DE3735801A1

DE3735801A1 - Verfahren zur reinigung von thionylchlorid

Info

Publication number: DE3735801A1
Application number: DE19873735801
Authority: DE
Inventors: Gary M Sellers
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1986-10-23
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1988-05-05
Also published as: GB2196617B; GB8720691D0; US4759826A; GB2196617A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Thionylchlorid durch Doppeldestillation eines unreinen Gemisches von Thionylchlorid in Gegenwart von Schwefel. Das bei diesem Verfahren hergestellte Thionylchlorid ist außerordentlich rein und daher geeignet für Verwendungen, die ein niedriges Niveau an Verunreinigungen erfordern.

Thionylchlorid (SOCl₂) ist eine chemische Verbindung, die verbreitet Verwendung findet bei der Herstellung von chemischen Zwischenprodukten für Pharmazeutika, Farbstoffe und verwandte chemische Verbindungen. Es ist ein vielseitiges Chlorierungsmittel, das mit einer Vielfalt von organischen Funktionsgruppen reagiert und oft in diesem Sinne das Mittel der Wahl darstellt, da die Nebenverbindungen Gase sind, die leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden können. Ein hochreines Produkt ist wichtig für viele Kunden, da kleine Mengen von Verunreinigungen eine zur Beanstandung führende Verfärbung des Produktes verursachen.

Technisch wird Thionylchlorid durch eine Reihe verschiedener Verfahren hergestellt. Ein Verfahren ist die Dampfphasenreaktion von Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂), Schwefeldioxid und Chlor in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator. Diese Reaktion wird nachstehend beschrieben:

Die Verunreinigungen, die in dem nach vorstehender Reaktion erhaltenen Produkt enthalten sind, sind im wesentlichen Gemische von Schwefelchloriden, z. B. Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldioxid und Chlor. Die atmosphärischen Siedepunkte dieser Komponenten sind die folgenden:

Thionylchlorid 78°C Sulfurylchlorid 69°C Schwefelmonochlorid138°C Schwefeldichlorid 59°C Schwefeldioxid-10°C Chlor-35°C

Das Chlor und die Schwefeldioxid- und Schwefelmonochlorid-Komponenten, können relativ einfach aufgrund ihrer unterschiedlichen Siedepunkte aus dem Gemisch getrennt werden. Das Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid jedoch sind nicht leicht zu trennen, insbesondere dann, wenn ein hoher Reinheitsgrad benötigt wird. Dieses Problem wird noch überlagert durch die Tatsache, daß bei normalen Destillationstemperaturen Thionylchlorid in Gegenwart von Schwefel zersetzt wird.

Die vollständige Reinigung des Produktes durch einfache Destillation ist sehr aufwendig, da sie viele Verfahrensstufen und die Entfernung der Nebenprodukte erfordert. Darüber hinaus kann Zersetzung des Thionylchlorids unter diesen Bedingungen eintreten, was eine weitere Reinigung und auch die Herabsetzung der Ausbeute zur Folge hat. Mehrfache Destillationen bieten zusätzliche Verbesserungen bei der Reinheit des Produktes, jedoch ergeben sie keine deutliche Reduzierung des Sulfurylchloridinhalts. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind daher diese Vorschläge nicht als zufriedenstellend anzusehen.

Es wurden Verfahren zur Reinigung von unreinem oder rohem Thionylchlorid entwickelt unter Verwendung organischer Verbindungen, wie Styrol, Octen und Decen. Obwohl diese Verbindungen mit Schwefelchloriden reagieren, wobei sie einige Verunreinigungen entfernen, ist das Ergebnis eine deutliche Herabsetzung der Thionylchloridausbeute. Außerdem verbleibt ein unstabiler Rückstand in dem Produkt und sein organischer Kohlenstoffgehalt steigt an.

Die Zugabe von Schwefel und Aluminiumtrichlorid zur Destillationskolonne ist in US-A-43 37 235 und in US-A-43 88 290 beschrieben. Dieses Verfahren ergibt eine Verminderung sowohl der Schwefelchlorid- als auch der Sulfurylchloridverunreinigungen. Jedoch ist diese Verfahrensweise für technische Zwecke zu teuer.

Ein allgemein heute verwendetes Verfahren ist die Doppeldestillation von unreinem Thionylchlorid in Gegenwart von Schwefel. Dieses Verfahren ist in US-A-31 55 457 beschrieben. Es bewirkt die Umwandlung von Schwefeldichlorid zu Schwefelmonochlorid, das leicht durch Destillation entfernt werden kann. Nennenswerte Mengen Sulfurylchlorid werden aber nicht entfernt.

Keines der vorstehend beschriebenen Verfahren ist bei der Reinigung von rohem Thionylchlorid hinsichtlich Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit voll befriedigend.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Reinigungsverfahren für Thionylchlorid zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Thionylchloridprodukt entsteht, das geeignet ist für die verschiedensten Verwendungsformen, bei denen ein sehr niedriges Niveau an Verunreinigungen gefordert wird. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten Thionylchloridgemisches, das als Verunreinigungen Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Schwefeldioxid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das verunreinigte Gemisch in einem Reboiler in Gegenwart von Schwefel verdampft,
b) den Dampf aus dem Reboiler mit Aktivkohle in Berührung bringt,
c) den Dampf in eine Destillierkolonne leitet,
d) den destillierten Dampf kondensiert, und
e) einen Teil des Kondensats in Gegenwart von Schwefel nochmals fraktioniert destilliert.

Bei diesem Verfahren wird ein Thionylchloridprodukt hergestellt, das weniger als etwa 0,1% Sulfurylchlorid enthält. Die Reinheit dieses Produktes ist ausreichend für die Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl von Endprodukten, bei denen entsprechende Reinheit erforderlich ist.

Thionylchlorid wird hergestellt durch Umsetzung eines Schwefelchlorids, wie Schwefelmonochlorid, mit Chlor und Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid, wie in dem vorstehend gezeigten Reaktionsschema (1) dargestellt. Die Reaktion (1) verläuft typischerweise in der Dampfphase in Gegenwart von Aktivkohle, die als Katalysator für die Reaktion wirkt. Zusätzlich zur Herstellung von Thionylchlorid entstehen bei der Reaktion zahlreiche Verunreinigungen, wie Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid, als Reaktionsnebenprodukte. Diese Nebenprodukte, zusätzlich zu nicht umgesetzten Schwefeldioxiden, Chlor und Schwefelmonochlorid, sind die hauptsächlichen Verunreinigungen in dem Produkt.

Ein typisches rohes oder unreines Thionylchlorid, das nach dem Reaktionsschema (1) hergestellt worden ist, enthält lediglich etwa 70% bis etwa 85% Thionylchlorid, Rest hauptsächlich verschiedene Schwefelchloridverunreinigungen wie nachstehend angeführt:

Sulfurylchlorid 0,31% Schwefeldioxid 0,15% Schwefelmonochlorid 6,96% Schwefeldichlorid12,45% Thionylchlorid80,13%

Aufgrund der ungünstigen relativen Flüchtigkeiten von Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid ist die Trennung des Thionylchlorids durch Destillation schwierig und würde ein sehr hohes Rückflußverhältnis und eine große Anzahl von Destillationsböden für mäßig hohe Reinheit des gewonnenen Thionylchlorids erfordern. Die Tatsache, daß Zersetzung bei hohen (Destillations-) Temperaturen eintritt, macht das System noch komplizierter, da Nebenreaktionen unter diesen Umständen eintreten können.

Der Zusatz von elementarem Schwefel zur Destillation im Reboiler verlagert das Gleichgewicht der Reaktion (2) nach rechts, wobei eine niedersiedende Verunreinigung in eine höhersiedende umgewandelt wird:

Der Siedepunkt des Schwefelmonochlorids ist ausreichend hoch, so daß es im Reboiler verbleibt und nicht destilliert wird. Der geeignete Temperaturbereich für die Destillation liegt daher unterhalb des Siedepunkts von Schwefelmonochlorid (138°C) und oberhalb des Siedepunkts von Thionylchlorid (78°C). In der Praxis ist die Temperatur des Reboiler während der Destillation nicht konstant, sondern steigt von 78° auf etwa 130°C. Dieser Anstieg in der Temperatur ändert die Reaktionsraten und das erreichte endgültige Gleichgewicht. Die Zersetzungsrate des Thionylchlorids steigt mit der Temperatur, die Änderung der Gleichgewichtskonstante vermindert jedoch die Zersetzung.

Zur weiteren Reinigung des Produktes aus der ersten Destillation wird eine zweite oder Abschluß-Destillation durchgeführt. Schwefel wird auch zu der zweiten oder Abschluß-Destillation zugegeben, um die Bildung von Schwefeldichlorid zu verhindern, das einen großen Einfluß auf die Farbe des Produktes hat. In einem typischen Doppeldestillationsverfahren stellt Sulfurylchlorid die einzige größere Verunreinigung dar.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird Aktivkohle verwendet, um den Gehalt an Sulfurylchlorid im Endprodukt zu reduzieren. Die Aktivkohle ist in einem Katalysatorgefäß enthalten, das an einen bestehenden Destillationsapparat angeschlossen wird. Im Verfahren der Erfindung wird das rohe Thionylchlorid und Schwefel in das Destillationsgefäß (Reboiler) gegeben. Eine Destillationskolonne wird über dem Reboiler angebracht; ein Kondensator zur Entfernung des Produktes befindet sich am Kopfende der Destillationskolonne. Der im Reboiler erzeugte Dampf wird durch das Katalysatorgefäß geleitet, das die Aktivkohle enthält, bevor der Dampf den Boden der Destillationskolonne erreicht. Rückfluß vom Kopf der Kolonne wird ohne Berührung der Aktivkohle in den Reboiler zurückgeleitet. Es ist wichtig, daß die Aktivkohle trocken bleibt. Aus diesem Grund ist Vorerhitzung des in das Katalysatorgefäß eintretenden Dampfes günstig, um Kondensation zu vermeiden. Der Aktivkohle-Katalysator dient zur Zersetzung des Sulfurylchlorids in Schwefeldioxid und Chlor nach folgendem Reaktionsschema:

Bei normalen Destillationstemperaturen begünstigen Temperatur und Zusammensetzung des Dampfes aus dem Reboiler die Zersetzung des Sulfurylchlorids wie im Reaktionsschema (3) angegeben.

Die Verwendung eines Aktivkohle-Katalysators zur Zersetzung des Sulfurylchlorids ergibt einen Anstieg der Schwefeldichloridmenge im Produkt. Aus diesem Grunde wird die Behandlung mit Aktivkohle nur während der ersten Destillationsstufe durchgeführt und nicht während der Abschluß-Destillation. Schwefeldioxid und Chlor werden während der ersten und zweiten Stufe durch Entgasen entfernt.

Die Dampfphasenbehandlung mit Aktivkohle zur Verminderung des Sulfurylchloridgehalts im Thionylchlorid ist nur dann wirksam, wenn die Zufuhrströme weniger als die für das Gleichgewicht notwendige Menge an Schwefeldioxid und Chlor enthalten. Die Richtung der Reaktion (3) hängt ab von der Gleichgewichtskonstante und den anfänglichen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und Produkte. Die Gleichgewichtskonstante steigt mit sinkender Temperatur. Wenn jedoch die Anfangskonzentration der Reaktionsteilnehmer und Produkte aufgrund der Verdünnung des Sulfurylchlorids mit Thionylchlorid und Schwefelchlorid niedrig sind, bleibt das Gleichgewicht nahezu vollständig auf der Seite der Zersetzung von Sulfurylchlorid bei normalen Destillationstemperaturen.

Es ist auffällig, daß in Abwesenheit des Katalysators keine bemerkbare Zersetzung des Sulfurylchlorids eintritt. In Gegenwart von Aktivkohle jedoch wird die Reaktion nach dem Schema (3) deutlich beschleunigt. Es wurde festgestellt, daß eine Mindestverweilzeit von 0,05 Sekunden ausreicht, um eine befriedigende Entfernung des Sulfurylchlorids zu bewirken.

Im allgemeinen ist jede Aktivkohle im Verfahren der Erfindung wirksam. Vorzugsweise wird ein Kohlenstoff mit hoher Oberfläche verwendet. Eine besonders wirksame Aktivkohle ist Barnaby Cheney BD-1. Bei der Verwendung dieses Aktivkohlenkatalysators und einer Verweilzeit von etwa 0,1 Sekunden, kann eine 90%ige Reduzierung des Sulfurylchloridgehalts erreicht werden. Ein typisches Endprodukt hat nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren folgende Zusammensetzung:

Thionylchlorid99,65% Sulfurylchlorid 0,05% Schwefeldichlorid 0,10% Schwefeldioxid 0,20%

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Anordnung zur vollständigen Zweifach-Destillation wird zur Reinigung eines Beschickungsstromes von rohem Thionylchlorid verwendet. Die Anordnung zur Zweifach-Destillation besteht aus zwei (2) Destillationsapparaten, die wie ein Tandem operieren. Jeder Destillationsapparat besteht aus einem Reboiler, einer Destillationskolonne und einem Kondensator. Das Destillat aus dem Kondensator der ersten Stufe wird als Beschickungsstrom für den Reboiler der zweiten Stufe oder Abschlußdestillation verwendet. Beide Reboiler werden mit Schwefel beschickt. Der Thionylchloridgehalt der Beschickungszusammensetzung variierte von 77 bis 85%. Das Produkt der Fertigdestillation hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Beispiele 2 bis 4

Es wird die Destillationsanordnung von Beispiel 1 dadurch abgewandelt, daß man Aktivkohle zwischen den Reboiler und die Destillierkolonne der ersten Stufe der Destillationsanordnung anordnet. Der Dampf, der den Reboiler verläßt, wird erhitzt, in das Aktivkohlebett und von dort in die Kolonne geführt. Der Rückfluß aus der Kolonne kommt nicht mit der Aktivkohle in Kontakt.

Das Aktivkohlebett wird mit Kohlenstoff Barnaby Cheney BD-1 gefüllt. Die Ergebnisse von drei (3) Produktionsgängen sind die folgenden:

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Aktivkohle-Katalysators eine Reduzierung des Sulfurylchloridgehalts im Endprodukt um eine Zehnerpotenz bewirkt, nämlich von 0,30% auf einen Mittelwert von 0,03%.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines verunreinigten Thionylchloridgemisches, das als Verunreinigung Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Schwefeldioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit des mit der Aktivkohle in Berührung gebrachten Dampfes mindestens etwa 0,05 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillationen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 78° bis etwa 138°C durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampf aus dem Reboiler vor der Berührung mit der Aktivkohle erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil des kondensierten Dampfes als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, wobei er mit der Aktivkohle nicht in Berührung kommt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verunreinigte Thionylchlorid durch Umsetzen von Schwefelmonochlorid, Schwefeldioxid und Chlor in Gegenwart von Aktivkohle hergestellt wird.

7. Verfahren zur Reinigung von Thionylchlorid durch Doppeldestillation eines Gemisches von Thionylchlorid mit Verunreinigungen aus Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und Schwefeldioxid in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf aus dem Reboiler in der ersten Destillationsstufe vor dem Einleiten des Dampfes in die erste Destillationskolonne mit Aktivkohle in Berührung bringt.