DE2849249A1

DE2849249A1 - Verfahren zur reinigung von alkylenglykolen

Info

Publication number: DE2849249A1
Application number: DE19782849249
Authority: DE
Inventors: Alan Peltzman; Charles C Yang
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1979-05-17
Also published as: GB2007650A; US4187153A; NL7810594A; JPS5479213A; GB2007650B; IT7851894A0; BE871961A; IT1109325B; FR2408569A1

Description

Diole und Triole sind bekannte Verbindungen, von denen viele großtechnisch in ziemlicher Menge hergestellt werden. So sind beispielsweise Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol (das im folgenden einfach als Propylenglykol bezeichnet wird) Chemikalien mit anerkannter 'wirtschaftlicher Bedeutung. Ethylenglykol wird beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln sowie Polyesterfasern verwendet. Propylenglykol wird zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln, Parfümen und Lösungsmitteln eingesetzt. Die technisch interessanten Herstellungverfahren für Ethylenglykol beruhen im allgemeinen auf Ethylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Ethylenglykol und Propylenglykol ohne die Zwischenstufe des Epoxids erzeugen lassen. Diese Verfahren bestehen in einer Plüssigphasenreaktion eines entsprechenden Olefins, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern des jeweiligen Glykols. Verfahren dieser Art

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werden in US-PS 3 262 969, 3 668 239, 3 689 535, 3 715 389, 3 743 672, 3 770 813, 3 778 468 und 3 872 164 sowie in CA-PS 888 749 beschrieben. Aus den nach diesen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glykol durch Hydrolyse freigesetzt werden, und es wird aus dem Hydrolysegemisch schließlich gewonnen. Zu diesem Zweck kann man die Carboxylatester mit Wasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator oder auf thermischem Weg hydrolysieren, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 809 724 und 3 859 368 verwiesen.

Der bei der Hydrolyse erhaltene Produktstrom, der normalerweise das jeweilige Glykol, Wasser, Carbonsäure, nicht umgesetzte Carboxylatester und Nebenprodukte enthält, wird dann im allgemeinen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen destilliert, wodurch Wasser und Carbonsäure als Ober-Kopf-Produkt entfernt werden, und im Anschluß daran unterzieht man die hierdurch erhaltene praktisch wasser- und carbonsäurefreie Flüssigkeit einer entsprechenden Behandlung zur Gewinnung des gewünschten Glykols. Das dabei entfernte Wasser wird im allgemeinen wieder in den Hydrolysereaktor rückgeführt, während man die angefallene Carbonsäure zweckmäßigerweise in die Oxidationsstufe rückleitet, so daß sie zur Bildung weiterer Carbonsäureester herangezogen wird. Zur Abtrennung des Glykols von den in der auf diese Weise behandelten Flüssigkeit eventuell noch vorhandenen nicht umgesetzten Estern haben sich die azeotropen Destillationsverfahren als besonders günstig erwiesen, wie sie beispielsweise in US-PS 3 809 724, 3 859 368 und 4 021 311 sowie DE-OS 26 41 131 (= BE-PS 846 054) beschrieben werden. Nach diesen Verfahren zur azeotropen Destillation wird zur leichteren Gewinnung des gewünschten Glykols als Über-Kopf-Produkt ein mit dem jeweiligen Glykol ein Azeotrop bildendes Mittel (wie Diethylbenzol oder Trimethylbenzol) verwendet, und das hierdurch erhaltene Über-Kopf-Produkt wird dann zur Abtrennung des Glykols von

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dem verwendeten azeotropbildenden Mittel entsprechend behandelt. Das hierbei in der azeotropen Destillationskolonne anfallende Sumpfprodukt enthält nichthydrolysierte Carbbxylatester des jeweiligen Glykols und wird zur Bildung von weiterem Glykol zweckmäßigerweise in den Hydrolysereaktor rückgeführt. Dieses Sumpfprodukt kann jedoch ferner auch noch geringe Mengen des jeweiligen azeotropbildenden Mittels, nämlich des zur Abtrennung des jeweiligen Glykols verwendeten azeotropbildenden Hilfs- oder Zusatzstoffes, enthalten, und dieses Mittel ist dann auch noch im Hydrolysegemisch vorhanden, da es den Hydrolyserekator praktisch unbeeinflußt durchläuft. Bei der anschliessenden stufenweisen Destillation des Hydrolyseprodukts zur Entfernung von Wasser und Carbonsäure gelangen daher ziemliche Mengen an azeotropbildendem Mittel in die als Über-Kopf-Produkt anfallende Carbonsäure.

Eine Rückführung eines wesentliche Mengen an azeotropbildendem Mittel enthaltenden CarbonsäureStroms in die Oxidationsstufe ist jedoch alles andere als wünschenswert, da diese Materialien während der Oxidation gerne teerartige Substanzen bilden welche die Vorrichtung verschmutzen, und die Konzentration an azeotropbildendem Mittel, das in die über Kopf abgehende Carbonsäure gelangt, muß daher möglichst niedrig gehalten werden.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entfernung des jeweiligen azeotropbildenden Mittels aus einer unreinen glykolhaltigen Flüssigkeit, die das azeotropbildende Mittel zusammen mit Ethylenglykol oder Propylenglykol, niederen Carboxylatestern des jeweiligen Glykols, Carbonsäure und Wasser enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine derartige unreine Flüssigkeit unter solchen Bedingungen in einer Destillationszone destilliert, daß sich hierdurch ein Wasser und azeotropbildendes Mittel enthaltendes über-Kopf-Produkt und ein Glykol, Ester und Carbonsäure enthaltendes Sumpfprodukt ergibt, das praktisch kein azeotropbildendes Mittel

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mehr enthält, wobei der Wassergehalt des Sumpfprodukte wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent der Wassermenge ausmacht,-die zusammen mit der unreinen Flüssigkeit der Destillationszone zugeführt wurde.

Es wurde überraschenderwexse gefunden, daß eine Destillation der unreinen Flüssigkeit, die Ethylenglykol oder Propylenglykol, niedere Carboxylatester des jeweiligen Glykols, Carbonsäure, Wasser und azeotropbildendes Mittel für das jeweilige Glykol enthält, bei der mit dem Über-Kopf-Produkt lediglich eine begrenzte Menge des Wassers, das der Destillationszone zusammen mit der Flüssigkeit zugeführt wird, entfernt wird, eine praktisch vollständige Entfernung des vorhandenen azeotropbildenden Mittels zusammen mit dem Über-Kopf-Produkt ermöglicht. Destilliert man dagegen die unreine Flüssigkeit so, daß mit dem Über-Kopf-Produkt größere Wassermengen abgehen, dann verbleiben hierbei zunehmend größere Mengen an azeotropbildendem Mittel im Sumpfprodukt (welches das gewünschte Glykol, Carboxylatester und Carbonsäure enthält), so daß hierdurch kein Sumpfprodukt entsteht, das praktisch kein azeotropbildendes Mittel mehr enthält.

Unreine Flüssigkeiten der obigen Art wurden zwar bereits in getrennten Stufen unter Entfernung von Wasser in einer ersten Destillation und Abtrennung von noch vorhandenem Wasser sowie von Carbonsäure in einer zweiten Destillation destilliert (beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus US-PS 3 809 724, 3 859 368 und 4 021 311 hervorgehen), es wurden dabei jedoch nicht die kritischen Merkmale erkannt, welche in der erfindungsgemäßen Weise eine praktisch vollständige Entfernung des azeotropbildenden Mittels für das jeweilige Glykol in einer einzigen Destillatxonsstufe ermöglichen.

Bei der weiteren Beschreibung der Erfindung wird später auf die Zeichnung Bezug genommen. In ihr zeigen:

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Figur 1 eine schematische Darstellung einer Attsführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine schematische Darstellung eines Gesamtsystems, bei dem das aus Figur 1 hervorgehende Verfahren in ein Verfahren zur Hydrolyse unter Bildung von Ethylenglykol und ein entsprechendes Verfahren zu seiner Gewinnung durch azeotrope Destillation integriert ist.

Die Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden unreinen Flüssigkeit kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen enthält eine derartige unreine Flüssigkeit jedoch etwa 5 bis 85 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent_f.Wasser, bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, Carbonsäure, bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, Ethylenglykol oder Propylenglykol und bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, gewöhnlich bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, und vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,O Gewichtsprozent, azeotropbildendes Mittel für Glykol, wobei der Rest aus niederen Carboxylatestern des Glykols besteht.

Die Art der in der unreinen Flüssigkeit vorhandenen Carbonsäure ist nicht kritisch, und es kann sich dabei beispielsweise um eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure handeln. Zweckmäßigerweise handelt es sich dabei um aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren, Capronsäuren, Caprylsäure, Caprinsäure oder Laurinsäure, oder auch höhere aliphatische Monocarbonsäuren, wie Myristinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Hexacosansäure oder Tricosansäure. Diese aliphatischen Monocarbonsäuren können auch substituiert sein und somit einen oder mehrere funktionelle Substituenten

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enthalten, wie Niederalkoxy (Methoxy oder Propoxy), Chlor, Cyano oder Niederalkylthio (Methylthio, Ethylthio oder Butylthio). Beispiele für derartige Säuren sind Acetoessigsäure, Chlorpropionsäure, Cyanoessigsäure, Methoxyessigsäure oder 3-Methylthxopropionsäure. Beispiele für geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, o-Tolylsäure, m-Tolylsäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlor~ benzoesäure/ o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure. Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenyloxyessigsäure, Hydrozimtsäure oder 2-Pheny!buttersäure. Geeignete alicyclische Monocarbonsäuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und substituiert oder unsubstituiert sein, und Beispiele hierfür sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure oder Hexahydrobenzoesäure. Geeignete heterocyclische Monocarbonsäuren können 1 bis 3 Ringe aufweisen, die gegebenenfalls miteinander verschmolzen sind, sowohl substituiert als auch unsubstituiert sind und wenigstens eines bis zu weniger als 4 Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Beispiele für derartige Säuren sind Picolinsäure, Nikotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Chinolinsäure, 2-Methylindol-3-essigsäure, 3-Chlorfurancarbonsäure oder 4-Nitronikotinsäure. Als Carbonsäuren werden niedere aliphatische Monocarbonsäuren bevorzugt, und hier wiederum Essigsäure. Es lassen sich auch Carbonsäuregemische in jedem gewünschten Verhältnis' einsetzen.

Bei den niederen Carboxylatestern von Ethylenglykol oder Propylenglykol handelt es sich zweckmäßigerweise um Mono- und/oder Diester aliphatischer einbasischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ₇pro Molekül. Zu den bevorzugten niederen Carbonsäur eestern gehören daher die Diformiate, Diacetate, Dipropionate, Dibutyrate, Diisobutyrate, Divalerate und Dicaproate von Ethylenglykol und Propylenglykol sowie die entsprechenden Monoester und Gemische der genannten Verbindungen.

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Die aζeotropbildenden Mittel für Glykole, die in der erfindungsgemäß zu behandelnden Flüssigkeit vorhanden sein können, können irgendwelche azeotropbildende Mittel sein, wie sie bei den oben erwähnten azeotropen Destillationsverfahren eingesetzt werden, nämlich nach US-PS 3 809 724, 3 859 368 und 4 021 311 oder DE-OS 26 41 131. Bei diesen azeotropbildenden Mitteln handelt es sich daher um azeotropbildende Kohlenwasserstoffverbxndungen, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, mit Ethylenglykol oder Propylenglykol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bilden und bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von etwa 135 bis 220 ⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis 180 ⁰C, haben. Als azeotropbildende Mittel eignen sich insbesondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl die acyclischen als auch die cyclischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei denen es sich großteils um alkylsubstituierte Benzole handelt, sowie die Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte azeotropbildende Mittel sind die Trimethylbenzdle und die Diethylbenzole, insbesondere 1,2,4-Trimethylbenzol, welches auch als Pseudocumol bezeichnet wird, und o-Diethylbenzol, sowie die alkylsubstituierten Toluole, insbesondere p-t-Butyltoluol. Ferner sind als azeotropbildende Mittel auch Ether, Ketone und Alkohole geeignet. Beispiele für azeotropbildende Mittel dieser Art gehen aus der folgenden Tabelle A hervor, und darin ist gleichzeitig auch der Siedepunkt des jeweiligen Azeotrops mit Ethylenglykol angeführt.

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	AA	909820/0850	2849249	-
Tab	eile A
ÄzeotröpbiTdendes Mittel	Azeotrop Siedepunkt in C 760 mm Hg	Mittel Siedepunkt in ⁰C 760 mm Hg
Ethylbenzol	133	136,2
Cumol	147.	152,8
Anisol	150,5	153,9
Brombenzol	150,2	156
1-Bromhexan	150,5	156
1,2,3-Trichlorpropan	150,8	156,9
Propy!benzol	152	159
o-Chlortoluol	152,5	159
2,7-Dimethyloctan	153	160
p-Chlortoluol	155	■ 162
Mesitylen	156	164,6
1,3-Dibrompropan	160,2	167,3
2,6-Dimethyl-4-heptanon	164,2	168
Pseudocumol	158	169,5
Phenetol	161,5	172
m-Dichlorbenzol	166	172
2-Octanon	168	172,9
Ben zy!methylether	159,8	174
Decan	161	174
p-Dichlorbenzol	163	174
Hemimellithen	163	176,1
Heptylalkohol	174,1	177
p-Cymol	. 163,2	177
p-Methylanisol	166,6	177
Bis(2-chloröthyl)ether	171	178
o-Dichlorbenzol	165,8	179
n-Buty!benzol	166,2	183,1
1,2-Diethylbenzol	168	183,4
Benzyiethylether	169	185
Amylether	168,8	187,5
Pheriylpropyiether	1.71	190,2
p-1;-Butyltoluol	173	193
Durol	174	194
n-Octylalkohbl	184	195,2

-Jf-

	U	2849249	e A (Fortsetzung)	Mittel Siedepunkt in ⁰C 760 mm Hg
T a b e 1 1	Azeotrop Siedepunkt in ⁰C 760 mm Hg	197
Azeotropbildendes Mittel	175	202
Isodurol	186	204
Acetophenon	176	205
1,2,3,4-Tetramethylbenzol (Prehnitol)	193	2O7,2
Benzylalkohol	178	214_r5
Tetralin	179	214,9
Dodecan	186,5	215,4
Benzylacetat	183
1,3,5-Tr!ethylbenzol

Azeotrope mit minimalem Siedepunkt aus Propylenglykol und den mit dem Glykol Azeotrope bildenden Mitteln der oben angegebenen Art haben im allgemeinen einen etwas niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden Azeotrope aus Ethylenglykol und einem entsprechenden azeotropbildenden Mittel. So bildet Propylenglykol mit o-Xylol ein bei 136 ⁰C siedendes Azeotrop, mit 2-Actanon ein bei 169 ⁰C siedendes Azeotrop, mit 1,2,3-Triethylbenzol ein bei 162 ⁰C siedendes Azeotrop, mit t-Butylbenzol ein bei 155 ⁰C siedendes Azeotrop und p-t-Butyltoluol ein bei 169 ⁰C siedendes Azeotrop.

Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen bei der Destillation der unreinen Flüssigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, können innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sind natürlich abhängig von der genauen Zusammensetzung der zu destillierenden unreinen Flüssigkeit, dem Ausmaß der gewünschten Entfernung an azeotropbxldendem Mittel und einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen wird die Destillation jedoch bei einer Blasentemperatur von etwa 50 bis 170 ⁰C, gewöhnlich etwa 120 bis 160 ⁰C, und bei einem Druck von etwa 0,07 bis 5 kg/cm², gewöhnlich etwa 0,14 bis 1,8 kg/cm², durchgeführt, wobei jedoch auch bei höheren oder

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niedrigeren Temperaturen *und/oder Drücken gearbeitet werden kann.

Die Anzahl an theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, mit denen bei einer derartigen Destillation zur Erzielung der gewünschten Abtrennung von Wasser und azeotropbildenden Mittel als Über-Kopf-Produkt gearbeitet wird, kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken und ist ebenso abhängig von der genauen Zusammensetzung der unreinen Flüssigkeit und dem Ausmaß der gewünschten Entfernung an aζeotropbildendem Mittel sowie einer Reihe anderer Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind. Die optimale Anzahl derartiger theoretischer Stufen, welche zur Behandlung einer bestimmten unreinen Flüssigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, läßt sich daher ohne weiteres vom Fachmann ermitteln. Im allgemeinen wird oberhalb der Stelle, an der die unreine Flüssigkeit in die Destillationszone eingeführt wird, jedoch mit wenigstens etwa 2, gewöhnlich wenigstens etwa 4, theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen gearbeitet, während unterhalb der Stelle, an der die unreine Flüssigkeit in die Destillationszone eingegeben wird, im allgemeinen wenigstens etwa 4, gewöhnlich wenigstens etwa 6, theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen vorhanden sein sollen.

Auch das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Rückflußverhältnisses ist nicht kritisch, und es läßt sich für eine vorgegebene unreine Flüssigkeit unter Betrachtung von Faktoren, wie der Zusammensetzung dieser Flüssigkeit, der Art der verwendeten Destillationsapparatur und dem Ausmaß der gewünschten Entfernung an aζeotropbildendem Mittel,ohne weiteres vom Fachmann ermitteln. Im allgemeinen wird bei einem Rückflußverhältnis von wenigstens etwa 0,1:1, vorzugsweise wenigstens etwa 0,2:1, gearbeitet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach erfolgter Destillation zurückbleibende Flüssigkeit wird als Sumpfprodukt aus der Destillationszone entfernt und enthält im allgemeinen weniger

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als etwa 500 ppm (Gewicht), vorzugsweise weniger als etwa 250 ppm (Gewicht), und insbesondere weniger als etwa 10 ppm (Gewicht) azeotropbildendes Mittel. Das auf diese Weise erhaltene Sumpfprodukt wird erfindungsgemäß als an azeotropbildendem Mittel praktisch freies Produkt bezeichnet, wenn die Konzentration dieses Mittels im angefallenen Sumpfprodukt bei unter etwa 500 ppm (Gewicht) liegt.

Wie bereits oben ausgeführt, läßt sich aus entsprechenden unreinen Flüssigkeiten überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren mühelos praktisch das gesamte darin enthaltene azeotropbildende Mittel abtrennen, wenn man die in der Destillationskolonne über Kopf abgezogene Menge an Wasser derart beschränkt, daß hierbei die in der durch die Destillationszone geführten unreinen Flüssigkeit vorhandene Wassermenge in einem solchen Maße unvollständig entfernt wird, daß es zu einer maximalen Abtrennung des unerwünschten azeotropbildenden Mittels kommt. Die Menge an hierbei nicht entferntem Wasser, ausgedrückt in Form der mit der unreinen Flüssigkeit durch die Destillationszone geführten gewichtsprozentualen Wassermenge, wird als sogenannte Sumpfwasserabtrennung bezeichnet, und diese Menge berechnet man bei einem kontinuierlichen Verfahren auf Basis der pro Zeiteinheit erhitzten unreinen Flüssigkeit und bei einem absatzweisen Verfahren auf Basis der während des absatzweisen Arbeitens erhitzten Gesamtmenge an unreiner Flüssigkeit. Die minimale SumpfWasserabtrennung, die man für eine maximale Entfernung des azeotropbildenden Mittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer bestimmten unreinen Flüssigkeit , die ein solches azeotropbildendes Mittel enthält, braucht, schwankt natürlich in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem jeweils zu entfernenden speziellen azeotropbildenden Mittel, der in der unreinen Flüssigkeit vorhandenen Menge an solchem Mittel, den relativen Konzentrationen an Wasser,

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Carbonsäure, Ethylenglykol oder Propylenglykol oder deren Estern in den unreinen flüssigen Estern und einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen soll jedoch mit einer Sumpfwasserabtrennung von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens etwa 1,5 Gewichtsprozent, gearbeitet werden, damit man zu einem Sumpfprodukt gelangt, das praktisch kein aζeotropbildendes Mittel mehr enthält.

Das auf diese Weise angefallene Sumpfprodukt enthält vorzugsweise wenigstens etwa O,1 Gewichtsprozent Wasser, und insbesondere wenigstens etwa 0_f3 Gewichtsprozent Wasser.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren aus der Destillationszone erhaltene Sumpfprodukt läßt sich dann zur Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure und des darin vorhandenen restlichen Wassers in üblicher Weise weiterbehandeln, wobei man dann durch anschließende übliche Behandlung der hierbei angefallenen praktisch wasser- und carbonsäurefreien Glykolesterflüssigkeit hieraus das gewünschte Ethylenglykol oder Propylenglykol und deren Carboxylatester abtrennt und gewinnt.

Eine Diskussion der bei der Destillation einzuhaltenden Verfahrensbedignungen, wie Temperatur, Druck, Flüssigkeitsrückfluß, Anzahl an theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, Beschickungsgeschwindigkeiten und Entnahmegeschwindigkeiten für das Über-Kopf-Produkt und das"Sumpfprodukt, die zur Erzielung der gewünschten Sumpfwasserabtrennung und somit für eine maximale Abtrennung an azeotropbildendem Mittel notwendig sind, anhand einer bestimmten Destillationsapparatur, ist für ein vollständiges Verständnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, und die zu dem Zweck zu ergreifenden Maßnahmen entsprechen einer üblichen Destillation, so daß sie dem Fachmann geläufig sind. Diese Arbeitsbedingungen können daher unabhängig oder ineinandereingreifend eingestellt werden,

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und zwar unter Berücksichtigung der jeweiligen Freiheitsgrade des Systems und unter Befolgung herkömmlicher Destillationsmethoden. So läßt sich beispielsweise unter stationären Destillationsbedingungen bei einem kontinuierlichen Verfahren die Rückkochertemperatur einer herkömmlichen Destillationskolonne erniedrigen (indem man beispielsweise die Temperatur der entsprechenden Wärmequelle herabsetzt), wodurch es zu einer Erniedrigung der Menge an Wasser kommt, die in der Kolonne aus der unreinen Flüssxgkeitsbeschickung verdampft, und wodurch sich die Sumpfwasserabtrennung der Kolonne erhöht und gleichzeitig auch die Wirksamkeit der Kolonne zur Entfernung des unerwünschten azeotropbildenden Mittels beim erfindungsgemäßen Verfahren verbessert.

Das erfindurigsgemäße Verfahren wird im folgenden in Kombination mit einer Hydrolyse und einer azeotropen Destillation näher beschrieben. Im einzelnen wird hierzu als Beispiel auf Ethylenglykol und dessen Carboxylatester, insbesondere Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat, bezug genommen, doch läßt sich dieses Verfahren genauso gut auch auf Propylenglykol und dessen Ester anwenden. Das im einzelnen anhand der Figuren 1 oder 2 beschriebene Verfahren stellt zwar ein sogenanntes kontinuierliches Verfahren dar, es kann statt dessen jedoch genauso gut auch absatzweise oder halbkontinuierlich gearbeitet werden.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnung beziehen sich gleiche Zahlen jeweils auf gleiche oder ähnliche Elemente.

Die Figur 1 beschreibt im einzelnen eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach eine unreine Flüssigkeit, die Ethylenglykol, niedere Carboxylatester von Ethylenglykol (beispielsweise ein Gemisch aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykoldiacetat) , Monocarbonsäure (beispielsweise Essigsäure), Wasser und ein mit Glykol ein Azeotrop bildendes Mittel (beispielsweise ein alkylsubstituiertes Benzol, wie 1,2,4-Trimethylbenzol) enthalten, über eine Leitung 18 in eine Destil-

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lationskolonne 20 geführt wird, die mit einem Rückkocher 21 oder einer sonstigen Heizung, einem Kondensor 24 und einem Phasenseparator 33 versehen ist. In der Destillationskolonne 20 wird das in der eingespeisten unreinen Flüssigkeit vorhandene Wasser und das darin enthaltene azeotropbildende Mittel verdampft, wobei gleichzeitig auch eine kleine Menge an Carbonsäure verdampft, und die hierdurch anfallenden Dämpfe werden über eine Leitung 23 abgezogen und zum Kondensor 24 geführt, bei dem es sich entweder um einen Teilkondensor oder einen Totalkondensor handeln kann, wobei letzterer aus der Zeitung hervorgeht.

Das dabei anfallende Kondensat wird in den Phasenseparator geleitet, in welchem Wasser und Carbonsäure eine Phase und das azeotropbildende Mittel eine zweite Phase bilden, und letztere wird aus dem Phasenseparator 33 über eine Leitung 5O abgezogen. Die wäßrige Phase wird über eine Leitung 31 ausgetragen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 32 als Rückfluß wieder in die Destillationskolonne 20 einleitet und den Rest über eine Leitung 30 entnimmt. Derjenige Anteil der in die Destillationskolonne 20 eingeführten unreinen Flüssigkeit, der nicht verdampft und über die Leitung 23 abgezogen wird, und welcher Ethylenglykol, Carbonsäure, Monoester und Diester von Ethylenglykol sowie Wasser enthält und praktisch frei ist an azeotropbildendem Mittel, wird als Bodenprodukt über eine Leitung 35 abgezogen, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 25 und den Rückkocher 21 wieder in die Destillationskolonne 20 einführt. Das verbleibende Sumpfprodukt läßt sich gewünschtenfalls zur Gewinnung von Ethylenglykol und dessen Estern entsprechend weiter behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung azeotropbildender Mittel aus unreinen Flüssigkeiten der angegebenen Art eignet sich insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol oder Propylenglykol, bei denen die niederen Carboxylatester solcher Glykole hydrolysiert werden und das jeweilige Glykol über ein azeotropes Destillationsverfahren gewonnen

werden soll. 909820/08 5 0

Nach Figur 2 wird daher unter anderem ein Esterbeschickungsstroia über Leitungen 12 und 14 in einen Hydrolysereaktor 10 geführt. Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird über eine Leitung 16 eingespeist und in der Leitung 14 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt, bevor es in den Hydrolysereaktor 10 eintritt. Die Esterbeschickung besteht aus einem Gemisch aus niederen Carboxylatmonoestern und niederen Carboxylatdiestern von Ethylenglykol (nämlich Estern von Ethylengklykol), Wasser und einer Monocarbonsäure, beispielsweise einer von einem Kohlenwasserstoff abgeleiteten Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und insbesondere 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für geeignete derartige Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Zu den Niedercarboxylatmonoestern von Ethylenglykol gehören daher Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropxonat, Ethylenglykolmonobutyrat, Ethylenglykolmonovalerate und Ethylenglykolmonocaproate, und zu den entsprechenden Niedercarboxylatdiestern von Ethylenglykol gehören die Diester der gleichen Alkancarbonsäuren. Mischungen aus Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropxonat, Ethylenglykolmonobutyrat und Ethylenglykolmono isobutyrat.') aus den entsprechenden Diestern und aus Gemischen solcher Monoester und derartiger Diester sind Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Esterbeschickungen, wobei Mischungen aus Diacetaten und Monoacetaten besonders bevorzugt werden. Estermischungen, wie Gemische aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykolmonopropxonat_; sowie Gemische aus einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Ethylenglykolacetatpropxonat, können ebenfalls verwendet werden.

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Die für das Hydrolyseverfahren benötigte Esterbeschickung kann der Produktstrom einer Umsetzung sein, bei der Ethylenglykolmonoester oder Ethylenglykoldiester oder Gemische dieser beiden Ester gebildet werden. Produktströme dieser Art werden beispielsweise in US-PS 3 689 535, wonach ein entsprechender Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen an Diester gebildet wird, sowie in GB-PS 1 124 862, wonach ein Monoester, der praktisch keinen Diester enthält, erzeugt wird, beschrieben. Die Stufe der Hydrolyse läßt sich auf nach irgendwelchen Verfahren gebildete Glykolester anwenden, nämlich auf Produktströme, wie sie nach US-PS 3 689 535, GB-PS 1 124 862 oder verschiedenen anderen Verfahren entstehen.

Zur Durchführung der Hydrolyse erhitzt man den Ethylenglykolniedercarboxylatester oder ein entsprechendes Estergemisch in Gegenwart von Wasser solange, bis es wenigstens zu einer gewissen Hydrolyse gekommen ist. Die Hydrolyse erfolgt zwar bereits allein unter dem Einfluß von Wärme, sie wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise jedoch in Gegenwart geringer Mengen saurer Hydrolysekatalysatoren, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt, wobei man insbesondere in Gegenwart eines festen Katalysators arbeitet, beispielsweise unter Verwendung eines herkömmlichen sauren Ionenaustauscherharzes. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 809 724 verwiesen. Ein derartiger Hydrolysekatalysator läßt sich in Form eines Katalysatorbetts einsetzen, durch das man die zu hydrolysierende Beschickung kontinuierlich führen kann. Als Ionenaustauscherharze eignen sich zu diesem Zweck beispielsweise kationische Austauscherharze vom Sulfonsäuretyp, wie Polystyrolsulfonsäure, und derartige Materialien sind unter den Bezeichnungen Dowex-50, Dowex-50W, Duolit C-2O, Ionac C-249, Amberlit IR-120, Amerlyst 15 und Dowex MSC-1 im Handel erhältlich.

Zur Durchführung der Hydrolyse läßt man den Glykolester oder das Glykolestergemisch unter dem Einfluß von Wärme (mit oder ohne Katalysator) so reagieren, daß hierbei 15 bis 80 Molprozent -der vorhandenen Acylreste, beispielsweise der Acetatreste,

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in Form einer niederen Carbonsäure, beispielsweise der Essigsäure, freigesetzt (nämlich hydrolysiert) werden. Gleichzeitig wird auch Ethylenglykol freigesetzt. Im allgemeinen arbeitet man mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetztem Wasser etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylrest. Es kann natürlich auch mit größeren Wassermengen gearbeitet werden, beispielsweise mit Wassermengen bis zu 20 Mol pro Äquivalent Acylrest, was jedoch sowohl unnötig als auch wirtschaftlich von Nachteil ist.

Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei wenigstens etwa 50 ⁰C durchgeführt, damit sich eine technisch befriedigende Hydrolysegeschwindigkeit ergibt, wobei in Gegenwart von Katalysatoren jedoch bereits bei Temperaturen von nur 25 ⁰C gearbeitet werden kann. Reaktionstemperaturen von über etwa 250 ⁰C sollen im allgemeinen vermieden werden, da bei diesen höheren Temperaturen der thermische Abbau des Harzes zu stark werden kann. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200 ⁰C gearbeitet. Der zur Durchführung der Hydrolyse angewandte Druck ist in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht, um wenigstens einen Teil des Reaktionsgemisches bei der jeweiligen Ar^ beistemperatur in flüssiger Phase zu halten. Es kann daher bei Drücken von nur 50 mm Hg bis hinauf zu einigen hundert kg/cm² gearbeitet werden. Auch die Verweilzeit der Reaktanten und der Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist nicht kritisch, so daß bei beliebigen Verweilzeiten gearbeitet werden kann. Die angewandten Verweilzeiten können daher von nur 1 Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden oder darüber, reichen.

Der bei der Hydrolyse anfallende Produktstrom, der Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure), Wasser, Ethylenglykol, Monoester und Diester von Ethylenglykol sowie azeotropbildendes Mittel enthält, wird aus dem Hydrolysereaktor 10 über eine Leitung 18 abgezogen und in die Destillationskolonne 20 für das Wasser gemäß Figur 1 eingeführt, in welcher das Hydrolyseprodukt in der bereits beschriebenen Weise, nach dem erfindungsgemäßen

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-JX-

Verfahren unter Gewinnung eines Über-Kopf-Produkts, das azeotropbildendes Mittel und Wasser enthält, destilliert wird. Der Anteil der im Separator 33 angefallenen wäßrigen Phase, den man nicht über die Leitung 32 in die Destillationskolonne 20 rückführt, wird zweckmäßigerweise über die Leitung 30 und die Leitung 16 wieder in den Hydrolysereaktor 10 eingespeist.

Das aus der Destillationskolonne 20 abgezogene Sumpfprodukt, welches aus der praktisch an azeotropbildendem Mittel freien ethylenglykolhaltxgen Flüssigkeit besteht, wird als Beschickung in eine Destillationskolonne 36 eingeführt, die ebenfalls mit entsprechenden Heizungen (beispielsweise einem Rückkocher 37) ausgerüstet ist, und in dieser Destillationskolonne 36 werden Wasser und Carbonsäure verdampft. Die dabei anfallenden Dämpfe werden über eine Leitung 38 abgezogen und in einem Kondensor kondensiert, wobei eine gewisse Menge des hierbei anfallenden Kondensats über eine Leitung 42 wieder in die Destillationskolonne 36 rückgeführt wird, während man den Rest über eine Leitung 44 aus dem System abzieht.

Die Destillationsstufen zur Verdampfung von Wasser und Carbonsäure in der Destillationskolonne 36 können über einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird hierzu jedoch bei einer Blasentemperatur von etwa 120 bis 240 ⁰C und einem Druck von etwa 300 bis 3500 mm Hg gearbeitet. Die Rückflußverhältnisse und die Anzahl an theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, mit denen in der Destillationskolonne 36 gearbeitet wird, können ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, wobei sich die jeweils zu ergreifenden Maßnahmen ohne weiteres vom Fachmann ermitteln lassen. Selbstverständlich kann bei diesen Destillationsstufen auch außerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckbereiche gearbeitet werden, und die Auswahl der jeweils geeigneten Kombination von Bedingungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens,

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Die Art und Weise, in der das aus der Destillationskolonne (über eine Leitung 46) abgezogene Bodenprodukt zur Gewinnung von Ethylenglykol weiter behandelt wird, ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Eine Weiterbehandlung dieses Bodenprodukts kann beispielsweise durch azeotrope Destinations verfahren erfolgen, wie sie in US-PS 3 809 724, 3 859 368 und 4 021 311 oder DE-OS 26 42 131 · beschrieben werden. Demnach werden diese Destillationen in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels durchgeführt, das mit Ethylenglykol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet und gleichzeitig auch praktisch mit Wasser nicht mischbar ist. Das hierbei anfallende Azeotrop mit minimalem Siedepunkt wird aus der Destillationszone als Über-Kopf-Produkt abgezogen, und dieses Über-Kopf-Produk't wird dann in eine erste Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält (welche weder in die Destillationszone rückgeführt werden kann), und in eine zweite Phase, die das gewünschte Glykol enthält, aufgetrennt. Aus der erhaltenen zweiten Phase gewinnt man dann das gewünschte Glykol beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder in anderer geeigneter Weise.

Bei der in Figur 2 gezeigten Durchfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die praktisch wasser- und carbonsäurefreie Flüssigkeit, die das Glykol und dessen Ester enthält, aus der Destillationskolonne 36 über eine Leitung 46 abgezogen, wobei sie sich dann als Esterbeschickung in eine azeotrope Destillationskolonne 52 einspeisen läßt, bei der es sich in der dargestellten Ausführungsform um eine Destillationskolonne handelt, die mit einer entsprechenden Heizung, beispielsweise einem herkömmlichen Rückkocher 53, einer Leitung 56 zur Entnahme des Sumpfprodukts und einer Leitung 58 zur Entnahme des über Kopf abgehenden Dampfes versehen ist, wobei letztere mit einem Kondensor 60 verbunden ist. Das im Kondensor 60 anfallende Kondensat (welches das Ethylenglykolazeotrop mit dem azeotropbildenden Mittel enthält) wird in einen Phasenseperator 63

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geführt, wobei man das darin entstehende azeotropbildende Mittel über eine Leitung 62 als Rückfluß in die Destillationskolonne 52 einspeist und die Ethylenglykolphase über eine Leitung 64 abzieht und in eine Reinigungskolonne 66 führt, welche ebenfalls mit einer geeigneten Heizung versehen ist, bei der es sich zweckmäßigerweise um einen Rückkocher 76 handelt. Gewünschtenfalls kann man auch einen Teil der angefallenen Ethylenglykolphase als Rückfluß in die Destillationskolonne 52 einspeisen, wie dies im einzelnen in DE-OS 26 42 131 (= BE-PS 846 054) beschrieben wird. Das minimale Rückflußverhältnis der glykolhaltigen Phase beträgt dabei im allgemeinen 0,3:1, vorzugsweise 0,5:1, insbesondere 1:1. Aus praktischen Gründen sollte das Rückflußverhältnis der glykolhaltigen Phase im allgemeinen nicht über 8:1 liegen, wobei es gewünschtenfalls jedoch auch höher sein kann. Vorzugsweise wird die gesamte Phase, die das azeotropbildende Mittel für das Glykol enthält, wieder als Rückfluß in die Destillationskolonne eingeführt. Speist man in der angegebenen Weise sowohl das azeotropbildende Mittel als auch das als Produkt gewünschte Glykol als Rückfluß in die Destillationszone ein, dann ist das hierdurch als Destillat erhaltene Glykol wesentlich reiner.

Das aus dem Phasenseparator 63 abgezogene und in die Destillationskolonne 66 eingeführte Gemisch aus Ethylenglykolester und azeotropem, Mittel, welches in der Ethylenglykolphase vorhanden ist, wird aus der Destillationskolonne 66 über eine Leitung 68 abgeführt, während man aus dieser Kolonne über eine Leitung 80 als Sumpfprodukt praktisch reines Ethylenglykol abzieht. Die in der Leitung 68 befindlichen Dämpfe werden in einem Kondensor 70 kondensiert, wobei man einen Teil hiervon über eine Leitung 72 als Rückfluß in die Destillationskolonne 66 einleitet und den Rest über eine Leitung 74 entnimmt. Teile des in der Leitung 61 vorhandenen Materials können gewünschtenfalls mit der Beschickung für die Destillationskolonne 52 vereinigt werden, und ergänzendes azeotrop-

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bildendes Mittel läßt sich, erforderlichenfalls über eine Leitung 59 oder über die Leitung 62 zusetzen. Das über die Leitung 80 abgezogene gereinigte Ethylenglykol wird vorzugsweise einer Enddestillation unterzogen, um sicherzugehen, daß im Produkt keine höher siedenden Materialien, wie Diethylenglykol und dergleichen, mehr vorhanden sind, die sich in geringer Menge bilden können. Zur Durchführung dieser eventuell gewünschten weiteren Destillation leitet man das erhaltene Ethylenglykol über eine Leitung 80 und eine Leitung 98 in eine Destillationskolonne 82, die bei Blasen- oder Rückkochertemperaturen von etwa 120 bis 210 ⁰C und Drücken von etwa 50 mm Hg bis 0,5 kg/cm² betrieben wird, und das in dieser Destillationskolonne anfallende gereinigte Glykol wird über eine Leitung 84 in einen Kondensor 86 geführt, dessen Kondensat man über eine Leitung 90 teilweise als Rückfluß in die Destillationskolonne 82 einspeist, während man den Rest über eine Leitung 88 als Produkt (Glykol) entnimmt. Die durch die Destillation abgetrennten schweren Bestandteile werden über eine Leitung 96 entfernt. Ein in einer Leitung 92 befindlicher Rückkocher 94 sorgt für die zur Aufrechterhaltung der Destillation benötigte Wärme.

Zur vollständigen Integration des azeotropen Destillatiönssystems in das Hydrolysesystem steht eine Leitung 74 mit einer Leitung 75 in Verbindung, und auf diese Weise wird das aus der Destillationskolonne 66 abgezogene und das azeotropbildende Mittel enthaltende Kondensat wieder als Beschickung in die Hydrolysezone 10 eingeführt, während man aus der Destillationszone 52 über eine Leitung 100 einen Dämpfe von Niedercarboxylatestern von Ethylenglykol enthaltenden Zweigstrom entnimmt, den man nach Kondensieren in einem Kondensor 110 ebenfalls mit der Beschickung für die Hydrolysezone vereinigt.

Falls der Ethylenglykolgehalt des aus der Destillationskolonne 36 abgezogenen Sumpfprodukts verhältnismäßig niedrig ist, beispielsweise bei unter 10 Molprozent liegt, und falls dieses

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Sumpfprodukt störende Mengen an Niedercarboxylatmonoester von Ethylenglykol, beispeilsweise Mengen von 15 Molprozent, enthält, dann empfiehlt sich eine Disproportionierung des jeweiligen Monoesters beispielsweise nach dem in US-PS 3 859 368 beschriebenen Verfahren. Zu diesem Zweck unterzieht man die Carboxylatmonoester von Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, in Gegenwart eines schwach basischen Katalysators ohne Notwendigkeit der Verwendung eines äußeren Reaktanten einer sogenannten Disproportionierungsrekation, wodurch Ethylenglykol und der entsprechende Niedercarboxylatdiester von Ethylenglykol gebildet wird.

Der Hydrolysereaktor 10 kann selbstverständlich auch so konstruiert sein, daß in ihm die Beschickung von oben nach unten strömt, und dies bedeutet, daß dann die aus Wasser und Ester bestehende Beschickung abwärts durch den Hydrolysereaktor 10 fließt, wobei der bei der Hydrolyse anfallende Produktstrom vom unteren Teil des Hydrolysereaktors abgezogen wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Reaktionsgefäße und die zu ihrer Herstellung eingesetzten Materialien sind für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens nicht kritisch. Aus Wirtschaftlxchkextsgründen werden jedoch Konstrutionsmaterialxen eingesetzt, die einem Angriff durch Säure und der in solchen sauren Medien auftretetenden Korrosion widerstehen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenden Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nicht anderes gesagt ist.

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-Hr-

Beispiel 1

Zur Durchführung einer Reihe von Versuchen bringt man eine Flüssigkeit aus 11,5 Gewichtsprozent Wasser, 18,5 Gewichtsprozent Essigsäure, 20,2 Gewichtsprozent Ethylenglykoldiacetat (EGDA), 34,5 Gewichtsprozent Ethylenglykolmonoacetat (EGMA), 13,5 Gewichtsprozent Ethylenglykol (EG) und 1,8 Gewichtsprozent o-Diethylbenzol (ODEB) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 Teilen pro Stunde in eine Odershaw-Destillationskolonne ein, die 5, theoretische Böden mit einem Durchmesser von etwa 5 cm oberhalb der Beschickungsstelle und 12 theoretische Böden mit einem Durchmesser von etwa 5 cm unterhalb der Beschickungsstelle aufweist und mit einen 1500 ecm fassenden Rückkocher versehen ist. Die Kolonne ist weiter mit einem Totalkondensor und einem Dean-Stark-Rohr ausgerüstet. Bei Betrieb der Kolonne werden die über Kopf abgehenden Dämpfe im Kondensor kondensiert, wobei die kondensierte und aus zwei Phasen bestehende Flüssigkeit im Dean-Stark-Rohr dekantiert wird. Unter Arbeiten bei einem Über-Kopf-Druck von etwa 150 mm Hg, einem Rückflußverhältnis von O,7 und der jeweils ausgewählten Bodentemperatur, die über den Rückkocher aufrechterhalten wird, destilliert man die in dieser Weise eingeführte Flüssigkeit in der Kolonne bei jedem Versuch, und ermittelt hierdurch den Einfluß der Bodenwasserabtrennung auf die Konzentration an azeotropbildendem Mittel im abgezogenen Sumpfprodukt.

Die bei jedem Versuch nach Einstellung stationärer Bedingungen aus den kondensierten Über-Kopf-Produkten durch Dekantieren erhaltenen flüssigen Phasen und die dabei ebenfalls jeweils angefallenen Sumpfprodukte werden entsprechend analysiert, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

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Tabelle

co cn ο

Ver such Nr.	Sumpftem peratur (⁰C)
1	126
2	110
3	100

Prozentuale Menge der Beschickung

entnommen als Über-Kopf-Produkt

26

21 16 Zusammensetzung des Zusammensetzung Über-Kopf-Produkts* des Sumpfprodukts*

ODEB 16,7 1,3 0,4

Sumpfprodukt	H₂O	ODEB	H₂O
74	95	83,3	5
79	90	98,7	10
84	83	99,6	17

♦ausgedrückt als Gewichtsprozent der jeweiligen Komponente, die zusammen mit der Beschickung in die Destxlltionskolonne eingeführt worden ist.

00
CO

ho

- ΪΦ -

Versuch	Nr.	H	2°
1		O	,7
2		O	,84
3		2	,1

Eine entsprechende Bestimmung der Konzentration an Wasser und ODEB im Sumpfprodukt, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten Sumpfprodukts, ergibt folgende Werte:

Tabelle II

Im Sumpfprodukt enthaltene gewichtsprozentuale

Menge an

ODEB

0,04 0,03 0,009

Es ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der Wasserkonzentration im Sumpfprodukt um etwa 200 % zu einem Sumpfprodukt führt, dessen Konzentration an azeotropbildendem Mittel für Ethylenglykol um über 340 % niedriger ist als die entsprechende Konzentration im Sumpf produkt beim ersten Versuch.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch mit einer Destillationskolonne arbeitet, die oberhalb der Beschickungsstelle 5 theoretische Böden mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und unterhalb der Beschickungsstelle 10 theoretische Böden mit einem Durchmesser von etwa 5 cm aufweist, wobei man eine Beschickungsflüssigkeit verwendet, die 1,2,4-Trimethylbenzol (TMB) als azeotropbildendes Mittel für Glykol enthält, und wobei man die Destillationskolonne bei einem Über-Kopf-Druck von etwa 340 mm Hg und unter einem Rückflußverhältnis von etwa 0,3 betreibt.

Die bei derartigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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Tabelle III

	Ver such Nr.	Sumpftem per a tür (⁰C)	Prozentuale Menge der Beschickung ι entnommen als Über-Kopf-Produkt	Zusammensetzung des Über-Kopf-Produkts*	Zusammensetzung des Sumpfprodukts*
	1	158	25	Sumpfprodukt ^H2° TMB	^H2° TMB
	2	142	20	75 99,9 98	0,1 2
CO	3	125	15	80 98,5 99,97	1,5 0,03
O co				85 95 100	5 0
00 CO ρ
0850		♦ausgedrückt als Gewichtsprozent der jeweiligen Komponente, die zusammen mit der Beschickung in die Destilltionskolonne eingeführt worden ist.

Eine entsprechende Bestimmung der Konzentration an Wasser und TMB im Sumpfprodukt, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten SumpfProdukts, ergibt folgende Werte:

Tabelle IV

Im Sumpfprodukt enthaltene gewichtsprozentuale

Menge an Versuch Nr. H₃O TMB

1 0,05 0,5

2 0,3 0,0005

3 2 keines

die Empfindlichkeit der Detektionsmethode liegt bei 1 ppm).

Aus den obigen Tabellen III und IV geht hervor, daß der Versuch Nr. 1, bei dem die Sumpfwasserabtrennung 0,1 Gewichtsprozent beträgt, zu einer nannehmbar hoTmen Konzentration an. TMB im Sumpfprodukt führt, nämlich einer Konzentration von 5000 ppm. Dieser Versuch Nr. 1 stellt daher einen Vergleichsversuch zu den Versuchen Nr. 2 und 3 dar, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, welches zu einem Sumpfprodukt führt, das praktisch kein azeotropbildendes Mittel für Glykol mehr enthält. Nach den Versuchen Nr. 2 und Nr. 3 gelangt man unter einer Sumpfwasserabtrennung von 1,5 bzw. von 5 Gewichtsprozent zu Sumpfprodukten, deren Konzentration an TMB bei 5 ppm liegt, bzw. überhaupt nicht mehr feststellbar ist.

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ZA

Leerseife

Claims

1. J Verfahren zur Reinigung von Alkylenglykolen durch Entfernung des jeweiligen azeotropbildenden Mittels aus einer unreinen glykolhaltigen Flüssigkeit, die das azeotropbildende Mittel zusammen mit Ethylenglykol oder Propylenglykol* niederen Carboxylatestern des jeweiligen Glykols, Carbonsäure und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige unreine Flüssigkeit unter solchen Bedingungen in einer Destillationszone destilliert, daß sich hierdurch ein Wasser und azeotropbildendes Mittel enthaltendes Über-Kopf-Produkt und ein Glykol, Ester und Carbonsäure enthaltendes Sumpfprodukt ergibt, das praktisch kein azeotropbildendes Mittel mehr enthält, wobei der Wassergehalt des Sumpfprodukts wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent der Wassermenge ausmacht, die zusammen mit der unreinen Flüssigkeit der Destillationszone zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem azeotropbildenden Mittel für Glykol um einen Kohlenwasserstoff handelt, der mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, mit dem jeweiligen Glykol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet und bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von etwa 135 bis 220 ⁰C hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei der Carbonsäure um eine aliphatisch^ Monocarbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

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4. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den niederen Carboxylatestern von Glykol um Mono- und/oder Diester einbasischer aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sumpfprodukt Wasser in einer Menge von wenigstens etwa 1,5 Gewichtsprozent der Wassermenge enthält/ die zusammen mit der unreinen Flüssigkeit der Destillationszone zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das azeotropbildende Mittel ein alkylsubstituiertes Benzol und/oder ein alkylsubstxtuiertes Toluol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das azeotropbildende Mittel ein Trimethy!benzol und/oder ein Diethy!benzol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das azeotropbildende Mittel 1,2,4-Trimethy!benzol oder o-Diethylbenzol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol Ethylenglykol ist und daß man die Destillation bei einer Sumpftemperatur von etwa 50 bis 170 ⁰C durchführt.

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"Γ"

1Ο. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol Ethylenglykol ist und daß man die Destillation bei einem Druck von etwa 0,07 bis 5 kg/cm² durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das hiernach gebildete Sumpfprodukt azeotropbildendes Mittel in einer Konzentration von weniger als etwa 250 ppm (Gewicht) enthält»

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol Ethylenglykol ist, die Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellt, das azeotropbildende Mittel für Glykol ein alkylsubstituiertes Benzol und/ oder ein alkylsubstituiertes Toluol ist und die Destillation bei einer Sumpftemperatur von etwa 50 bis 170 ⁰C sowie einem Druck von etwa O,07 bis 5 kg/cm² durchgeführt wird, wodurch als Sumpfprodukt eine Flüssigkeit anfällt, die das azeotropbildende Mittel in einer Konzentration von weniger als etwa 25Ο ppm (Gewicht) enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sumpfprodukt das azeotropbildende Mittel in einer Konzentration von weniger als etwa 1O ppm (Gewicht) enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei der Carbonsäure um eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.

9O982Ö/08S0