe rückgeführt werden, falls die azeotrope Destillation mit der Hydrolyse der Glykolester integriert ist, und dies wird im folgenden näher beschrieben. Das gereinigte Ethylenglykol wird als Bodenprodukt abgezogen und läßt sich gewünschtenfalls noch weiter destillieren.

Das vorliegende Ethylenglykolgewxnnungsverfahren eignet sich, wie oben erwähnt, insbesondere für eine Integrierung mit der Hydrolyse von Ethylenglykolniedercarboxylatestern, nämlich Ethylenglykolniedercarboxylatmonoestern, -diestern sowie Gemischen aus solchen Monoestern und Diestern, und es kann somit der Hydrolyseoperation folgen, um auf diese Weise das entstandene Ethylenglykol zu gewinnen. Die Ethylenglykolesterbeschickung für die azeotrope Destillation kann daher aus dem Abstrom der Hydrolyse von Ethylenglykolcarboxylatestern bestehen, von dem man zweckmäßigerweise zuerst Wasser und Carbonsäure entfernt, und dieser Abstrom enthält dann nicht nur den Ethylenglykolmonoester und allgemein den Ethylenglykoldiester, sondern ferner auch verschiedene Mengen an Ethylenglykol. Das Reaktionsgemisch, von dem das Ethylenglykol abgetrennt werden soll, läßt sich demzufolge durch teilweise Hydrolyse von Mono- oder Dicarboxylatestern von Ethylenglykol oder Gemischen solcher Ester herstellen, indem man den Ester oder Diester in Gegenwart von Wasser erhitzt. Die Hydrolysereaktion erfolgt zwar allein unter dem Einfluß von Wärme, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird diese Hydrolyse jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines saueren Hydrolysekatalysators durchgeführt.

Die Beschickung für die Hydrolyseoperation kann praktisch aus dem Monoester, dem Diester oder Gemischen aus Mono- und Diester in jedem Verhältnis bestehen. Der Abstrom der Reaktion, bei der

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Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester oder Gemische dieser beiden Ester entstehen, kann in die Hydrolyserekation eingeführt werden. Typische Reaktionsabströme dieser Art sind beispielsweise in der oben erwähnten ÜS-PS 3 689 535 beschrieben, wonach der Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen Diester produziert wird, und aus GB-PS 1 124 862 geht ein entsprechender Reaktionsabstrom hervor, bei dem es sich um einen praktisch diesterfreien Monoester handelt. Die Hydrolysestufe läßt sich auf in irgendeiner Weise hergestellte Glykolester anwenden, beispielsweise auf die in obiger US-PS oder GB-PS beschriebenen oder auch nach anderen Verfahren erhaltenen Glykolester. Die Hydrolysereaktionen setzen sich unabhängig von der genauen Zusammensetzung der Beschickung bis zur Bildung eines Gleichgewichtgemisches fort, das Diester, Monoester, Ethylenglykol, Carbonsäure und Wasser enthält. Vor Einspeisung des Hydrolysereaktionsprodukts in die azeotrope Destillation entfernt man vom HydroIyseabstrom vorzugsweise Wasser und Carbonsäure, was beispielsweise durch irgendeine hierzu geeignete Destillation erfolgen kann, da sich diese beiden Verbindungen ohne weiteres von dem Ethylenglykol und den N'iedercarboxylatestern abtrennen lassen. Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Ethylenglykolniedercarboxylatester oder das Estergemisch zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser bis zum Auftreten wenigstens einer gewissen Hydrolyse. Die Hydrolysereaktion läuft zwar bereits allein unter dem Einfluß von Hitze ab, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Hydrolysekatalysators durchgeführt, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei man jedoch insbesondere einen festen Katalysator verwendet, beispielsweise ein saures Ionenaustauscherharz. Die Hydrolysestufe wird demnach am günstigsten durchgeführt, indem man den Glykolester oder das Estergemisch unter dem Einfluß von Wärme (mit oder ohne Katalysator) derart zur Reaktion bringt, daß 15 bis 80 Molprozent der Acylreste, beispielsweise der Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, freigesetzt (hydrolysiert) werden. Gleichzeitig wird dabei auch Ethylenglykol freigesetzt.

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Die Hydrolysereaktion wird zwecKmäßigerweise unter Verwendung von wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetztem Wasser etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylrest. Natürlich kann auch mit größeren Wassermengen gearbeitet werden, beispielsweise Wassermengen von bis zu 20 Mol pro Äquivalent Acylrest, was jedoch einesteils nicht notwendig und anderenteils unwirtschaftlich ist. Die für das obige Verfahren geeigneten Hydrolysebedingungen und Hydrolysekatalysatoren sowie sonstigen Maßnahmen gehen im einzelnen aus der bereits erwähnten US-PS 3 809 724 hervor.

Nach erfolgter Hydrolyse wird das Hydrolysat, das Carbonsäure, wie Essigsäure, und Wasser zusätzlich zu Ethylenglykol, Monoestern und Diestern enthält, in eine Destillationskolonne geführt, in der der Großteil an Carbonsäure und Wasser verdampft und als Überkopfprodukt für eine anschließende Gewinnung entfernt wird. Diese Abtrennung läßt sich in jeder herkömmlichen Destillationskolonne durchführen, wie man sie für eine azeotrope Destillation verwendet. Im allgemeinen sollten wenigstens 90 % des im Gemisch vorhandenen Wassers und der darin befindlichen Carbonsäure abgetrennt werden, bevor man an die Abtrennung und Gewinnung des Ethylenglykols durch azeotrope Destillation geht. Die Destillationsstufe zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure kann zwar über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wird hierzu jedoch bei Blasen- oder Kochertemperaturen von 170 bis 240 ⁰C sowie bei Drücken von 4OO mm Hg bis zu 3,5 kg/cm² gearbeitet. Wasser und Carbonsäure können selbstverständlich in einer einzigen Destillationsoperation abgetrennt werden, oder man kann die Destillation auch in zwei aufeinanderfolgenden Destillationszonen durchführen, wobei Wasser und eine gewisse Menge Carbonsäure in der ersten Destillationszone entfernt werden, während die Abtrennung des Rests der abzutrennenden Carbonsäure in der zweiten Destillationszone erfolgt. Die oben beschriebenen Vordestillationen werden zweckmäßigerweise genauso durchgeführt wie dies in US-PS 3 809 724 beschrieben ist.

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Bei der Durchführung der azeotropen Destillationsoperation sowie bei der Durchführung der im vorherigen Absatz beschriebenen Destillationsoperation, bei denen das azeotrope Mittel vorhanden sein kann, weil es bereits in der Beschickung für die Hydrolysezone enthalten ist, wird das azeotropbildende Mittel, falls es in flüssiger Phase vorliegt, zu verschiedenen Zeiten in Separatoren, Akkumulatoren oder dergleichen eingeleitet, um so seine Bewegung durch das System zu erleichtern. In einigen Fällen ist das azeotropbildende Mittel in anderen flüssigen Materialien vorhanden, es stellt in den meisten Fällen jedoch die überwiegende Komponente des Flüssigkeitskörpers in den Separatoren und den Akkumulatoren dar. Diese das azeotropbildende Mittel enthaltenden Flüssigkeitskörper werden kontinuierlich unter Inertgasschutz gehalten, so daß sie kontinuierlich in einer Inertgasatmosphäre vorhanden sind. Der Druck der Inertgasatmosphäre auf die Flüssigkeit ist abhängig von den im System herrschenden Druckbedingungen. Normalerweise hat die inerte Atmosphäre einen Druck, der mit dem System, in dem sie sich befindet, verträglich ist, und dies bedeutet, daß ihr Druck geringfügig oberhalb dem Systemdruck liegt.

Die Inertgasatmosphäre läßt sich in jeder geeigneten Weise bilden, beispielsweise indem man das jeweilige Reaktionsgefäß an eine Inertgasquelle anschließt, beispielsweise an einen unter Druck stehenden Zylinder oder Tank des jeweiligen Gases. Die Inertgasguelle ist dabei so angeschlossen, daß oberhalb der im Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeit eine zusammenhängende Gasatmosphäre vorhanden ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In ihr zeigen:

Figur 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen azeotropen Destxllationssystems zur Gewinnung von Ethylenglykol,

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Figur 2 eine ähnliche schematische Ansicht eines Gesamtsystems, bei dem das Gewinnungsverfahren der azeotropen Destillation in eine Hydrolyse für einen Ethylenglykolester integriert ist.

Aus Figur 1 geht im einzelnen hervor, wie ein Esterbeschickungsstrom, der ein Gemisch aus Ethylenglykol und Ester enthält, über eine Leitung 10 in eine azeotrope Destillationszone 12 geführt wird, die bei der dargestellen Ausführungsform eine Destillationskolonne ist, welche zweckmäßigerweise mit einer Heizvorrichtung, beispielsweise am besten mit eimer Kocher 13, sowie einer Bodenentnahmeleitung 14 und einer Überkopfdampfleitung 16 versehen ist, und letztere ist mit einem Kondensor 18 verbunden. Eine eventuell gewünschte Ergänzung der Beschickung durch azeotropbildendes Mittel kann über eine Leitung 20 eingeführt werden, so daß sich dieses zusätzliche azeotropbildende Mittel mit der Esterbeschickung vermischen läßt, bevor man das Gemisch in die azeotrope Destillationszone einführt. Das Ethylenglykol wird über eine Leitung 16 in Dampfform zusammen mit dem azeotropbildenden Mittel entfernt, und der Glykolester wird über die Bodenentnahmeleitung 14 abgezogen. Der aus der Destillationskolonne 12 über Kopf abgehende Dampf strömt durch die Leitung 16, wird in dem Kondensor 18 kondensiert und fließt anschließend in einen Phasenseparator 22, wobei das kondensierte azeotropbildende Mittel über eine Leitung 24 als Rückfluß in die Destillationszone 12 rückgeführt wird, während die Ethylenglykolphase über eine Leitung 26 abgezogen und in eine Raffinationskolonne 28 eingeführt wird, die ebenfalls mit einer Heizung versehen ist, welche zweckmäßigerweise die Form eines Kochers 29 hat. Ein Teil der Ethylenglykolphase läßt sich gewünschtenfalls über eine Leitung 25 als Rückfluß in die Destillationskolonne 12 rückführen, wie dies in der oben erwähnten DE-OS 26 41 131 beschrieben wird. Der Separator 22 wird erfindungsgemäß die ganze Zeit über unter Inertgasschutz gehalten, und dies bedeutet, daß in diesem Separator ständig eine Atmosphäre aus Inertgas aufrechterhalten wird. Die Zufuhr dieser kontinuierlichen inerten Atmosphäre ist durch einen Pfeil 27 angegeben. In der Raffinationskolonne 28

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werden Ethylenglykolester und azeotropbildendes Mittel, die in der aus dem Phasenseparator 22 abgezogenen Ethylenglykolphase enthalten sind, über eine Leitung 30 als Dampf entfernt, während Ethylenglykol in praktisch reiner Form als Sumpfprodukt über eine Leitung 32 entnommen wird. Die in der Leitung 30 vorhandenen Dämpfe werden im Kondensor 34 kondensiert, und ein Teil hiervon wird über eine Leitung 36 als Rückfluß in die Raffinationskolonne 28 rückgeführt, während der Rest hiervon über eine Leitung 38 abgezogen wird. Das in der Leitung 38 enthaltene Material kann zum Teil oder insgesamt mit der Beschickung für die Destillationskolonne 12 vereinigt werden, und ergänzendes azeotropbildendes Mittel läßt sich erforderlichenfalls zweckmäßigerweise über die Leitung 20 oder auch über die Leitung 24 zusetzen. In einer Leitung 37 ist ein Akkumulator 39 angeordnet, in dem das Kondensat gesammelt wird, bevor es in die Leitung 38 gelangt. Wie der Separator 22 wird auch der Akkumulator 39 kontinuierlich unter einer Inertgasatmosphäre gehalten, und dies ist schematisch durch einen Pfeil 35 angedeutet. Das über die Leitung 32 abgezogene gereinigte Ethylenglykol wird vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicher zu gehen, daß im Produkt keine höher siedenden Materialien mehr vorhanden sind, wie Diethylenglykol oder dergleichen, die in kleinen Mengen entstehen können. Sollte diese weitere Destillation daher durchgeführt werden, dann leitet man hierzu das in der Leitung 32 enthaltene Ethylenglykol über eine Leitung 40 in eine Destillationskolonne 41, die bei Temperaturen von 120 bis 190 ⁰C und Drücken von 40 bis 600 mm Hg betrieben wird, wobei gereinigtes Glykol über eine Leitung 42 entfernt und einem Kondensor 43 zugeführt wird, dessen Kondensat als Rückfluß über eine Leitung 44 teilweise in die Destillationskolonne 41 rückgeführt wird, während der Rest an gereinigtem Glykol über eine Leitung 45 entnommen wird. Die durch diese Destillation abgetrennten schwereren Bestandteile werden über eine Leitung 46 abgezogen. Ein Kocher 47 in einer Leitung 48 sorgt für die zur Aufrechterhaltung der Destillation erforderliche Wärme. Die paar oberen Böden, beispielsweise 2 bis 3

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theoretische Böden, der Destillationskolonne 41 lassen sich gewünschtenfalls als herkömmliche sogenannte Pasteurisierzone verwenden, was bedeutet, daß das Produkt über eine Leitung 49 als Nebenstrom abgezogen wird, während man das gesamte Destillat, das in die Leitung 42 und den Kondensor 43 fließt, als Rückfluß über die Leitung 44 rückführt, mit Ausnahme der über die Leitung 45 entnommenen kleinen Teilmenge, die die eventuell vorhandenen niedersiedenden Bestandteile enthält.

Die Figur 2, nach der das oben beschriebene azeotrope Destillationssystem in die Hydrolyse der niederen Carboxylatester von Ethylenglykol unter Bildung der Beschickung für die azeotrope Destillationskolonne 12 integriert ist, zeigt im einzelnen eine Leitung 52 und eine Leitung 54 zur Einführung eines DiesterbeschickungsStroms für eine Hydrolyse in eine Hydrolysezone 50 sowie eine Leitung 56 zur Einführung des für die Hydrolyse benötigten Wassers, das in der Leitung 54 vor Eintreten in die Hydrolysezone 50 mit der Hydrolysesterbeschickung vereinigt wird. Die Hydrolysezone 50 ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus festem Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus saurem Ionenaustauscherharz, gefüllt, wobei der vereinigte Strom aus Wasser und Hsterbeschickung von unten nach oben durch dieses Bett strömt und das hydrolysierte Reaktionsprodukt über eine Leitung 58 abgezogen wird. Der in der Leitung 58 enthaltene Produktstrom wird in eine Wasserabtrennkolonne 60 geführt, die mit einem Kocher 61 oder einer sonstigen Heizung versehen ist. In der Wasserabtrennkolonne 60 wird Wasser verdampft, zusammen mit einer geringen Menge Carbonsäure über eine Leitung 62 entfernt und in einem Kondensor 64 kondensiert. Das aus dem Kondensor kommende Kondensat enthält bei der in Figur 2 dargestellten Anlage eine gewisse Menge an azeotropbildendem Mittel, was später noch erläutert wird, und dieses Kondensat wird daher in einen Phasenseparator geführt, in dem Wasser und Carbonsäure eine Phase bilden, während das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase

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bildet, die über eine Leitung 68 aus dem Phasenseparator 66 entnommen wird. Der Phasenseparator 66 wird genauso wie der Phasenseparator 22 wiederum kontinuierlich unter inerter Atmosphäre gehalten, nämlich einer Atmosphäre aus einem Inertgas, das die im Phasenseparator befindliche Flüssigkeit kontinuierlich überdeckt. Die im Phasenseparator 66 benötigte inerte Atmosphäre ist durch einen Pfeil 69 angegeben. Die wässrige Atmosphäre wird über eine Leitung 70 abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Wasserabtrennkolonne 60 rückführt und den Rest über eine Leitung 74, die mit der Leitung 56 verbunden ist, in die Hydrolysezone 50 rückleitet. Derjenige Anteil des in die Wasserabtrennkolonne 60 eingeführten Hydrolyseproduktstroms, der nicht verdampft und über die Leitung 62 abgezogen wird, und der Ethylenglykol, Carbonsäure und Niedercarboxylatester von Ethylenglykol enthält, wird über eine Leitung 75 entnommen und in eine Destillationskolonne 76 geführt, die ebenfalls mit einer entsprechenden Heizung versehen ist, beispielsweise einem Kocher 77. In der Destillationskolonne 76 wird die Carbonsäure verdampft, wobei die Carbonsäuredämpfe über eine Leitung 78 entnommen und in einem Kondensor 80 kondensiert werden, wobei man eine gewisse Menge des Kondensats über eine Leitung 82 als Rückfluß in die Destillationskolonne 76 rückführt und den Rest über eine Leitung 84 aus dem System abzieht. Der Carbonsäurerückstrom enthält ferner auch noch restliches Wasser, das in der Wasserabtrennkolonne 60 nicht abgetrennt worden ist. Dieser Carbonsäurestrom wird zweckmäßigerweise in eine Olefinoxidationszone rückgeführt, wie dies beispielsweise aus US-PS 3 689 535 hervorgeht, um auf diese Weise weitere Mengen an Glykolestern zu bilden, die die Beschickgung für die Hydrolyse darstellen. Der Carbonsäurestrom enthält praktisch kein azeotropes Mittel, was insofern erwünscht ist, als Kohlenwasserstoffe dieser Art die Oxidationsreaktion nachteilig beeinflussen. Das praktisch wasser- und carbonsäurefreie Gemisch aus Ethylenglykol und Niedercarboxylatester wird über eine Leitung 86 aus der Destillationskolonne 76 entfernt und in die Leitung 10 eingespeist,

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wobei es dann die Esterbeschickung für die azeotrope Destillationszone 12 bildet, wie dies im einzelnen bei der Beschreibung der Figur 1 näher erörtert worden ist. Zur völligen Intregierung des azeotropen Destillationssystems in das Hydrolysesystem besteht eine Verbindung zwischen einer Leitung 90 und der Leitung 38, um auf diese Weise das das azeotropbildende Mittel enthaltende und aus der Raffinationskolonne 28 abgezogene Kondensat in die Beschickung für die Hydrolysezone 50 zu führen. Ein Nebenstrom aus der Destillationskolonne 12, der Dämpfe der niederen Carboxylatester von Ethylenglykol enthält, wird über eine Leitung 92 abgezogen und nach Kondensieren in einem Kondensor 88 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt. Ein kleiner Zweigstrom, der'flüssige Ester enthält, wird über die Leitung 14 abgezogen. Dieses azeotrope Mittel im Kondensat in der Leitung 90 sowie eine kleine Menge hiervon, die im Strom in der Leitung 92 auftritt, wird im Phasenseparator 66 gesammelt und über die Leitung 68, die mit dem Rückflußstrom in der Leitung 24 in Verbindung steht, in das azeotrope Destillationsverfahren rückgeführt. In einer großtechnischen Anlage sind im allgemeinen selbstverständlich weitere Reaktionsgefäße vorhanden, beispielsweise Rückflußgefäße, in die das azeotropbildende Mittel allein oder im Gemisch mit anderen Flüssigkeiten während ihrer Bewegung durch das System geführt werden. Der Einfachheit halber sind diese zusätzlichen Gefäße in der Zeichnung nicht dargestellt, sie stehen jedoch, falls sie vorhanden sind_r wie erfindungsgemäß vorgesehen unter Inertgasschutz.

Die erfindungsgemäß als azeotropbildendes Mittel dem System zuzusetzenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen sollen, wie bereits erwähnt, über einen gewissen Gehalt an entsprechenden sauerstoffhaltigen Derivaten verfügen, und diese Verbindungen werden, wie bereits angegeben, einfach als Alkohole bezeichnet. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Gehalt an sauerstoffhaltigen Derivaten höchstens 100 ppm ausmachen. Enthält das zuzusetzende azeotropbildende Mittel größere Mengen solcher Derivate, dann sollte man es vorher destillieren.

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Hierzu unterzieht man das azeotropbildende Mittel einer einfachen Destillation in einer inerten Atmosphäre und gewinnt es dann in Form des über Kopf abgehenden Destillats als Kondensat. Am besten erhitzt man das azeotropbildende Mittel vor seiner eigentlichen Destillation in einer inerten Atmosphäre auf Rückflußtemperatur, und zwar beispielsweise über eine Zeitdauer von einer bis zu mehreren Stunden. Das dabei anfallende frisch destillierte azeotropbildende Mittel hebt man dann vor seiner Verwendung zweckmäßigerweise in einer Inertgasatmosphäre auf. Bei den sauerstoff haltigen Derivaten, auf die die Erfindung gerichtet ist, handelt es sich, wie bereits angegeben, in erster Linie um Alkohole, und die Mengen dieser sauerstoffhaltigen Derivate werden daher vorliegend auch auf Basis solcher Alkohole berechnet ausgedrückt. Die Alkohole sind Aralkylalkohole, wobei es sich im Falle von Trimethylbenzolen um Dimethylbenzylalkohole und im Falle von Tetramethylbenzolen um Trimethylbenzylalkohole handelt, oder sie stellen die entsprechenden Hydroxyderivate sonstiger alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe dar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In ein System aus drei Destillationskolonnen nach Figur 1 speist man in die azeotrope Destillationszone 12 mit einer Geschwindigkeit von 2200 g/Stunde eine Beschickung aus 27,5 Gewichtsprozent Ethylenglykol (EG), 39,7 Gewichtsprozent Ethylenglykolmonoacetat (EGMA), 20,7 Gewichtsprozent Ethylenglykoldiacetat (EGDA), 9,0 Gewichtsprozent Ethylenglykolmonoformiat (EGMF),0,8 Gewichtsprozent Ethylenglykoldiformiat (EGDF) und 2,3 Gewichtsprozent Ethylenglykolacetatformxat (EGAF) ein.

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Die azeotrope Destillationszone besteht aus einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm, die 35 Abstreifsiebboden und 25 Rektifizierboden enthält. Die Kolonne wird bei einem Druck von 2,11 kg/cm² und bei einer Bodentemperatur von 234 ⁰C betrieben. Als azeotropbildendes Mittel wird 1,2,3-Trimethylbenzol (TMB) verwendet. Vor der Einspeisung in das System wird das TMB 15 Stunden unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend in einer Oldershaw-Kolonne aus Glas mit 20 Böden unter einem Rückflußverhältnis von 2:1 absatzweise destilliert. Es wird eine Vorfraktion von 10 % und eine Hauptfraktion von 80 % abgezogen. Das in Form der Hauptfraktion kommende TMB enthält weniger als 5 ppm sauerstoffhaltige Verunreinigungen, berechnet als Dimethy!benzylalkohol (DMBA).

Die Hauptfraktion an TMB wird am Kopfboden in die Kolonne eingespeist. Die über Kopf aus der Kolonne kommenden Dämpfe, die EG, etwas EG-Ester und TMB enthalten, werden im Kondensor 18 kondensiert und als Kondensat zu einen Separator 22 geführt, in dem man die leichte und an TMB reiche Phase sowie die schwere EG-Phase voneinander trennt.

Die EG-Phase wird dekantiert und in einen EG-Rückflußakkumulator (nicht gezeigt) geführt, wobei man einen Teil hiervon durch die Leitung 25 in die Kolonne rückführt und einen anderen Teil über die Leitung 26 als Destillat entnimmt, wobei man bei einem Verhältnis von 2,2 Teilen Rückfluß auf einen Teil Destillat arbeitet. Das dabei anfallende Destillat setzt sich zusammen aus 75 Gewichtsprozent EG, 20 Gewichtsprozent EGMF, 1,5 Gewichtsprozent TMB, 1 Gewichtsprozent EGMA und verschiedenen flüchtigen Produkten als Rest. Die TMB-Phase wird in einen TMB-Rückfluß- " akkumulator (nicht gezeigt) in der Leitung 24 dekantiert, und von dort mit einer Geschwindigkeit von 5000 ml/Stunde in die Kolonne geleitet.

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Das aus der azeotropen Destillationszone erhaltene vereinigte Destillat führt man dann mit einer Geschwindigkeit von 960 g/ Stunde in die Topping-Kolonne 28. Diese Kolonne ist eine Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 5 cm aus Glas, die 45 Abstreifboden und 25 Rektifizierboden enthält. Die Kolonne wird bei einem Druck von 220 mm Hg absolut sowie bei einer Bodentemperatur von 170 ⁰C betrieben. Das im Kondensor 34 anfallende Kondensat wird in den Akkumulator 39 geführt, dessen Rückfluß man über einen automatischen Rückflußteiler unter einem Rückflußverhältnis von 2:1 in die Kolonne einspeist. Über die Leitung 32 erhält man dabei als Bodenprodukt praktisch reines EG in einer Menge von 510 g/Stunde. Während des gesamten Verfahrens hält man den Separator und die Akkumulatoren unter einer Stickstoffatmosphäre und sorgt ferner dafür, daß das TMB während der Aufbewahrung und Handhabung durch Stickstoff geschützt wird. Ein Verlust an TMB aus dem System wird im TMB-Rückflußakkumulator ergänzt.

Die in der Kolonne 28 enthaltene Sumpffraktion wird mit einer Geschwindigkeit von 600 g/Stunde in die Produktkolonne 41 geführt. Die Produktkolonne stellt eine Oldershow-Kolonne aus Glas mit einem Durchmesser von etwa 5 cm dar, die 10 Abstreifboden und 25 Rektifizierboden enthält. Sie wird bei einem Druck von 240 mm Hg und einer Bodentemperatur von 170 ⁰C betrieben. Das als Produkt gewünschte EG wird über die Leitung 49 abgezogen, die sich 5 Böden unterhalb des Kopfes der Kolonne befindet. Bei einem Rückflußverhältnis von 0,4:1 (Rückfluß:abgezogenem Strom) lassen sich etwa 96 % des Beschickungsstroms als gereinigtes EG gewinnen. Gleiche Mengen des Überkopfdestillats und des Sumpfprodukts werden über die Leitungen 45 bzw. 46 entfernt.

Der EG-Seitenstrom enthält 0,2 ppm DMBA.

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B-eispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter praktisch den gleichen Versuchsbedingungen wiederholt. Abweichend davon wird hierbei jedoch ohne inerte Atmosphäre gearbeitet, wobei man die Rückflußakkumulatoren ferner auch zur Atmosphäre hin offen läßt. Weiter werden auch keinerlei Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz des TMB gegenüber der Atmosphäre während der Aufbewahrung und Handhabung getroffen.

Das auf diese Weise als Produkt erhaltene EG enthält mehr als 2 ppm DMBA.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines azeotropbildenden Mittels wiederholt, das etwa 100 ppm sauerstoffhaltige Verunreinigungen, berechnet als DMBA, enthält. Auf diese Weise erhält man EG als Produkt, das weniger als 1 ppm DMBA enthält.

Wiederholt man das obige Verfahren unter Befolgung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit einem derartigen azeotropbildenden Mittel, dann erhält man als Produkt EG mit einem Gehalt von wesentlich mehr als 2 ppm DMBA.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Λ. Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol oder 1,2-Pro- ^pylenglykol aus einem Gemisch, das Propylenglykol oder Ethylenglykol in Mischung mit wenigstens einem Mononiedercarboxylatester oder Diniedercarboxylaester von Ethylenglykol oder Propylenglykol enthält, durch Destillation eines derartigen Gemisches in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels in Form eines alkyl subtituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von 135 bis 220 ⁰C, wobei das azeotropbildende Mittel zeitweise im Dampfzustand oder im flüssigen Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein azeotropbildendes Mittel verwendet, das höchstens etwa 100 ppm sauerstoffhaltige Verunreinigungen enthält und dabei das azeotropbildende Mittel, wenn es in flüssigem Zustand vorliegt, unter einer Inertgasatmosphäre hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man das während der azeotropen Destillation als Überkopfdestillat anfallende Kondensat, das das azeotropbildende Mittel enthält, in einer Auftrennzone einer Phasentrennung unterzieht und dabei die Auftrennzone unter einer Inertgasatmosphäre hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das während der azeotropen Destillation als überkopfdestillat anfallende Kondensat, das das azeotrope Mittel enthält, in einer Akkumulationszone hält und dabei die Akkumulationszone unter einer Inertgasatmosphäre hält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsgemisch ein durch Hydrolyse von Glykolcarboxylatestern zur Freisetzung des Glykols gebildetes Hydrolysat verwendet, das man zur Abtrennung von Wasser und freigesetzter Carbonsäure zuerst destilliert, anschliessend einer azeotropen Destillation unterzieht und schließlich zur Entfernung geringer Mengen an azeotropbxldendem Mittel und Glykolestern von dem als Produkt gewünschten Glykol destilliert, wobei man das dabei erhaltene Destillat in die Hydrolysestufe rückführt, und das aζeotropbildende Mittel, wenn es in den kondensierten Destillaten aus jeder der Destillationen in flüssigem Zustand vorliegt, unter Inertgasatmosphäre hält.

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