DE2223542C2

DE2223542C2 - Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Essigsäure

Info

Publication number: DE2223542C2
Application number: DE2223542A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Stanley Texas City Tex. Eubanks; Krouse Sewall El Largo Tex. McMahon; John Thurman Texas City Tex. Payne; Frederick Elias Des Peres Mo. Rosenberger
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1983-12-29
Also published as: NL175055B; DE2223542A1; GB1343855A; US3769177A; FR2161877B1; JPS4856611A; CA965376A; SU559641A3; NL175055C; AU470044B2; JPS5533428B2; AU4227572A; NL7206476A; FR2161877A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Reinigung und Trocknung von Essigsäure.

Zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Alkoholen oder Olefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (1) eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII, beispielsweise eine Komponente, die Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium, Kobalt oder Nickel und (2) eine Halogenkomponente, hauptsächlich ein^ Brom oder Jod enthaltende Komponente enthält, sind mehrere Verfahren bekannt. Die Halogenkomponente des Katalysators liegt im allgemeinen als Alkylhalogenid, beispielsweise Methyljodid, oder als Halogenwasserstoff, wie Jodwasserstoff, vor.

Obgleich die nach den bekannten Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit besitz3n, soweit man andere organische Nebenprodukte in Betracht zieht, enthalten sie jedoch Wasser und relativ geringe Mengen an Halogenkomponenten als Verunreinigungen. Zur Einsetzbarkeit bei weiteren Reaktionen und zu anderen Anwendungszwecken müssen jedoch die so erhaltenen Carbonsäuren im allgemeinen von Wasser sowie von geringen Mengen an Halogen-Verunreinigungen befreit werden. Danach erst sind sie praktisch für alle technischen und industriellen Anwendungszwecke geeignet und leicht absetzbar.

Zum Stand der Technik bezüglich des Obengesagten sei auf die US-PSen 30 84 109 und 34 90 997 verwiesen. Die bei dem bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten mit der Zugabe von Alkalimetallionen oder metallischen Verbindungen zur Absorption der Halogenionen sind offensichtlich. Außerdem kann das μ vorhandene HJ nicht mehr wiedergewonnen werden und geht verloren, was auch die Kosten der bekannten Verfahren erhöht.

Aufgabe der Erfindung war es, die bestehenden großtechnischen Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Essigsäure, die Wasser und Halogen-Verunreinigungen enthält, durch fraktionierte Destillation zu vereinfachen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungemäß wie aus dem vorstehenden Anspruch 1 ersichtlich gelöst.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man in den ersten Verfahrensstufen das Alkylhalogenid und soviel wie möglich Wasser entfernt.

Aufgrund der Vorschaltung dieser Stufen ist die 2. Destillation viel effektiver. Außerdem wird durch die Rückführung des Halogenwasserstoffstromes aus der 2. Destillationskolonne, also durch die Stufe ·{ die Ausnutzung, d. h. die Leistungsfähigkeit der Essigsäuregewinnung erhöht.

Betrachtet man im Einzelnen den Stand dei Technik wie er oben zitiert ist, so wird man feststellen, daß man bei den bekannten Verfahren Carbonsäuren zu reinigen hatte, die keine Halogenverbindungen oder nur sehr wenig davon enthielten. Dazu reichte es dann, eine Kolonne einzusetzen, ohne daß große Schwierigkeiten auftraten. In dem Augenblick, wo man von Rohcarbonsäuren ausging, die größere Mengen an Halogen-Verunreinigungen enthielten, traten die Schwierigkeiten auf, wenn man in der gleichen Anlage arbeitete. Die Halogenverbindungen bildeten nämlich mit Wasser hochsiedende azeotrope Gemische und konnten so bei der Reinigung nkht entfernt werden. Von einer Trocknung konnte auch nicht mehr die Rede sein. Es ist ja so, daß man beim Trocknen der rohen Essigsäure das Wasser am Kopf der Kolonne abtreiben möchte, ohne daß bedeutende Mengen an Säure, in unserem Fall Essigsäure, mitgerissen wird. Fährt mar. nun auf einer Kolonne mit einem Wasser-Halogenverbindung-azeotropen Gemisch, so kann man das Wassser nicht Überkopf entfernen. Der Effekt ist, daß die Säure dann als Azeotropbrecher fungier?, und -Jie Halogenverbindungen im zunehmenden Maße im Sumpf der Kolonne anfallen, wo man die gereinigte Säure abziehen möchte. Es ist also so, daß bei einem bekannten Ein-Kolonnen-Verfahren die Ausbeute an Säure sinkt, einerseits geht sie mit dem Wasser-Halogengemisch Überkopf ab und zum anderen ist die Reinheit der Endprodukte geringer, da sich im Sumpf Wasser und Halogenverbindungen ansammeln.

Das Erfinderische im vorliegenden Falle ist, daß der Einsatz einer zweiten Kolonne trotz des Mehraufwandes an Regiekosten es möglich macht, mit Halogenverbindungen verunreinigte Essigsäure mit der gleichen Effektivität zu reinigen und zu trocknen, wie es nach den bekannten Verfahren möglich war, wo keine Halogenverunreinigung in der Rohessigsäure vorhanden war. Die Halogenverbindungen werden alle an einem bestimmten Punkt der Rektifikationskolonne als Seitenstrom abgezogen, so daß nach dem 2-Kolonnen-Verfahren im Gegensatz zu dem bisherigen 1-Kolonnen-Verfahren die gewonnene Essigsäure reiner ist und in höherer Ausbeute erhalten werden kann, Dazu trag! selbstverständlich auch die Rückführung der Essigsäure aus der zweiten Kolonne in die erste bei.

Bei dem erfindungsgemaßen Reinigungsverfahren wird verunreinigte Essigsäure in eine Destillationskolonne eingeführt. Vorhandene Alkylhalogenide werden zusammen mit einem Teil des vorhandenen Wassers Überkopf aus dieser Kolonne entfernt, während im wesentlichen alle vorhandenen Halogenwasserstoffe in dem Bodenstrom entfernt werden. Diese beiden

Fraktionen können gelagert, verworfen oder in den vorhergegangenen katalytischen Produktionsprozeß zurückgeführt werden. Ein Strom vom Mittelteil der ersten Destillationskolonne wird entfernt und in eine zweite Destillationskolonne eingeführt, worin der restliche Teil des vorhandenen Wassers Oberkopf entfernt wird. Ein Strom vom Mittelteil der zweiten Destillationskolonne wird in die erste Kolonne zurückgeführt, während am Boden der Kolonne oder in der Nähe davon ein Produkt-Säurestrom abgezogen wird, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen frei von HaJogenkomponenten ist.

Die Erfindung wird anhand des Fließschemas näher erläutert:

Der Strom der zu reinigenden Essigsäure, die entweder in flüssiger oder in Dampf-Form vorliegen kann, wird durch die Leitung 10 in die Kolonne 11 zwischen den Enden eingeleitet. Die Einleitung erfolgt vorzugsweise an einem Punkt in der unteren Hälfte der Kolonne 11. Der Bodenstrom der kondensierten Säure, die noch etwas Wasser und im wesentlichen die gesrjnte Halogen-Wasserstoff-Komponente, die sich in dem Bodenprodukt konzentriert hat, enthält, wird durch die Leitung 12 entnommen und vorzugsweise zu dem Reaktor zurückgeführt, der das Produkt herstellt. Durch die Leitung 13 wird ein Überkopfstrom entfernt und in dem Kondensator 14 kondensiert. Der kondensierte Strom gelangt durch die Leitung 15 in ein Phasen-Auftrennungsgefäß 16. In dem Gefäß 16 kann das nicht-kondensierte, vorhandene, flüchtige Material, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid mit wenigen Prozent verdampften Alkylhalogenid besteht, entweder abgelassen oder wechselseitig durch die Leitung 18 in das vorhergegangene Verfahren zurückgeleitet werden. Die vorhandene Flüssigkeit trennt sich in eine leichtere Wasserphase, die eine geringere Menge der Essigsäure und sehr geringe Mengen von kondensiertem Alkylester und Alkylhalogenid enthält, und in eine schwerere Phase auf, die im wesentlichen das gesamte verflüssigte Alkylhalogenid und nur einige wenige Prozent Wasser, Ester und Essigsäure enthält. Dieser schwerere Strom wird in den Sumpf 16/4 des Abtrennungsgefäßes 16 konzentriert und durch die Leitung 17 entfernt, um in den vorhergegangenen Produktionsprozeß zurückgeführt zu werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich wird, ist durch die Leitung 19 eine Zurückführung eines Teils der le'chteren, vorwiegend wäßrigen Phase in die Destillationskolonne 11 vorgesehen, um dort als Rückfluß zu dienen. Weiterhin ist die Zurückführung des restlichen, gewöhnlich geringeren Teils dieser leichteren Phase durch die Leitung 19a in den vorhergegangenen Produktionsprozeß vorgesehen.

Das Auftrennungsgefäß 16 und die hierdurch erfolgende Entfernung eines Hauptteils des Wassers und des Alkylhalogenids, die in der anfänglichen Beschickung vorhanden sind, aus dem Überkopfstrom der ersten Destillationskolonne ergibt ein besonders wirksames Reinigungsverfahren. Mindestens zwei Hauptvorteile werden dabei erzielt. Zum ersten wird nämlieh die Alkylhälögenid-Kömpönente, die für den Betrieb des vorhergegangenen katalytischen Produktionsprozesses wesentlich ist, konzentriert, abgetrennt und in diesen Prozeß schon in der frühesten Stufe der Reinigung des Essigsäure-Strof'ns zurückgeführt. Ferner ermöglicht es die Entfernung des Hauptteils des Wassers sowie des vc^rhandenen Alkylhalogenids bei dem Reinigungsprozeß, den Rest der Trocknung und der Reinigung des Essigsäure-Produkts in einer zweiten Destillationskolonne mit wirtschaftlicheren Dimensionen durchzuführen. Alternativ wird auch die Möglichkeit gegeben, die Essigsäure in der zweiten Destillationskolonne mit einem größeren Durchsatz zu trocknen und zu reinigen, als es sonst ohne eine derartige Entfernung möglich wäre.

Vom Mittelteil der Destillationskolonne 11 wird ein Strom abgenommen, der hauptsächlich aus Essigsäure und Wasser besteht und durch die Leitung 20 in die zweite Destillationskolonne 22 geleitet Wenn es zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses der Flüssigkeit und eines minimalen Wassergehalts in der Kolonne 11 erforderlich ist, dann wird durch die gezeigte Verbindung ein Teil des Seitenstroms durch die Leitung 21 (durch nicht gezeigte Kontrolleinrichtungen) in die Kolonne 11 unterhalb der Platte zurückgeführt, bei welcher der Seitenstrom abgenommen wurde. Der in die Kolonne 22 durch die Leitung 20 eintretende Beschickungsstrom wird oberhalb des Mittelpunkts der Kolonne 22 eingeführt Durch die Leitung 28 wird ein Überkopfstrom an der Kolonne 22 abgenommen und in einem Kondensator 29 kondensiert. Der kondensierte Strom wild durch die Leitung30 in ein Auftrennungsgefäß 31 geleitet. In diesem wird zurückgebliebenes flücht'o'es Material, im allgemeinen nur Kohlenmonoxid, entweder abgelassen oder durch die Leitung 32 in den Produktionsprozeß zurückgeführt Die flüssige, relativ verdünnte Essigsäure-Lösung in dem Abtrennungsgefäß 31 wird in der gezeigten Weise aufgespalten, wobei ein Teil durch die Leitung 33 als Rückfluß für die Destillationskolonne 22 dient und ein anderer Teil dieser verdünnten Lösung durch die Leitung 34 abgenommen wird, um entweder verworfen oder in das vorhergegangene Verfahren zurückgeführt zu werden.

Durch die Leitung 25 wird vom Mittelteil der Kolonne 22 ein Strom mit kontrolliertem Wassergehalt entnommen. So kann z. B. durch Kontrolle der Temperatur bei den Druckbedingungen an einem Punkt in der Kolonne 22 in der Nähe des Punkts der Abnahme des Seitenstroms in der Leitung 25 eine kontrollierte geringe Prozentmenge von Wasser in diesem Seitenstrom aufrechterhalten werden. Aufgrund der Löslichkeit des Halogenwasserstoffs in den flüchtigen Essigsäure-Wassergemischen, die etwa 3 bis etwa 8% Wasser enthalten und der ansteigenden Flüchtigkeit von solchen Halogenwasserstoffen in flüssigen Gemischen mit niedrigerem Wassergehall tritt die Spitzenkonzentration der Halogenwasserstoffe in den Mittelteil der Kolonne 22 auf, wo die Zusammensetzung der Essigsäure-Wassergemische in flüssiger Form vorliegen etwa 3 bis etwa 8% Wasser betragen. Wenn ein flüssiger Seitenstrom aus Essigsäure und Wasser mit einer solchen Zusammensetzung durch die Leitung 25 an einem Punkt der Spitzenkonzentration des Ha'ogenwasserstoffs oder in der Nähe davon abgenommen wird, dann wird im wesentlichen der gesamte in der Kolonne 22 vorhandene Halogenwasserstoff entfernt. Gewünschtenfalls kann zur Abnahme des Seitenstroms 25 bei varrierenden Temperatur- und Druckbedingungen in der Kolonne 22 eine Vielzahl von nicht gezeigten, mit Ventilen versehenen Abnahmepunkten von einer Reihe von Böden im Mittelteil der Kolonne 22 vorgesehen sein.

Der Seitenstrom wird durch die Leitung 25 geleitet und in den unteren Teil der Destillationskolonne 11 zurückgeführt. Im unteren Teil der Kolonne 11 wird eine ausreichende Wasserkonzentration aufrechterhalten, beispielsweise durch einen Rückfluß durch die Leitung

21, was dazu führt, daß praktisch der gesamte in dem Strom 25 zurückgeführte Halogenwasserstoff in den Bodenprodukten der Kolonne 11 in Lösung gehalten wird. Diese Bodenproduktc werden durch die Leitung 12 entnommen. So lange die Konzentration des Wassers in den Bodenprodukten der Kolonne 11 mindestens etwa 4% oder mehr beträgt, bleibt darin im wesentlichen der gesamte Halogenwasserstoff in Lösung. Es kann auch, wie gezeigt, ein Ventil 26 und eine Leitung 27 vorgesehen sein, welche als Alternativmöglichkeit die Entnahme und Lagerung dieses Stroms aus Essigsäure. Wasser und Halogenwasserstoff in der Leitung 25 für eine spätere Behandlung erlauben, wenn die Durchführung des Verfahrens, der das anfängliche Essigsäuregemisch liefert, dies erfordert. Als Ergebnis der Behandlung der Destillationen der Kolonne 22 sammelt sich darin ein gereinigtes Essigsäure-Bodenprodukt, woraus durch das Ventil 23 und die Leitung 24 der Produkt-Strom entnommen wird. Dieser Strom besteht im wesentlichen aus trockener Essigsäure. Er ist im wesentlichen von den Halogenkomponenten frei, die in dem ursprünglichen rohen Säurestrom vorhanden waren, welcher durch die Leitung 10 in das System eingebracht wurde.

Es wird ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Abfälle auftreten und daß alle entnommenen Ströme dazu geeignet sind, um in den Reaktionsprozeß zurückgeführt zu werden, der das zu reinigende Säuregemisch bildet. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Wiedergewinnung sämtlicher aktiver Halogen-Katalysator-Komponenten sowie der nicht-umgesetzten Ausgangsstoffe, wie Kohlenmonoxid, äußerst wirtschaftlich, da diese anschließend bei der katalytisch erfolgenden Herstellung von weiterer Essigsäure wiederverwendet werden können.

Spezifisch kann es sich bei dem Essigsäurestrom um einen solchen handeln, der durch Umsetzung eines Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systems erhalten worden ist, das eine Fdelmetail-Komponente der Gruppe VIII und eine Halogenkomponente, gewöhnlich Brom oder Jod, enthält. Beispiele für Edelmetalle der Gruppe VIII sind Iridium. Rhodium. Platin. Palladium, Kobalt, Nickel, Osmium oder Ruthenium. Mindestens ein Teil der Halogenkomponente liegt gewöhnlich in Form eines Alkylhalogenids und/oder Halogenwasserstoffs vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Reinigung von Essigsäure anwendbar, die halogenierte Verunreinigungen enthalten u.id insbesondere für Essigsäure-Ströme geeignet, die Jodverunreinigungen wie Alkyljodid oder Jodwasserstoff enthalten. Solche Essigsäure-Ströme werden durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bzw. von Äthanol oder Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systems erhalten, das Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmonium oder Ruthenium und Alkyljodid und/oder Jodwasserstoff enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erste Destillationskolonne jede beliebige Destillationskolonne umfassen, wie sie normalerweise für Abtrennungsund Reinigungszwecke verwendet wird. Es kann sich dabei um eine gepackte Kolonne oder um eine Kolonne des Platten-Typs oder eine Kombination des Pack- und Platten-Typs handeln. Im allgemeinen ist die erste Destillationskolonne eine Kolonne des Platten-Typs mit 2 bis 25 Böden, vorzugsweise 5 bis 20 Böden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Sieb-Böden verwendet, obgleich auch andere Bodentypen, beispielsweise Blasen-Kappen- und 3allast-Böden verwendet werden können.

Die zweite Destillationskolonne kann wie die erste im wesentlichen jede beliebige Destillationskolonne sein, wie sie normalerweise für die Auftrennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird. Es kann sich ebenfalls um Kolonnen des Pack-Typs oder des Platten-Typs oder um kombinierte Typen handeln. Im

ίο allgemeinen ist die zweite Destillationskolonne eine Kolonne des Platten-Typs mit 10 bis 90 Böden, vorzugsweise 20 bis 60 Böden. Obgleich Blasen-Kappen- und Ballast-Böden bei der Kolonne der zweiten Destillattonszone verwendet werden können, wird es

υ doch bevorzugt, solche zu verwenden, die Sieb· Böden enthalten.

Die angeschlossenen Kondensatoren und AuftrennungsgcfäSc für die riussigkeii, die jeweils mit den Destillationskolonnen verwendet werden, sind von herkömmlicher Bauart. Es kann sich hierbei um Gefäße des offenen Typs handeln oder um solche, die Leitbleche oder andere Einrichtungen enthalten, um zu- und abnehmende Bewegungen zu unterdrücken. Es wird bevorzugt, daß das Auftrennungsgefäß für die flüssige

Phase, das mit dem Überkopfstrom von der ersten Destillationskolonne verbunden ist, einen inneren oder äußeren Sumpf besitzt, damit die darin abgeschiedene konzentrierte schwere flüssige Phase gesammelt werden kann.

Naturgemäß können noch verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufwärmer und Auftrennungsgefäße, die normalerweise bei der Durchführung chemischer Reaktionen eingesetzt werden, verwendet werden. Auf nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung in verschiedenen Phasen des hierin beschriebenen Prozesses kann verzichtet werden.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, die in den zwei oben beschriebenen Destillationskolonnen vorliegen, variieren erheblich je nach dem Essigsäure-Strom, der gereinigt wird. In der Praxis werden die Destillationskolonnen oftmals bei Drücken von ungefähr Atmosphärendruck bis 7.03 atü betrieben, obgleich man gewünschtenfalls auch unteratmosphärische Driikke sowie überatmosphärische Drücke oberhalb 7,03 atü

■»5 anwenden kann. Die Temperaturen im Innern der Kolonnen liegen normalerweise zwischen dem Siedepunkt des Wassers und bei oder leicht oberhalb des Siedepunkts der Essigsäure bei dem Druck in dieser Kolonne.

Die zwei Destillationskolonnen werden gewöhnlich bei Drücken im Bereich von 0 bis 4.22 atü, vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 0 bis 3,16 atü, betrieben. Bei

- diesen Drücken liegen die Bodentemperaturen der zwei Kolonnen im allgemeinen im Bereich von ungefähr dem Siedepunkt der Essigsäure bei dem verwendeten Druck bis zu 165° C oder höher, vorzugsweise jedoch unterhalb etwa 165° C. Die Temperatur an der Oberseite der Destillationskolonnen erstreckt sich gleichermaßen vom Siedepunkt der zu reinigenden Essigsäure bei dem verwendeten Druck bis auf 100° C hinunter. Die Temperaturen und die Drücke der beiden Destillationskolonnen können gleich oder verschieden sein. Jedoch werden meistens die Temperaturen und Drücke in der zweiten Destillationskolonne etwas höher gehalten als in der ersten Destillationskolonne.

Obgleich der Zuführungspunkt für den Beschickungsstrom in die erste Destillationskolonne zwischen deren Enden variieren kann, wird der Beschickungsstrom doch

gewöhnlich in die untere Hälfte der Kolonne, vorzugsweise in das unlere Drittel, eingeleitet. Obgleich der Beschickungsstrom für die zweite Destillationskolonne von jeder beliebigen Platte im Mittelpunkt der ersten Destillationskolonne oberhalb des Einführungspunktes des Beschickungsstroms und unterhalb des Punktes des Rückflusses des Überkopfproduktcs entnommen werdeii <ann. findet die Entnahme doch vorzugsweise bei einer Zwischenplatte statt, wo bei den für den Betrieb der Kolonne gewählten Temperatur- und Dn.ckbedingungen eine Zusammensetzung von ungefähr 80/20% Säure/Wasser vorliegt.

Der Beschickungsstrom für die zweite Destillationskolonne kann gleichfalls beliebig in der oberen Hälfte eingeführt werden. Im allgemeinen wird diese Beschikkung in das obere Drittel der zweiten Destillationskolonne eingeführt. Der Seitenstrom, der von der zweiten Destillationskolonne für die Zurückführung in die erste Destillationskolonne entnommen wird, wird von einer Platte im Mittelteil der zweiten Destillationskolonne abgenommen, die bei den spezifischen Temperatur- und Druckbedingungen des Betriebs so ausgewählt ist, daß die Konzentration des Halogenwasserstoffs auf dieser Platte nahe an der Höchstkonzentration der gesamten Koionne liegt, oder vorzugsweise die Höchstkonzentration darstellt, da es der Zweck dieses Zurückführungsstroms von Säure und Wasser ist, sämtlichen restlichen Halogenwasserstoff, der in der zweiten Destillationskolonne ist, zu entfernen. Der von der zweiten Destillationskolonne entnommene Produktstrom kann jeden beliebigen Punkt im unteren Drittel, vorzugsweise vom unteren Zehntel entnommen werden. Wenn ein vollkommen kondensiertes Flüssigkeits- Produkt gewünscht wird, dann wird der beste Punkt für die Abnahme des Produktstroms von dieser zweiten Kolonne, der das trockenste Säureprodukt liefert, erhalten, wenn man einen Bodenstrom von der zweiten Destillationskolonne abnimmt. Alternativ, wenn ein Produktstrom gewünscht wird, der keine Spuren an Metallhalogenid-Verunreinigungen besitzt, dann kann ein solcher Produktstrom in Dampf-Form von einem Punkt oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Bodenprodukte der zweiten Kolonne entnommen werden. Ein geeigneter Punkt, der nicht gezeigt ist. liegt beispielsweise gerade oberhalb oder unterhalb der untersten Platte in der zweiten Destillationskolonne.

Der cuf diese Weise gereinigte Produkt-Säurestrom ist für die meisten Anwendungszwecke sowohl technischer als auch anderer Art geeignet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Wenn es jedoch gewünscht wird, daß die Essigsäure-Produkte praktisch vollständig von Halogen-Verunreinigungen frei sind, dann können diese Produkte schärferen Reinigungsmaßnahmen durch zusätzliche Behandlungen und Prozesse unterworfen werden. Dies kann beispielsweise bei bestimmten Anwendungszwecken der Fall sein, wo sehr strenge Anforderungen hinsichtlich hochgereinigter Reaktionsteilnehmer in katalytischen Systemen gestellt werden, in denen der Katalysator selbst gegenüber Spurenmengen der Halogen-Verunreinigungen empfindlich ist, die in der erfindungsgemäß gereinigten Essigsäure zurückbleiben. Auf eine Erörterung dieser zusätzlichen Behandlungen oder Prozesse kann hier verzichtet werden.

Die Prozentmengen der Gesamtbeschickung in die erste Destillationskolonne, die in den verschiedenen Fraktionen entfernt werden, können etwas variieren. Im allgemeinen macht der Überkopfstrom, der von der ersten Destillationskolonne entnommen und entweder zur Rückflußbildung zurückgeführt oder in eine frühere Stufe des verwendeten Produktionsverfahrens zurückgeführt wird, etwa 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 47 Gew.-%, der gesamten Beschickung in die erste Destillationskolonne aus. Gleichermaßen macht der Teil der Gesamtbeschickung für die erste Destillationskolonne, der durch den Beschickungsstrom in die zweite Destillationskolonne repräsentiert wird und der vom

Mittelteil der ersten Kolonne abgenommen wird, im allgemeinen etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 52 bis 58 Gew.-%, der gesamten Beschickung in die erste Kolonne aus. Somit errechnet sich die Gesamtabnahme dieser zwei oberen Ströme auf etwa 80 bis etwa 99,5%, vorzugsweise 90 bis 99% der gesamten Beschickung. Der prozentuale Anteil der Gesamtbeschickung in die erste Destillationskolonne, der als Bodenstrom entnommen und in den früheren Produktionsprozeß zurückgeführt wird, macht etwa 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%, der gesamten Beschickung für diese Kolonne aus.

Die Prozentmengen der gesamten Beschickung in die zweite Destillationskolonne können gleichermaßen bis zu einem gewissen Ausmaß variiert werden. Die prozentuale Menge der Beschickung in die zweite Destillationskolonne, die durch den Überkopfstrom repräsentiert wird, kann variiert werden, da im Falle dieses Stroms, der Teil, der als Rückfluß in den oberen Teil der zweiten Destillationskolonne zurückgeführt

wird, entsprechend eingestellt werden kann. Dieser Überkopfstrom macht im allgemeinen etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, der gesamten Beschickung in die zweite Destillationskolonne aus. Die prozentuale Menge der

gesamten Beschickung in die zweite Destillationskolonne, die von dem vom Mittelteil entnommenen und in die erste Destillationskolonne zurückgeleiteten Seitenstrom repräsentiert wird, macht einen sehr geringen Teil der Beschickung aus, der im allgemeinen etwa I bis

etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, der gesamten Beschickung in die zweite Destillationskolonne ausmacht. Die Entfernungsgeschwindigkeit des Bodenstroms des gereinigten Essigsäure-Produkts ist nicht beschränkt. Es muß lediglich

darauf geachtet werden, daß in der zweiten Destillationskolonne genügend flüssige Bodenprodukte zurückbleiben, damit eine Anpassung an den Wärmeeintritt von einem Aufwärmer oder einer anderen Heizeinrichtung stattfindet, und daß vermieden wird, daß diese

Bodenzone zur Trockene eingedampft wird.

Beispiel

Ein Strom aus Essigsäure, Wasser und Halogenkomponenten mit Einschluß von Jodwasserstoff und Methyljodid, der durch eine Edelmetall- und Jod katalysierte Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid hergestellt worden war, wurde in dem System gemäß dem beiliegenden Fließschema getrocknet und gereinigt Als erste Destillationskolonne wurde eine

Pack-Platten-Kolonne mit einem Durchmesser von 15,2 cm und ungefähr 9 theoretischen Böden verwendet Als zweite Destillationskolonne wurde eine Kolonne des gepackten Typs mit einem Durchmesser von 15,2 cm und ungefähr 35 theoretischen Böden verwen-

det Der behandelte Säurestrom hatte eine ungefähre Zusammensetzung von 15 bis 20 Gew.-% Wasser, 25 bis 30 Gew.-% Methyljodid, Spurenmengen von weniger als 500 ppm Jodwasserstoff und bestand zum Rest aus

Essigsäure. Es wurde ein kontinuierlicher Versuch über einen Zeitraum von 5 Tagen durchgeführt, wobei eine Überwachung durchgeführt wurde und Proben der einzelnen Ströme, wie sie in Tabelle I und II angegeben sind, in Intervallen von ungefähr 6 Stunden während der 5 Tage analysiert wurden, wobei zwischen der Probeentnahme an jedem Tag und der Analyse ein Zeitintervall von 12 Stunden bestand. Die Ströme aus jeder Kolonne wurden bei den angegebenen Temperaturen gehalten. Während des Betriebs wurden die Überkopfdrücke in den einzelnen Kolonnen in der ersten Kolonne auf etwa 0,47 atü und in der zweiten Kolonne auf etwa 1,69 atü gehalten. Die Ergebnisse der Analysen der Proben der einzelnen Ströme, die während des kontinuierlichen Versuchs überwacht wurden, sind in den Tabellen i und II zusammengestellt.

10

Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Ströme, die von der ersten und von der zweiten Destillationskolonne entnommen wurden.
In der Tabelle Ii weist der überschüssige Wassergehalt der Bodenprodukte von 1400 und 2000 des dritten Tags auf ein Umschlagen der Kolonne aufgrund eines zu geringen Flutens hin. Das Ergebnis dieses überschüssigen Wassergehalts in dem Bodenprodukt auf den Jodwasserstoffgehalt wird in der 2000-Probe ersichtlich.

ίο Mit Ausnahme der obigen Periode des Umschlagens wird aus den obigen Werten ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Bodenprodukt-Säurestrom ergibt, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen von Halogenkomponenten frei ist. die in dem ursprünglichen Beschickungsstrom aus Essigsäure und Wasser vorhanden sind.

Tabelle 1
Erste Kolonne

Tag/Zeit	Bodenprodukte	Zusammen	HJ	HJ	Seitenstrom	H₂O	MeJ	HJ	HJ	Überkopf-Rückfluß (leichte	Phase)	MeJ	MeJ	HJ
	Temp.	setzung	PPm	ppm		Gew.-%	Gew.-%	ppm		Temp.	Zusammensetzung	Gew.-^a	Gew.-%	Ό ppm
		H₂O	4200	Temp. Zusammensetzung	19,4	0,2	264				3.0		36
	⁰C	Gew.-%	3300		17,9	2,3	107	.-% ppm	⁰C	H;O	4,0	35
		5,4	3300	⁰C	17,6	1,0	137		üew.-i.	3.9	48
1 0800	125	5,3	2300		17,7	-	117	109	68	3.2	74
1400	125	7,0	4700	114	17,0	1,0	123	109	62	5.8	72
2000	124	5,1	2200	113	18,2	1,1	77	107	60	3.6	40
2 0800	!25	4,4	3300	112	16,1	0,9	84	107	67	2,8	61
1400	126	4,3	4500	114	21,1	0,8	176	i07	61	2.9	5
2000	126	4,0	3300	113	20,7	0,8	176	106	62	4.4	36
3 0800	126	4,0	3400	112	19,1	1,0	97	107	75	4,7	28
1400	125	5,4	-	113	21,6	-	131	106	69	3,8	34
2000	125	5,5	3300	111	19,1	0,8	126	107	73	4,2	47
4 0800	126	-	2200	111	19,2	1,3	205	106	67	4,5	39
1400	124	5,0	4400	112	19,6	1,2	168	106	63	3.8	46
2000	125	6,7	4400	112	20,9	1,2	205	107	67	3,6	65
5 0800	125	5,3		112				106	59
1400	124	5,8		112				106	63
2000	125			112	Seitenstrom			106	66
Tabelle II			). Zusammen	112			Temp. Zusammensetzung			Zusam mensetzung
Zweite Kolonne	Bodenprodukte	setzung*)
Tag/Zeit	Temi	H₂O			°C H₂O	Überkopf-Rückfluß	H₂O	HJ
		ppm		Gew	Temp.	Gew.-%	ppm
	⁰C
			⁰C

0800
1400
2000

152
152
152

154
152
153

<100
<100
<100

<100
<100
<I00

146
147
146

146
146
146

2060
1040
1360

1340
2620
2200

130
131
130

130
130
131

84
69
76

61
61
62

1,0 1,7 2,1

2,3 2,8 3.1

γοΠμΜ/ιιμι:	BoiJcnprodukle	Zusammen sctzung·) H₂O ppm	HJ ppm	Seitenstrom	Zusammensetzung H₂U HJ Gcw.-% ppm	1040	Überkopl'-Riickriuß	Zusammensetzung H₂O MeJ Gc\v.-% Gcw.-%	2,3	HJ ppm
Tüg/Zeil	Temp. °C	200	9	Temp. "C	5.9	1600	Temp. ⁰C	59	2,2	79
	152	6800	8	146	3,8	1140	131	-	2,2	125
3 0800	153	2400	377	147	4,7	1380	129	66	2,8	121
1400	154	170	3	146	v\o	1990	131	-	1,5	95
2000	152	<100	2	146	4,7	1060	131	68	2,6	P4
4 0800	153	<100	2	146	4,9	2260	130	63	2,4	131
1400	152	<100	6	146	5.0	2260	130	62	3,1	212
2000	152	<100	10	146	5,9	2630	130	65	2,3	225
S 0800	152	<100	3	145	7,1		130	70		206
1400	152			145		130
2000

*) Die Konzentration von Methyljodid in dem Bodenprodukt betrug bei allen Proben weniger als 0,50 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Essigsäure, die Wasser und Halogen-Verunreinigungen enthält, durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Essigsäure in eine erste Destillationskolonne einleitet, als Überkopf-Fraktion einen Teil des Wassers und einen Hauptteil des Alkylhalogenids und
vom Bodenteil einen Hauptteil des Halogen-Wasserstoffs entfernt, gleichzeitig
aus dem Mittelteil der Destillationskolonne einen Strom der oberen Hälfte einer zweiten Destillationskolonne zuführt, davon
als Überkopf-Fraktion einen Hauptteil des Wassers entfernt und

aus dem Mittelteil der zweiten Distülationskolonne unterhalb des Punkts der Zuführung des Stroms und bei oder nahe der Spitzenkonzentration des Halogen-Wasserstoffs einen Strom in den unteren Teil der ersten Destillationskolonne zurückführt und am Boden der zweiten Destillationskolonne oder in der Nähe davon die gereinigte Essigsäure entnimmt.