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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren, um Wasser aus formaldehydhaltigen Lösungen für die Herstellung
von Formaldehyd zu entfernen.
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Formaldehyd ist eine Gebrauchschemikalie, die
geeigneterweise in der Form von Formalinlösungen hergestellt und transportiert
wird. Formalinlösungen
enthalten typischerweise zwischen 30% und 60% Formaldehyd, wobei
den Ausgleich der Lösung hauptsächlich Wasser
bildet und gewöhnlich
etwas Methanol vorliegt. Das Formaldehyd liegt vornehmlich als Wasser-
oder Methanolkomplexe in der Form von Glycolen oder Formaldehydhalbacetalen
vor. In der Patentliteratur ist eine Anzahl von Verfahren zur Entwässerung
von Formaldehydlösungen
beschrieben, wobei es die Aufgabe ist, einen trockenen, monomeren
Formaldehydstrom zu erzeugen. Zum Beispiel beschreibt
US 4,962,235 die Reinigung einer Formaldehyd/Wasser/Methanol-Mischung
durch Destillieren in Gegenwart eines Polyalkylenoxids, so dass
am Kopf der Säule
Formaldehyddampf erzeugt wird und Polyalkylenoxid, Wasser und Methanol
vom Boden der Säule
abgezogen werden.
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NL-A-6814946 beschreibt ein Verfahren,
um Formaldehyd aus wässrigen
Formaldehydströmen rückzugewinnen,
indem der Strom mit einem aliphatischen C6-C10-Alkohol in Kontakt gebracht wird, der mit
dem Formaldehyd unter Bildung eines Formaldehydhalbacetals reagiert,
das von dem Wasser abgetrennt werden kann und anschließend in
die Alkohol- und
Formaldehydkomponenten zurückdissoziiert.
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US-A-3174912 beschreibt ein Verfahren,
um Wasser und farbige organische Verunreinigungen aus einer verdünnten wässrigen
Formaldehydmischung durch Destillation in Gegenwart von Aceton zu
entfernen. Ein gemischter Strom, der Aceton, Formaldehyd und eine
geringe Menge Wasser enthält,
wird oben an der Säule
abgenommen und durch teilweise Kondensation in einen Strom, der
eine relativ geringe Menge Formaldehyd in Aceton enthält, und
einen Strom, der einen größeren Anteil
an Formaldehyd in Aceton enthält,
aufgetrennt.
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Es ist allerdings wünschenswert,
das Einbringen von zusätzlichen
chemischen Verbindungen in ein Verfahren, das gereinigtes Formaldehyd
benötigt,
zu vermeiden, da es nötig
sein kann, die zusätzliche
Verbindung aus dem Verfahren in einem nachfolgenden Schritt zu entfernen.
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Ein Verfahren, bei dem Formaldehyd
verwendet wird, ist das für
die Herstellung von Methylmethacrylat durch Umsetzung von Methylpropionat mit
Formaldehyd in Gegenwart von Methanol. Die Verwendung von Formaldehyd
als eine leicht erhältliche
Formalinlösung
bringt Wasser in die Reaktion ein, das eine nachteilige Wirkung
auf den verwendeten Katalysator haben kann und die Hydrolysereaktionen
des Methylpropionatreaktanten und des Methylmethacrylatprodukts
leicht vorantreiben kann. Wasser wird als ein Nebenprodukt der Methacrylat-Synthesereaktion
erzeugt, und es ist daher wünschenswert,
die mit den Zuschlägen
in die Reaktionszone eingebrachte Wassermenge auf ein Minimum zu
reduzieren, so dass das Wasserniveau in dem Reaktor so niedrig wie
möglich
gehalten wird.
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Verfahren für die Herstellung von Methylmethacrylat,
in denen Propionsäure
oder ihr Methylester mit Formaldehyd oder Methylal in Gegenwart
von Methanol umgesetzt wird, sind in US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234
und JP-A-63002951
offenbart. Allerdings wird in diesen Schriften nicht offenbart,
wie die Zuschlagmaterialien, insbesondere das Formaldehyd, für die benötigte Reaktion
herzustellen sind.
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US
4,040,913 offenbart die Verwendung von Wassermitschleppenden
Verbindungen wie etwa Benzol, Toluol oder Methylisobutylketon, und FR-A-2409975
offenbart die Verwendung von gesättigten
C
4-C
6-Kohlenwasserstoffen.
GB-A-1301533 offenbart die Verwendung von Alkanolen, die C
3-C
6-Verbindungen
sind, aber die Alkanole werden nicht als Wasser-mitschleppende Verbindungen
verwendet.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren für
die Herstellung eines Formaldehyd-Zuschlagsprodukt aus einer formaldehydhaltigen
Lösung
bereitzustellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein
Verfahren zur Behandlung einer formaldehydhaltigen Lösung bereitzustellen,
um einen Formaldehydzuschlag zu erhalten, der zur Verwendung in
einem Herstellungsverfahren für
Methylmethacrylat geeignet ist und verglichen mit der ursprünglichen
formaldehydhaltigen Lösung
eine verringerte Wassermenge enthält.
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Gemäß der Erfindung umfasst ein
Verfahren zum Abtrennen eines formaldehydhaltigen Produkts aus einer
Formaldehydlösung,
die Formaldehyd, Wasser und Methanol umfasst, wobei das formaldehydhaltige
Produkt wesentlich weniger Wasser als die Formalinlösung enthält, das Destillieren
der Formalinlösung
in Gegenwart einer Wasser-mitschleppenden Verbindung, so dass das
formaldehydhaltige Produkt als ein Methanolkomplex rückgewonnen wird.
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Die Wasser-mitschleppende Verbindung
ist so ausgewählt,
dass sie in der Lage ist, Wasser, Formaldehyd, Methanol und durch
die Reaktion von Formaldehyd mit Methanol erzeugte Formaldehydhalbacetalverbindungen
zu lösen.
Die Wasser-mitschleppende Verbindung ist bevorzugt eine gesättigte oder
ungesättigte
Carbonsäure,
ein Ester oder eine Carbonylverbindung, die unter den Destillationsbedingungen
im Hinblick auf das Formaldehyd im Wesentlichen nicht reaktiv und
zudem in der Lage ist, das Wasser bevorzugt durch Bilden einer Mischung mit
Wasser, die ein Minimumsiedeazeotrop bildet, mitzuschleppen. Bevorzugt
bildet die Wassermitschleppende Verbindung mit Wasser ein heterogenes
Minimumsiedeazeotrop. Geeignete Verbindungen schließen C4-C8-Alkanonsäuren und
ihre niederen Alkylester, zum Beispiel C1-C6-Ester, und Ketone mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
wie etwa Diethylketon ein. Besonders bevorzugte Verbindungen sind
Ester, und für
Methylpropionat und Methylmethacrylat ist gefunden worden, dass
sie in bestimmten Verfahren besonders geeignet sind. Es ist stark bevorzugt,
eine Verbindung zu verwenden, die in ein Verfahren eingebracht werden
soll, in dem das entwässerte
Formaldehydprodukt verwendet werden soll.
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Eine besonders bevorzugte Verbindung
zur Verwendung bei der Entwässerung
einer Formalinlösung,
um ein zur Verwendung in einem Verfahren zur Umsetzung von Formaldehyd
mit Methylpropionat in Gegenwart von Methanol geeignetes Formaldehyd herzustellen,
ist Methylpropionat.
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In einer bevorzugten Form der Erfindung stellen
wir daher ein Verfahren zum Abrennen eines formaldehydhaltigen Produkts
aus einer Formaldehydlösung
bereit, die Formaldehyd, Wasser und Methanol umfasst, wobei das
formaldehydhaltige Produkt wesentlich weniger Wasser als die Formalinlösung enthält, welches
das Destillieren der Formaldehydlösung in Gegenwart von Methylpropionat
umfasst.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der
Erfindung stellen wir ein Verfahren für die Herstellung von Methylmethacrylat
durch Umsetzung von Formaldehyd mit Methylpropionat in Gegenwart
von Methanol und einem geeigneten Katalysator bereit, wobei das Formaldehyd
gemäß Anspruch
10 aus einer Formaldehydlösung
mittels Destillieren der Formaldehydlösung in Gegenwart von Methylpropionat
hergestellt wird. Geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt
und schließen
Siliciumoxidkatalysatoren mit Alkalimetallpositionen ein.
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Das Verfahren dieses Aspekts der
Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, dass der Formaldehydzuschlag
als ein Methanolkomplex in einem Methylpropionat-reichen Strom rückgewonnen
und im Wesentlichen von organischen Stoffen freies Wasser aus dem
Verfahren entfernt wird. Das Zusammenfassen des Verfahrens zur Herstellung
von Formaldehyd der vorliegenden Erfindung mit dem beschriebenen
Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat hat den zusätzlichen
Vorteil, dass die insgesamt für
das kombinierte Verfahren benötigte
Energie verglichen mit anderen Verfahren zur Entwässerung
von Formaldehyd verringert werden kann.
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Obwohl von uns gefunden wurde, dass
das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet ist,
um einen Formaldehyd-Zuschlag für eine
anschließende
Umsetzung zur Herstellung von Methylmethacrylat bereitzustellen,
ist die Erfindung nicht auf die Herstellung von Formaldehyd für ein solches
Verfahren beschränkt
und kann geeignet sein, um entwässertes
Formaldehyd für
andere Anwendungen herstellen.
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Die Formaldehydlösung ist bevorzugt handelsübliches
Formalin, das gewöhnlich
Wasser und Formaldehyd in ungefähr
gleichen Anteilen enthält, gewöhnlich mit
einer geringen Menge an Methanol. Wenigstens etwas von dem Formaldehyd
liegt normalerweise als verschiedene Wasser-Formaldehyd- oder Methanol-Formaldehyd-Adukte
vor. Normalerweise bezieht sich der hier verwendete Begriff "Formaldehyd" auf das gesamte
Formaldehyd, ob es als freies Formaldehyd oder in der Form solcher
Adukte vorliegt. Die Zusammensetzung von Formalinlösungen kann
variieren, und das Verfahren der Erfindung kann für eine Vielzahl
von unterschiedlichen Formalinzusammensetzungen durchgeführt werden.
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Es ist bevorzugt, dass die Formaldehydlösung vor
dem Destillationsverfahren mit Methanol vorgemischt wird. Bevorzugt
lässt man
es zu, dass sich das Gleichgewicht der Methanol/Formalin-Mischung
einstellt, so dass die Bildung von Methanol-Formaldehyd-Aduktspezien
gefördert
wird, z. B. indem man der Mischung genügend Zeit gibt, um das Gleichgewicht
zu erreichen, oder indem die Mischung gerührt oder die Temperatur eingestellt
wird. Bevorzugt wird eine geeignete Methanolmenge verwendet, um
ein Molverhältnis
von Methanol zu Formaldehyd von 0,3–1,5 : 1, mehr bevorzugt 0,5–1,2 : 1, insbesondere
0,8–1,1
: 1 bereitzustellen. Das Methanol kann in der Form einer Mischung
mit Methylpropionat bereitgestellt sein, z. B. um zu ermöglichen, dass
von der Destillation oder von einem assoziierten Verfahren oder
Verfahrensschritt rückgeführtes Methanol
verwendet werden kann.
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Die Menge der in die Destillation
eingebrachten Wassermitschleppenden Verbindung liegt in einem Überschuß zu der
Menge vor, die benötigt
wird, um eine azeotrope Mischung mit Wasser und bevorzugt zudem
mit jeglichem vorliegenden Methanol zu bilden, so dass das Wasser
in der Mischung flüchtiger
als die Formaldehyd-Adukte ist. Methylpropionat bildet mit Wasser
eine azeotrope Mischung, die 92% Methylpropionat und 8% Wasser umfasst.
Das Methylmethacrylat/Wasser-Azeotrop enthält etwa 14 Massenprozente Wasser,
und das Diethylketon/Wasser-Azeotrop
enthält
etwa 84 Massenprozent Diethylketon. Bevorzugt liegt der relative
Anteil an Wassermitschleppender Verbindung zu Formaldehyd am Boden
der Säule
in dem Massenbereich von 5 : 1 bis 20 : 1, z. B. zu etwa 10 : 1,
vor. Wenn allerdings die Wasser-mitschleppende Verbindung unter
Rückfluss gehalten
wird, kann die zu der Säule
zugeführte
Menge wie notwendig eingestellt werden.
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Die Hauptmenge an Wasser wird als
eine Mischung mit der Wasser-mitschleppenden Verbindung entfernt.
Ein Strom, der das Meiste von dem Wasser enthält, kann geeigneterweise aus
dem Destillationsverfahren als ein flüssiger Seitenstrom z. B. unter Verwendung
einer Austauschboden-Abzugsöffnung oder
einer ähnlichen
Vorrichtung an einer geeigneten Stelle in der Säule entfernt werden. Eine geeignete Stelle
zum Abziehen solch eines Seitenstroms kann bestimmt werden, indem
die Zusammensetzung der flüssigen
Phase über
die Säule
durch in der Technik bekannte Verfahren berücksichtigt wird. Methylpropionat
und Wasser bilden ein heterogenes Azeotrop, das 92% w/w Methylpropionat
umfasst. Diese azeotrope Mischung kann in einem Dekantiergefäß getrennt werden,
und die so erzeugte organische Phase, die hauptsächlich Methylpropionat umfasst,
kann in das Destillationsverfahren zurückgeführt werden. Die von dem Dekantiergefäß erzeugte
wässrige
Phase kann in einer zweiten Destilliereinheit bevorzugt bei erhöhtem Druck
weiter behandelt werden, um einen wässrigen Strom zu ergeben, der
größtenteils frei
von Methanol, Formaldehyd und Methylpropionat ist. Die Kopfprodukte
aus der zweiten Destillationseinheit können zu der Hauptsäule, zu
dem Dekantiergefäß oder,
falls diese vorliegt, zu der Formaldehydlösung-Vorbehandlung zurückgeführt werden.
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Das meiste Formaldehyd wird als Bodenprodukt
als eine Mischung mit der Wasser-mitschleppenden Verbindung entnommen.
Diese Mischung kann direkt verwendet werden, wenn sie für eine weitere
Reaktion benötigt
wird, in der beide Verbindungen gemeinsam verwendet werden, z. B.
bei der Synthese von Methylmethacrylat. Diese formaldehydhaltige
Mischung enthält
wesentlich weniger Wasser als die zu dem Verfahren zugeführte Formaldehydlösung. In
einem typischen Verfahren gemäß der Erfindung,
das Methylpropionat als das Wasser-Schleppmittel verwendet, kann z. B.
aus einer Formalinlösung,
die Formaldehyd und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 1
enthält,
ein entwässerter
Formaldehydstrom erzeugt werden, der Formaldehyd und Wasser in einem
Gewichtsverhältnis
von etwa 10 : 1 enthält.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
bevorzugt auf solch eine Weise durchgeführt, dass das gereinigte Formaldehydprodukt
in einem weiteren Verfahren, für
das es benötigt
wird, verwendet werden kann. Bevorzugt ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung mit solch einem weiteren Verfahren zusammengefasst, so
dass das gereinigte Formaldehydprodukt direkt zu dem weiteren Verfahren
zugeführt
werden kann. Wenn das Formaldehydprodukt aus dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zusammen mit der Wasser-mitschleppenden Verbindung in
einem weiteren Verfahren z. B. für
die Herstellung von Methylmethacrylat aus Formaldehyd und Methylpropionat,
wenn Methylpropionat als die Wassermitschleppende Verbindung verwendet
wird, als ein Zuschlag verwendet werden soll, können dann das Verfahren der
vorliegenden Erfindung und die Herstellung von Methylpropionat vorteilhafterweise
in der Nähe
zu oder mit dem weiteren Verfahren zusammengefasst durchgeführt werden.
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In einer bevorzugten Anordnung wird
Methylpropionat durch ein Verfahren hergestellt, das eine mit Methanol
und optional Wasser vermischte Methylpropionatquelle bereitstellt.
Diese Mischung kann zu der Destillation der vorliegenden Erfindung
zugeführt
werden, um das Formaldehyd aus einer Formalinlösung zu extrahieren. Auf diese
Weise kann die Abtrennung des Methylpropionats aus dem Verfahren,
in dem es hergestellt wird, vermieden werden. Wenn die verwendeten
Zuschläge
wie beschrieben Methanol enthalten, kann eine azeotrope Mischung aus
Methylpropionat und dem nicht mit dem Formaldehyd komplexierten
Methanol vom Kopf der Destillationssäule abgenommen werden. Diese
Mischung kann zurückgeführt oder
zur Lagerung oder für
ein weiteres Verfahren entfernt werden.
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Wenn das Formaldehyd aus dem Verfahren der
Erfindung mit Methylpropionat und Methanol umgesetzt werden soll,
um Methylmethacrylat herzustellen, ist dann das Verfahren der vorliegenden
Erfindung insbesondere geeignet, speziell, wenn es wie vorstehend
beschrieben in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von
Methylpropionat verwendet wird. Somit wird in einer zweiten bevorzugten Anordnung
die entwässerte
Formaldehydmischung mit Methylpropionat direkt oder nach einer Zwischenbehandlung
in solch einem Methylmethacrylatverfahren verwendet. In ähnlicher
Weise kann ein Methylpropionat/Methanol-Strom, der aus einem Verfahren zur
Herstellung von Methylpropionat erhalten und in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, zudem verwendet werden, um in einem
zusammengefaßten
Verfahren Methylmethacrylat herzustellen. Demgemäß stellt ein weiterer Aspekt
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 11 bereit.
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Eine Ausführungsform der Erfindung wird nun
lediglich exemplarisch mit Bezug auf die begleitende Zeichnung,
die ein schematisches Verfahrensdiagramm ist, weitergehend beschrieben.
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Eine Formalinlösung wird mit Methanol vermischt
und als Zuschlag 22 in die Destillationssäule 10 eingebracht.
Die Destillationseinheit 10 schließt eine Austauschboden-Abzugsöffnungsvorrichtung ein,
um einige oder die gesamte Flüssigkeit
an einem Ort oberhalb des Zuschlags 22 abzuziehen. Oberhalb
der Austauschboden-Abzugsöffnung
wird ein zusätzlicher
Zuschlag 21 eingelassen, der Methanol, Wasser und Methylpropionat
einschließt,
die aus einem vorhergehenden Verfahren erhalten worden sein können. Ein
Seitenstrom 40, der den gesamten Flüssigkeitsstrom in der Säule und
die in dem Dekantiergefäß 12 abgetrennte
Phase darstellen kann, wird an der Austauschboden-Abzugsöffnung entfernt.
Die organische Phase wird unterhalb der Austauschboden-Abzugsöffnung als
ein Strom 43 zurückgeführt, während die
wässrige
Phase zur weiteren Verarbeitung als ein Strom 41 zur Säule 11 geführt wird.
Die Säule 10 wird
typischerweise so betrieben, dass die Hauptmenge des Formaldehyds,
die am Boden als Strom 31 vorliegt, mit Methanol komplexiert
ist und freies Methanol über
Kopf als sein Azeotrop mit Methylpropionat als Strom 30 entfernt
wird, während Wasser über den
Seitenstrom und das Dekantiersystem abgenommen wird.
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Die Säule 11 wird so betrieben,
dass Formaldehyd, Methanol und Methylpropionat über Kopf im Strom 42 mit
einigem Wasser ausgetrieben werden. Dies wird am Besten bei erhöhten Drücken zwischen typischerweise
2 und 20 bar erzielt. Das Produkt am Boden ist ein sauberer Wasserstrom 31,
der entweder erneut in dem Verfahren verwendet oder entfernt werden
kann. Der Strom 42 ist so gezeigt, dass er zu dem Dekantiergefäß 12 zurückgeführt wird,
aber er könnte
direkt zur Säule 11 zurückgeführt oder
mit dem Strom 22 vermischt und somit zur Säule 10 zurückgeführt werden.
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Beispiel 1
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Ein aus 28,5 Massenprozent Formaldehyd, 30,7
Massenprozent Methanol und 40,8 Massenprozent Wasser bestehendes
Formalin wurde mit Methylpropionat vermischt, so dass das Methylpropionat 43,5
Massenprozent der Mischung darstellte. Dies ließ man für einige Stunden stehen, so
dass sich in der Mischung das Gleichgewicht einstellte, und wurde
dann zum Austauschoden 15 einer 40-bödigen
Oldershaw-Säule
mit einer Rate von 150 ml/h zugeführt, wobei die Nummerierung
vom Boden aufwärts erfolgt.
Die Säule
war mit einem wassergekühlten Kondensator
und einem Dekantiergefäß ausgerüstet. Reines
Methylpropionat wurde zu dem Dekantiergefäß mit einer Rate von 360 ml/h
zugegeben. Die organische Phase aus dem Dekantiergefäß wurde
zu der Säule
zurückgeführt, während die
wässrige
Phase gesammelt und analysiert wurde.
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90% des Formaldehydzuschlags wurden
in dem vom Boden der Säule
abgenommenen Strom rückgewonnen,
und 95% des Wasserzuschlags wurden in dem wässrigen Überkopfstrom rückgewonnen.
Der Strom am Boden enthielt Formaldehyd : Wasser im Verhältnis von
1 : 0,076, während
das ursprüngliche
Formalin Formaldehyd zu Wasser im Verhältnis von 1 : 1,4 enthielt.
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Beispiel 2
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In einem Beispiel des kontinuierlichen
Betriebs des Verfahrens der Erfindung wurde eine aus 55% Wasser,
35% Formaldehyd und 10% Methanol bestehende Formalinlösung mit
einer azeotropen Mischung aus Methylpropionat und Methanol vermischt,
was zu einer Mischung führte,
die 20 Massenprozent Methylpropionat, 23 Massenprozent Methanol,
35 Massenprozent Wasser und 22 Massenprozent Formaldehyd enthielt.
Man ließ die
Mischung für
wenigstens 12 Stunden stehen, damit sich das Gleichgewicht der Formaldehydadukte
einstellen konnte. Die Mischung wurde dann mit einer Rate von 18
ml/h zu einem Austauschboden 30 (vom untersten Austauschboden
gezählt)
einer 100-bödigen
Oldershaw-Säule
zugeführt.
Ein 86% Methylpropionat, 9% Methanol, 3% Wasser und 2% Formaldehyd
enthaltender zweiter Zuschlag wurde mit einer Rate von 162 ml/h
zu dem Austauschboden 80 der Säule
zugeführt.
Ein Seitenstrom, der den gesamten Flüssigkeitsstrom der Säule enthielt,
wurde vom Austauschboden 60 abgenommen und einem wassergekühlten Dekantiergefäß zugeführt, wo
die Phasentrennung ermöglicht
wurde. Die organische Phase wurde zu der Säule als ein Rückstrom
zurückgeführt, und
die wässrige
Phase wurde entfernt.
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Nach kontinuierlichem Betrieb der
Säule für 12 Stunden
wurden die vollständigen
von den Strömen
am Kopf und am Boden der Säule
gesammelten Produkte analysiert. Das Kopfprodukt von der Säule war
eine azeotrope Mischung aus Methanol und Methylpropionat. Das Bodenprodukt
der Säule
enthielt ungefähr
0,3% Wasser und 4,7% Formaldehyd, wobei Methylpropionat den Ausgleich
bildete. Daher wurde das Massenverhältnis von Wasser zu Formaldehyd
von 1,57 : 1 in der Formalinlösung
auf 0,06 : 1 im Produktstrom des Säulenbodens verringert.