DE1493971B2

DE1493971B2 - Verfahren zur gewinnung einer phenolfraktion mit vermindertem gehalt an alpha-hydroxycarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1493971B2
Application number: DE19631493971
Authority: DE
Inventors: Kalman Dr Takacs Kalman Somfai R Zsuzsa Dr Krompecher Eva Dr Tardos Laszlo Dr Korbomts Dezso Kiss Pal Gonczy Csaba Budapest Harsanyi; Masayuki Hiroshima Kohmoto (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1963-03-27
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1493971C3; GB1021759A; BE639146A; FR1375429A; US3405038A; DE1493971A1

Description

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Es wurde nunmehr gefunden, daß Verunreinigungen Zwischenzone der Kolonne möglich, indem die wie a-Hydroxycarbonylverbindungen und andere Ver- Menge an zugeführtem Cumol gesteuert wird, und bindungen in der am Kopf der Kolonne abgezogenen gleichzeitig die allgemein bekannten Destillations-Fraktion als azeotropes Gemisch mit Cumol ab- bedingungen, wie Vorwärmtemperatur des Ausgangsdestilliert werden können. So, wurde das Ziel, ein 5 produkts, Aufwärmtemperatur, Rückflußverhältnis, hochreines Phenol herzustellen, dadurch erreicht, daß in geeigneter Weise eingestellt werden. Obwohl die man den Cumolgehalt des Reaktionsgemisches auf Temperatur im Oberteil von dem Gehalt an Aceton, wenigstens 0,28 Gewichtsteile Cumol je Gewichtsteil Wasser und Cumol abhängt, soll sie nicht den Siede-Phenol einstellt, die Temperatur eines Teils der punkt von Cumol übersteigen, um zu vermeiden, daß Destillationskolonne oberhalb der Zuführstelle des io Phenol in den Oberteil destilliert.
Reaktionsgemisches über 110° C bei atmosphärischem Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei-Druck hält und die Phenolfraktion als Sumpfprodukt spiele näher erläutert,
gewinnt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die B e i s ρ i e 1 I
Temperatur der Zwischenzone der Destillations- 15

kolonne, d. h. die Temperatur, die wenigstens fünf Eine durch Oxydation von Cumol gewonnene Böden höher als der Einführboden herrscht, auf über Cumolhydroperoxydmischung wurde zersetzt und 110°C, vorzugsweise über 13O⁰C, bei der Destillation danach der Zersetzungskatalysator durch Waschen unter atmosphärischem Druck gehalten. Dadurch und Neutralisieren entfernt. Um das entstehende werden die Verunreinigungen in der am Kopf der 20 Produkt in eine Aceton, Wasser und Kohlenwasser-Kolonne abgezogenen Fraktion abdestilliert, und es stoff enthaltende Kopf fraktion und eine Phenol und wird trockenes Phenol, das im wesentlichen frei von höher siedende Stoffe enthaltende Sumpffraktion zu Verunreinigungen ist, als Bodenprodukt gewonnen. trennen, wurde eine mit atmosphärischem Druck

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes arbeitende Kolonne für kontinuierliche Destillation Ausgangsprodukt wird vorzugsweise eine Phenol- 25 mit 45 Böden verwendet. Das Ausgangspiodukt, das fraktion verwendet, die dadurch hergestellt wird, daß 40% Aceton, 36°/₀ Phenol, 8 % Cumol, Il % Wasser, Cumolhydroperoxyd zersetzt, der Katalysator aus 5% sonstige Stoffe (jeweils Gewichtsprozent; Verdem zersetzten Produkt entfernt und das Produkt hältnis Phenol : Cumol = 1 : 0,22) und 1380 Gegewaschen wird; es kann jedoch auch eine Phenol- wichtsteile pro Million Hydroxyaceton enthielt, wurde fraktion verwendet werden, aus der niedrigersiedende 30 in den 15. Boden von unten mit einer Geschwindigkeit Bestandteile wie Aceton, Wasser oder höhersiedende von 7000 l/h eingeführt, wobei die Bodentemperatur Bestandteile wie Acetophenon, Phenyldimethylcarbi- auf 191° C und die Kopf temperatur auf 82° C genolj durch Destillation ganz oder teilweise entfernt halten wurde.

worden sind. Derartige Phenolfraktionen müssen Cumol wurde dem Ausgangsprodukt mit einer

wenigstens 0,28 Gewichtsteile Cumol pro Gewichts- 35 Geschwindigkeit von 250 bis 350 l/h zugegeben, wobei

teile Phenol enthalten. Falls die Phenolfraktion einen gleichzeitig die Temperatur am 17. bis zum 35. Boden

niedrigen Gehalt an Cumol aufweist, wird Cumol vom unteren Ende der Kolonne auf 130 bis 135° C

zusätzlich in die Zuführleitung der Kolonne oder in eingestellt wurde (Verhältnis Phenol : Kohlenwasser-

der Nähe der Zuführstellen in die Kolonne eingeführt, stoff = 1 : 0,33 bis 0,36). Die Temperatur des 40. Bo-

da es mit weniger Cumol schwierig ist, die Verunreini- 4° dens wurde auf 100° C gehalten, und das Sumpfprodukt

gungen völlig mit der am Kopf der Kolonne abge- enthielt nur 60 Gewichtsteile pro Million Hydroxy-

zogenen Fraktion zu entfernen. Das Cumol ist nicht aceton.

nur ein azeotroper Bestandteil mit Verunreinigungen, Demgegenüber konnte, als kein zusätzliches Cumol

sondern hebt die Temperatur innerhalb der Kolonne dem Ausgangsprodukt zugegeben wurde, die Tempe-

an, wenn das Ausgangsprodukt mehr niedriger- 45 ratur der obengenannten Böden nicht auf 130 bis

siedende Stoffe wie Aceton und Wasser enthält. Daher 135°C gehalten werden und fiel bis auf etwa 90°C

ist es bei der Destillation eines viele niedriger siedende obwohl die Kopf- und Sumpftemperatur unverändert

Stoffe enthaltenden Ausgangsprodukts schwierig, die blieben, wodurch sich der Hydroxyacetongehalt des

folgende Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne Sumpfproduktes auf 900 Gewichtsteile pro Million

beizubehalten, wenn der Cumolgehalt niedriger als 50 erhöhte.

der obengenannte Prozentsatz ist. Bei der Durch- Beisniel II
führung der Destillation bei atmosphärischem Druck

ist es wünschenswert, die Temperatur der aus wenig- In die im Beispiel I genannte Kolonne für kontistens fünf Böden oberhalb des Zuführbodens be- nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Ausstehenden Zwischenzone der Kolonne auf über 110° C 55 gangsprodukt, das 38% Aceton, 35% Phenol, vorzugsweise über 130° C, zuhalten. Es ist wünschens- 9,5% Cumol, 12% Wasser, 5,5% sonstige Stoffe wert, daß sich diese Temperatur bis auf die am Kopf (jeweils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Cumol der Kolonne am nächsten liegenden Böden ausdehnt. = 1 : 0,27) und 1500 Gewichtsteile pro Million Auch wenn eine konstante Temperatur am Kopf Hydroxyaceton enthielt, in den 25. Boden von unten und am unteren Ende der Kolonne beibehalten wird, 60 mit einer Geschwindigkeit von 7000 l/h eingeführt, treten die Verunreinigungen, deren Beseitigung aus wobei die Sumpftemperatur auf 191° C und die Kopf der am Kopf der Kolonne abgezogenen Fraktion temperatur auf 79° C gehalten wurde. Cumol wurde schwierig ist, in das Phenol am unteren Ende ein, dem Ausgangsprodukt mit einer Geschwindigkeit sofern eine derartige Temperatur nicht an den Böden von 100 bis 200 l/h zugegeben (Verhältnis Phenol : Cuoberhalb des Zuführbodens beibehalten wird. Daher 65 mol = 1 : 0,31 bis 0,35), wobei die Temperatur am kann kein hochreines Phenol nur durch eine Um- 27. bis zum 35. Boden vom unteren Ende auf 130° C destillation gewonnen werden. Tatsächlich ist die bis 135° C gehalten wurde. Das Sumpfprodukt entBeibehaltung der obengenannten Temperatur in der hielt nur 30 Gewichtsteile pro Million Hydroxyaceton.

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Wenn jedoch kein zusätzliches Cumol zugegeben Ein kommerziell annehmbares hochreines Phenol

wurde, fiel die Temperatur am 27. bis zum 40. Boden sollte weniger als 100 ppm oc-Hydroxycarbonylverauf 88 bis 90° C gegenüber 80° C am Kopf und 191° C bindungen (Ketone) enthalten. Nach den Beispielen I am unteren Ende, und der Hydroxyacetongehalt des bis IV wird eine Verringerung auf 30 bis 65 ppm Sumpfproduktes stieg auf 970 Gewichtsteile pro 5 erreicht, indem eine einfache und wirtschaftliche Million an. Destillation unter besonderen Bedingungen durch-

BeisDiel III geführt wird. Dieser Gehalt an Ketonen ist für im

Handel erforderliches hochreines Phenol völlig zu-

In die im Beispiel I genannte Kolonne für konti- friedenstellend.

nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Aus- io Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegangsprodukt, das aus 34 % Aceton, 30 % Phenol, wonnene Phenolfraktion kann mit Hilfe der bekannten 19% Cumol, 11% Wasser, 6% sonstigen Stoffen Wasserdampfdestillation weiter gereinigt werden,
(jeweils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Kohlen- Die im Beispiel II der Beschreibung erhaltene

wasserstoff = 1 : 0,63) und 1300 Gewichtsteile pro Sumpffraktion wurde einer Wasserdampfdestillation Million Hydroxyaceton bestand, in den 20. Boden 15 zur Beseitigung von Kohlenwasserstoffen unterzogen von unten mit einer Geschwindigkeit von 6500 l/h und anschließend entwässert und destilliert, um hocheingeführt. In diesem Fall konnte die Temperatur am reines Phenol zu erhalten. Die Eigenschaften des 22. bis zum 35. Boden von unten auf 130 bis 140°C Phenols wurden wie folgt gemessen:
gehalten werden, ohne daß dem Ausgangsprodukt . .

Cumol beigegeben werden mußte. Das Sumpf produkt ao Reinheit mehr als 99,9 /₀

enthielt nur 65 Gewichtsteile pro Million Hydroxy- £^{ehalt an} Hydroxyaceton 14 ppm

_aceton Erstarrungspunkt 40,85 C

Farbbildung durch
Beispiel IV Chlorierung 0,93/490 ΐημ

In die im Beispiel I genannte Kolonne für konti- a₅ Farbbildung durch Schwefel-

nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Aus- . ^sf ^ure · · ·. · · ·;_·: ^85>1 i°i^bi2-^m^

gangsprodukt, das 27% Aceton, 46% Phenol, 12% Auftreten einer Verfärbung

Cumol, 9% Wasser, 6% sonstige Stoffe (je- (wenn 1 g Phenol m 15 g

weils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Cumol ^Wasser ^fe^st wird) farblos, »klar«

= . 1 : 0,26) und 1500 Gewichtsteile pro Million 30 Anmerkung

Hydroxyaceton enthielt, in den 20. Boden von unten

mit einer Geschwindigkeit von 4900 l/h eingeführt, Der Wert der Farbbildung durch Chlorierung wurde

wobei die Sumpf temperatur auf 190° C und die Kopf- durch die Absorption bei einer Wellenlänge von

temperatur auf 8I⁰C gehalten wurde. 490 ηιμ, bei der eine Zelle von lern Durchmesser

Cumol wurde dem Ausgangsprodukt mit einer 35 verwendet wurde, ausgedrückt. Der Wert der Farb-Geschwindigkeit von 50 bis 140 l/h (Verhältnis bildung durch Schwefelsäure wurde durch die ÜberPhenol : Cumol = 1 : 0,28 bis 0,32) zugegeben, wo- tragung in Prozent bei einer Wellenlänge von 532 πιμ, bei die Temperatur am 22. bis 35. Boden vom unteren bei der eine Zelle von 2 cm Durchmesser verwendet Ende auf 140 bis 153° C gehalten wurde. Das Sumpf- wurde, ausgedrückt.

produkt enthielt 55 Gewichtsteile pro Million Hy- 40 Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Verdroxyaceton, und die Temperatur des 40. Bodens fahren der vorliegenden Erfindung völlig ausreichend betrug zu dieser Zeit 112° C. Daraus geht hervor, daß für die Beseitigung störender Ketonverunreinigungen die oben genannte Temperaturverteilung wirksam aus durch das »Cumolverfahren« hergestelltem Rohgenug ist, auch wenn das Ausgangsprodukt wesentlich phenol ist und deshalb vorteilhaft zur Reinigung vpn mehr Phenol als Aceton enthält. 45 Rohphenol angewendet werden kann.

Claims

ι 4y^) y/1

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derartige Kondensationsprodukte durch eine Wasser-Patentanspruch : dampf destillation vom Phenol getrennt werden können,

treten einige von ihnen zusammen mit nicht konden-

Verfahren zur Gewinnung einer Phenolfraktion sierten Verunreinigungen in die Fraktion des ermit vermindertem Gehalt an a-Hydroxycarbonyl- 5 zeugten Phenols ein. Folglich enthält das auf diesem verbindungen aus dem durch Oxydation von Wege gewonnene Phenol immer noch Verunreini-Cumol, nachfolgende Spaltung des Cumolhydro- gungen. Während ein weniger als_; 100 Gewichtsteile peroxyds und Entfernung des Spaltkatalysators pro Million dieser Ketone enthaltendes hochreines erhaltenen, im wesentlichen aus Aceton, Phenol, Phenol verlangt wird, sind diese Verunreinigungen Wasser und Cumol bestehenden Reaktionsgemisch 10 allein durch eine gewöhnliche fraktionierte Destildurch Destillation, dadurch gekenn- lation nur schwer von dem Phenol zu trennen. Um zeichnet, daß man den Cumolgehalt des ein hochreines Phenol herzustellen, waren daher ver-Reaktionsgemisches auf wenigstens 0,28 Gewichts- schiedene Behandlungen nach der Destillation erteile Cumol je Gewichtsteil Phenol einstellt, die forderlich.

Temperatur eines Teils der Destillationskolonne 15 Es ist auch bereits bekannt, die oc-Hydroxycarbonyloberhalb der Zuführstelle des Reaktionsgemisches verbindungen durch Behandlung der Phenolfraktionen über HO⁰C bei atmosphärischem Druck hält und in Gegenwart eines Katalysators in Benzofurane umdie Phenolfraktion als Sumpfprodukt gewinnt. zuwandeln, die sich leichter von Phenol trennen

lassen als die «-Hydroxycarbonylverbindungen. An-20 schließend werden die Benzofurane durch Destil-

lation abgetrennt, um reines Phenol zu erhalten. Bei

diesem Verfahren wird eine Phenolfraktion, die durch Spaltung von Cumolhydroperoxyd hergestellt worden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ist und aus der der verwendete Katalysator entfernt einer Phenolfraktion mit vermindertem Gehalt an 25 worden ist, zuerst destilliert, um die niedrig siedenden a-Hydroxycarbonylverbindungen aus dem duich Oxy- Bestandteile wie Aceton und nicht umgesetztes Cumol dation von Cumol, nachfolgende Spaltung des Cumol- zu beseitigen; danach wird eine hauptsächlich aus hydroperoxyds und Entfernung des Spaltkatalysators Phenol bestehende Fraktion einer Reinigungsbehanderhaltenen, im wesentlichen aus Aceton, Phenol, lung mit einem Katalysator unterzogen.
Wasser und Cumol bestehenden Reaktionsgemisch 30 Nach einem bekannten Verfahren zur Beseitigung durch Destillation. von Hydroxyaceton aus Rohphenol wird das Roh-

Die industrielle Herstellung von Phenol durch phenol, von dem das Aceton und das nicht umge-Zersetzung von Cumolhydroperoxyd, das durch setzte Cumol abgetrennt worden sind, in Gegenwart Oxydation von Cumol gewonnen wird, ist bekannt. von Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator Obwohl das nach diesem Verfahren hergestellte 35 einer Wärmebehandlung unterzogen, um das darin Phenol durch herkömmliche Verfahren bis zu einem enthaltene Hydroxyaceton in Benzofuran umzu-Grad gereinigt werden kann, enthält ein derartiges wandeln, das leichter von Phenol zu trennen ist; das gereinigtes Phenol immer noch Spuren von Ver- so behandelte Gemisch wird dann unter Zusatz von unreinigungen. Wenn nämlich das Phenol insbe- 18% Wasser und 1% Cumol extraktiv destilliert, sondere zu Mono- und Pentachlorphenolen chloriert 40 Es wird als wesentlich für das Verfahren betrachtet, oder mit konzentrierter Schwefelsäure sulfuriert wird, daß Wasser verwendet wird, um die Beseitigung von verursachen diese Verunreinigungen die Entwicklung Benzofuran wirksam zu erreichen, (französische einer unerwünschten Farbe. Es hat sich herausgestellt, Patentschrift 79 747 — 1. Zusatz zu 1 231 070).
daß die die Farbe bildenden Verunreinigungen Benzo- Weiter ist bekannt, ein hochreines Phenol herzu-

furane, aliphatische a-Hydroxycarbonylverbindungen, ₄₅ stellen, indem die Phenolfraktion mit einer Säure andere durch die Kondensation von Phenol mit ali- behandelt und dann auf gewöhnliche Weise destilliert phatischen «-Hydroxycarbonylverbindungen gebildete wird. Das Verfahren besteht aus zwei Stufen, und Kondensationsprodukte, die die folgende Formel zwar wird das Rohphenol in der ersten Stufe mit haben: Säure behandelt, um das im Rohphenol als Ver-

H 50 unreinigung enthaltene Mesityloxyd in eine Ver

bindung umzuwandeln, die sich leicht aus dem

R₁ — C — C — R₂ Phenol entfernen läßt, und in der zweiten Stufe wird

Il I die behandelte Phenolfraktion destilliert, (deutsche

O OH Auslegeschrift 1126 887).

55 Bei allen bekannten Verfahren, bei denen eine

in der R₁ und R₂ Wasserstoff atome oder Alkylradikale Phenolfraktion in Gegenwart eines Katalysators mit bedeuten, oder noch andere Kondensationsprodukte Wärme oder mit Säure behandelt wird, um störende sind. Verunreinigungen wie Hydroxycarbonylverbindungen

Die a-Hydroxycarbonylverbindungen sind haupt- in Benzofuran oder andere leicht aus dem Phenol sächlich Hydroxyaceton (R₁ = CH₃, R₂ = H: Siede- 60 abtrennbare Verbindungen überzuführen, und bei punkt 145°C) und Acetoin (R₁ = CH₃, R₂ = CH₃: denen danach die behandelte Phenolfraktion — geSiedepunkt 148° C). Das Hydroxyaceton kondensiert gebenenfalls unter Zusatz von Wasser und einer mit Phenol, um 2-Methylbenzofuran (Siedepunkt geringen Menge Cumol — destilliert wird, um solche 197°C) zu bilden, während das Acetoin mit Phenol Verunreinigungen aus dem Phenol zu entfernen, ist kondensiert, um 2,3-Dimethylbenzofuran (Siedepunkt 65 eine zusätzliche chemische Behandlung zur Beseitigung 260° C) zu bilden. Somit kondensiert im Laufe des der störenden Verunreinigungen vor der herkömm-Destillationsverfahrens ein Teil der Verunreinigungen liehen Destillation notwendig, um hochreines Phenol mit dem Phenol in der Destillationskolonne. Obwohl zu erhalten.