DE2223542A1

DE2223542A1 - Verfahren zum reinigen und trocknen von monocarbonsaeure-stroemen

Info

Publication number: DE2223542A1
Application number: DE19722223542
Authority: DE
Inventors: Lloyd Stanley Eubanks; Krouse Sewall Mcmahon; John Thurman Payne; Frederick Elias Rosenberger
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1973-05-17
Also published as: FR2161877B1; AU4227572A; DE2223542C2; CA965376A; JPS4856611A; JPS5533428B2; NL7206476A; NL175055B; SU559641A3; US3769177A; NL175055C; AU470044B2; FR2161877A1; GB1343855A

Description

PATENTANWALTS fr 2 2 3 5 4

DH. O. DlTTMANN K. L. SCHIPP DR. A. v. FÜNBH DIPL. ING. P. STREHL 8 mOnchbn oo mariahilvplatz a ft s

DA-4645

MONSANTO COMPANY

800 North Lindberg Boulevard

St. Louis, Missouri, 63166, USA

Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Monocarbonsäure-Strömen Priorität: 10. November 1971, U.S.A., Nr. 197 434

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Garbonsäuren, welche durch ein katalytisches System hergestellt worden sind, das Halogenkomponenten enthält, wobei die Ströme restliche Halogenkomponenten und Wasser enthalten.

Zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Alkoholen oder Olefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (1) eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIXI, beispielsweise eine Komponente, die Ruthenium, Rhodium,, Osmium, Iridium, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel etc. enthält und (2) eine Halogenkomponente, hauptsächlich eine Brom oder Jod enthaltende Komponente enthält, sind in neuerer Zeit mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Die Halogenkomponente des katalytischen Systems liegt im allgemeinen als Alky!halogenid, beispielsweise Methyljodid oder als Halogenwasserstoff, wie Jodwasserstoff vor.

Obgleich die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit besitzen, soweit man andere organische Nebenprodukte in Betracht zieht, enthalten sie doch Wasser und relativ geringe Mengen von Halogenkomponenten als verunreinigende Stoffe. Zur Ersetzbarkeit bei weiteren Reaktionen und bei anderen Anwendungszwecken müssen jedoch die nach solchen Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen von vorhandenem Wasser sowie von geringen Mengen von vorhandenen Halogen-Verunreinigungen befreit werden. Wenn die auf diese Weise hergestellten Carbonsäuren von den Verunreinigungen befreit sind, dann sind sie praktisch für alle technischen und industriellen Anwendungs zwecke von Carbonsäuren geeignet; und Lüichfc

absetzbar, 30982 O /10 4 B

ORiQlNAL INSPECTED

Bei dem Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Strom einer Carbonsäure mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, der als verunreinigende Stoffe Wasser und bestimmte halogenierte Materialien enthält, in eine Destillationszone eingeführt. Vorhandene Alkylhalogenlde werden zusammen mit einem Teil des vorhandenen Wassers als Uberkopfstroms aus dieser Kolonne entfernt, während im wesentlichen alle vorhandenen Halogenwasserstoffe in dem Bodenstrom entfernt werden. Diese beiden Ströme können gelagert, verworfen oder in den vorhergegangenen kataly ti sehen Proc: '.ktions-Prozess zurückgeführt werden. Ein Strom vorn Mittelteil::, der ersten Destillationszone wird aus dieser Zone entfernt in: in eine zweite Destillationszone eingeführt, worin der restliche Teil des vorhandenen Was

sers als Uberkopfstrom entfern^: der zweiten Destillat!onskolor»; rückgeführb, währenü ar; Boden < Nähe davon ein Produkt-Säurest; sentlichen trocken und im wes'.-; frei ist.

■ •iro,- Ein Strom vom Mittelteil wird in die erste Kolonne zu- :," Desliliationszone oder in der :>'■:■ abgenommen wird, der im we'll ohen von Halogenkomponenten

Die Erfindung wird anhand de.^:; beigefügten Fließschemas näher erläutert.

Der Strom der zu reinigenden Carbonsäure, die entweder in flüssiger oder in Dampf»For«; vorliegen kann, wird durch die Leitung Io in die Kolonne Ii zwiiiche.u den Enden eingeleitet. Die Einleitung erfolgt vor?Ug-:;./eise t::i finer! Punkt in der unteren Hälfte

.von. \\-zT kondensierten Säure, die noch .i.-ihen öle gesamte Halogen-Wasserstoff- ;, i^odvr.prc-'Jrtkt; konzentriert hat, ent- :;g 1.2 srvtr.i/maien und verzugsweise zu ds-?.· cwn Prodt-kt-Saures trum herstellt. ■l-'i !'"cerkopföoiOni enc'evat und in dem . Hf:r k,:;mn;r:slc;rte Slroui gelangt durch die Leitung 15 in e;iii ri"'.a-"ien-'Auf ^-rsiLUurgsgefäij 16. In dem Phasen-Separator IG kanr; üaa liAil-l'^zA^nslevla vorhandene fliichtige

der Kolonne 11. Dar Bcce etwas Wauüer UyA Im wüs·; Komponente j, die <;uoh in hält, T/ird durch die Lal dem Reaktor zurUcIq: ^i¹UhT= Durch die Leitung 1> wir Kondensator Vi l:ondeusli

¹Vn ζ

η / π

Material, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid mit wenigen Prozent verdampftem Alkylhalogenid besteht, entweder abgelassen oder wechselseitig durch die Leitung 18 in das vorhergegangene Verfahren zurückgeleitet werden. Die vorhandene Flüssigkeit trennt sich in eine leichtere Wasserphase, die eine geringere Menge der Carbonsäure und sehr geringe Mengen von kondensiertem Alkylester und Alkylhalogenid enthält und in eine schwerere Phase auf, die im wesentlichen das gesamte verflüssigte Alkylhalogenid und nur einige wenige Prozent V/asser, Ester und Carbonsäure enthält. Dieser schwerere Strom wird in den Sumpf 16ä des Separators 16 konzentriert und durch die Leitung 17 entfernt, um in den vorhergegangenen Produktions-Prozess zurückgeführt zu werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich wird, ist durch die Leitung I9 eine Zurückführung eines Teils der leichteren, vorwiegend wäßrigen Phase in die Destillationskolonne 11 vorgesehen, um dort als Rückfluß zu dienen. Weiterhin 1st die Zurückführung des restlichen, gewöhnlich geringeren Teils dieser leichteren Phase durch die Leitung 19a in den vorhergegangenen Produktions-Prozess vorgesehen.

Das Auftrennungsgefäß l6 und die hierdurch erfolgende Entfernung eines Hauptteils des V/assers und des Alkylhalogenids, die in der anfänglichen Beschickung vorhanden sind, aus dem Überkopfstrom der ersten Destillationskolonne ergibt ein besonders wirksames Reinigungsverfahren. Mindestens zwei Hauptvorteile werden dabei erzielt. Zum ersten wird nämlich die Alkylhalogenid-Komponente, die für-den Betrieb des vorhergegangenen katalytischen Produktions-Prozessei5 wesentlich ist, konzentriert, abgetrennt und in diesen Prozess schon in der frühesten Stufe der Reinigung des Carbonsäure-Stroms zurückgeführt. Ferner ermöglicht es die Entfernung des Hauptteils des Wassers sowie des vorhandenen Alkylhalogenids aus dem Reinigungsprozess, den Rest der Trocknung und der Reinigung des Carbonsäure-Produkts in einer zweiten Destillationskolonne mit wirtschaftlicheren Dimensionen durchzuführen. Alternativ wird auch die Möglichkeit gegeben,

3 ü 9 e;: i* / i υ Λ b

-H-

die Säure in der zweiten Destillationskolonne mit einem grösseren Durchsatz zu trocknen und zu reinigen, als es sonst ohne eine derartige Entfernung möglich wäre.

Vom Mittelteil der Destillationskolonne 11 wird ein Strom abgenommen, der hauptsächlich aus Carbonsäure und Wasser besteht und durch die Leitung 2o in die zweite Destillationskolonne 22 geleitet. Wenn es zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses der Flüssigkeit und eines minimalen Wassergehalts in der Kolonne 11 erforderlich ist, dann wird durch die gezeigte Verbindung ein Teil des Seitenstroms durch die Leitung 21 (durch nicht gezeigte Kontrolleinrichtungen) in die Kolonne 11 unterhalb der Platte zurückgeführt, bei welcher der Seitenstrom abgenommen wurde. Der in die Kolonne 22 durch die Leitung 2o eintretende Beschickungsstrom wird oberhalb des Mittelpunkts der Kolonne 22 eingeführt. Durch die Leitung 28 wird ein Überkopfstrom an der Kolonne 22 abgenommen und in einem Kondensator 29 kondensiert. Der kondensierte Strom wird durch die Leitung 3o in ein Auftrennungsgefäß 31 geleitet. In diesem Separator Jl wird zurückgebliebenes flüchtiges Material, im allgemeinen nur Kohlenmonoxid, entweder abgelassen oder durch die Leitung 32 in den Produktions-Prozess zurückgeführt. Die flüssige relativ verdünnte Carbonsäure-Lösung in dem Separator 31 wird in der gezeigten Weise aufgespalten, wobei ein Teil durch die Leitung 33 als Rückfluß für die Destillationszone 22 dient und ein anderer Tail dieser verdünnten Lösung durch die Leitung 3^ abgenommen wird, um entweder verworfen -oder in das vorhergegangene Yerfahren zurückgeführt zu werden.

Durch die Leitung 25 wird vom Mittel;;.sil der Destillationskolonne 22 ein Strom mit kontrolliertem Wassergehalt entnommen. So kann z.B. durch Kontrolle der Temperatur, bei den Druckbedingungen an einem Punkt in der Kolonne 22 in der Nähe des Punkts der Abnahme des Seitenstroms in der Leitung 25 eine kontrollierte geringe Prozentmenge von Wasser in diesem Seitenstrom aufrechterhalten

0 9 8 2 0/104 B₀WGmAL inspected

werden. Aufgrund der Löslichkeit des Halogen-Wasserstoffs in den flüssigen Carbonsäure-Wassergemischen, die etwa 3 bis etwa 8# Wasser enthalten und der ansteigenden Flüchtigkeit von solchen Halogen-Wasserstoffen in flüssigen Gemischen mit niedrigerem V/assergehalt tritt die Spitzenkonzentration der Halogen-Wasserstoffe in den Mittelteil der Kolonne 22 auf, wo die Zusammensetzung der Carbonsäure-Wassergemische in flüssiger Form vorliegen etwa j5 bis etwa 8$ Wasser betragen. Wenn ein flüssiger Seitenstrom aus Carbonsäure und Wasser mit einer solchen Zusammensetzung durch die Leitung 25 an einem Punkt der Spitzenkonzentration des Halogenwasserstoffs oder in der Nähe davon abgenommen wird, dann wird im wesentlichen der gesamte in der Kolonne 22 vorhandene Halogenwasserstoff entfernt. Gewünschtenfalls kann zur Abnahme des Seitenstroms 25 bei variierenden Temperatur- und Druckbedingungen in der Kolonne 22 eine Vielzahl von nicht-gezeigten, mit Ventilen versehenen Ab-nahmepunkten von einer Reihe von Böden im Mittelteil der Kolonne 22 vorgesehen sein.

Der Seitenstrom wird durch die Leitung 25 geleitet und in den unteren Teil der Destillationskolonne 11 zurückgeführt. Im unteren Teil der Kolonne 11 wird eine ausreichende Wasserkonzentration aufrechterhalten, beispielsweise durch einen Rückfluß durch die Leitung 21, was dazu führt, daß praktisch der gesamte in dem Strom 25'zurückgeführte Halogenwasserstoff in den Bodenprodukten der Kolonne 11 in Lösung gehalten wird. Diese Bodenprodukte werden durch die Leitung 12 entnommen. So lange die Konzentration des Wassers in den Bodenprodukten der Kolonne 11 im Falle der Essigsäure min- ' destens etwa 4$ oder mehr beträgt, bleibt darin im wesentlichen der gesamte Ilalogenwasserstoff in Lösung. Es kann auch, wie gezeigt, ein Ventil 26 und eine Leitung 27 vorgesehen sein, welche als Alternativmöglichkeit die Entnahme und Lagerung dieses Stroms aus Carbonsäure, Wasser und Halogen-Wasserstoff in der Leitung 25 für eine spätere Behandlung erlauben, wenn die Durchführung des Verfahrens, der das anfängliche Säuregemiach liefert, dies erfordert. Als Ergebnis der Behandlung der Destillationen der Kolonne 22 sammelt sich darin ein gereinigtes Säure-Bodenprodukt, woraus

3 0 9 Il 2 <) / 1 0 4 5

durch das Ventil 2j5 und die Leitung 2k der Produktcarbonsäure-Strom entnommen wird. Dieser Strom besteht im wesentlichen aus trockener Carbonsäure und er ist im wesentlichen von den Halogenkomponenten frei, die in dem ursprünglichen rohen Säurestrom vorhanden waren, welcher durch die Leitung Io in das System eingebracht wurde.

Es wird ersichtlich, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch keine Abfälle auftreten und daß alle entnommenen Ströme dazu geeignet sind, um in den Reaktions-Proicess zurückgeführt zu werden, der das zu reinigende Säuregemisch bildet. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Wiedergewinnung sämtlicher aktiver Halogen-Katalysator-Komponenten sowie der nicht-umgesetzten Ausgangsstoffe wie Kohlenmonoxid äußerst wirtschaftlich, da diese anschließend bei der katalytisch erfolgenden Herstellung von v/eiterer Carbonsäure wiederverwendet werden können.

Die Carbonsäuren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden können umfassen Monocarbonsäuren ungeachtet des Herstellungsverfahrens, die Wasser und als Verunreinigung mindestens eine Halogenverbindung enthalten. Das Verfahren der Erfindung ist mit Carbonsäuren mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis h Kohlenstoffatomen besonders geeignet. Das Verfahren der Erfindung 1st besonders auf die Reinigung von Essigsäure und Propionsäure anwendbar. Spezifisch kann es sich bei dem Monoearbonsaure-Strjm um einen solchen handeln, der durch Umsetzung einen Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systc-ms erhalten worden ist, das eine Edelmetall-Komponente der Gruppe VIIE mv! eine Halogenkomponente, gewöhnlich Brom oder Jod enthält. Beispiele für Edelmetall der Gruppe VIII sind Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Osmium, Ruthenium etc. Mindestens ein Teil der Halogenkoinponente liegt gewöhnlich in Form eines Alkylhnlogenlds und/oder Halogen-Wasserstoff's vor. Dta Verfahren dar vorliegend;, η Erfindung ist besonders auf die Reinigung von Esr.ir^äir-e iinti Propionsäure anwendbar, die halogeniert^ V-jri:nrclnigun|ien enfc-

3 O 9 Π 2 O / I (U S

BAD ORIGINAL

halten und insbesondere für Essigsäure- und Propionsäure-Ströme geeignet, die Jodverunreinigungen wie Alkyljodid oder Jodwasserstoff enthalten. Solche Essigsäure- und Propionsäure-Ströme werden durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bzw. von Äthanol oder Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systems erhalten, das Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium und Alkyljodid und/oder Jodwasserstoff enthält.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es oben beschrieben wurde, kann die erste Destillationszone jede beliebige Destillationskolonne umfassen, wie sie normalerweise für AbtrennungG- und Reinigungszwecke verwendet wird. Es kann sich dabei um eine gepackte Kolonne oder um eine Kolonne des Platten-Typs oder eine Kombination des Pack- und Platten-Typs handeln. Im allgemeinen ist die erste Destillationszone eine Kolonne des Platten-Typs mit 2 bis 25 Böden, vorzugsweise 5 bis 2o Böden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Sieb-Böden verwendet, obgleich auch andere Bodentypen, beispielsweise Blasen-Kappen- und Ballast-Böden verwendet werden können.

Die zweite Destillationszone kann wie die erste Destillationszone im wecentliehen aus jeder beliebigen Destillationskolonne bestehen, wie sie normalerweise für die Auftrennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird. Es kann sich ebenfalls um Kolonnen des Pack-Typs oder des Platten-Typs oder um kombinierte Typen handeln. Im allgemeinen besteht die zweite Destillationszone aus einer Kolonne des Platten-Typs mit Io bis 9o Böden, vorzugsweise 2o bis 6o Böden. Obgleich Blasen-Kappen- und Ballast-Böden bei der Kolonne der zweiten Destillationszone verwendet werden können, wird es doch bevorzugt, solche zu verwenden, die Sieb-Böden enthalten.

Die angeschlossenen Kondensatoren und Auftrennungsgefäße für die Flüssigkeit, die jeweils mit den Destillationskolonnen verwendet werden, sind von herkömmlicher Bauart, Es kann sich hierbei um Gefäße des offene Typs handeln oder um solche, die Leitbleche

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BAD ORIGINAL" ⁸ "

oder andere Einrichtungen umhauen, um zu- und abnehmende Bewegungen zv. unterdrücken. Es wird bevorzugt, daß das Auftrennungsgefäß für die flüssige Phase, das mit dem Uberkopfstrom von der ersten Destillationszone verbunden ist, einen inneren oder äußeren Sumpf besitzt, damit die c^-'-ln abgeschiedene konzentrierte schwere flüssige Phase gesammelt werden kann.

Naturgemäß können noch verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufwärmer, Auftrennungsgefäße und dergl., die normalerweise bei der Durchführung chemischer Reaktionen eingesetzt werden, verwendet werden. Auf nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung in verschiedenen Phasen des hierin beschriebenen Prozesses kann verzichtet werden.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, die in den zwei oben beschriebenen Destillationszonen vorliegen, variieren erheblich je nach dem Carbonsäure-Strom, der gereinigt wird. In der Praxis werden die Destillationszonen oftmals bei Drücken von ungefähr Atmosphärendruck bis 7,O^ atü (loo psig) betrieben, obgleich man gewünscht enf al Is auch unteratmosphärisehe Drücke sowie überatmosphärische Drücke oberhalb 7>oj5 atü (loo psig) anwenden kann. Die Temperaturen im Innern der Zonen liegen normalerweise zwischen dem Siedepunkt des Wassers und bei oder leicht oberhalb des Siedepunkts der Jeweiligen Carbonsäure bei dem Druck in dieser Zone.

Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Essigsäure und Propionsäure angewendet wird, dann werden die zwei Destillationszonen gewöhnlich bei Drücken im Bereich von O bis 4,22 atü (O bis 60 psig), vorzugsweise bei Drücken im Bereich von O bis J5,l6 atü (o bis 45 psig), betrieben. Bei diesen Drücken liegen die Bodentemperaturen der zwei Zonen im allgemeinen im Bereich von ungefähr dem Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis zu J.65 C oder höh^r, vorzugsweise jedoch unterhalb etwa I65 C. Die Temperatur an der Oberseite der Destillationszonen erstreckt sich gleichermaßen vom Siedepunkt der zu reinigenden Säure bei dem verwendeten Druck bis auf loo°C hinunter. Die Temperaturen und die Drücke der beiden Dostillationszonen können gleich oder verschieden

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sein. Jedoch werden meistens die Temperaturen und Drücke in der zweiten Destillationszone etwas höher gehalten als in der ersten Destillationszone.

Obgleich der Zuführungspunkt für den Beschickungsstrom in die erste Destillationszone zwischen den Enden der Zone variieren kann,, wird der Beschickungsstrom doch gewöhnlich in die untere Hälfte der Kolonne, vorzugsweise in das untere Drittel, eingeleitet. Obgleich der Besehickungsstrom für die zweite Destillationszone von jeder beliebigen Platte im Mittelteil der ersten Destillationszone oberhalb des Einführungspunktes des Beschickungsstroms und unterhalb des Punktes des Rückflusses des Überkopfproduktes entnommen werden kann, findet die Entnahme doch vorzugsweise bei einer Zwischenplatte statt, wo bei den für den Betrieb der Zone gewählten Temperatur- und Druckbedingungen eine Zusammensetzung von ungefähr 8o/2o# Säure/Wasser vorliegt.

Der Besehickungsstrom für die zweite Destillationszone kann gleichfalls beliebig in der oberen Hälfte dieser Zone eingeführt werden. Im allgemeinen wird diese Beschickung in das obere Drittel der zweiten Destillationszone eingeführt. Der Seitenstrom, der von der zweiten Destillationszone für die Zurückführung in die erste Destillationszone entnommen wird, wird von einer Platte im Mittelteil der; zweiten Destillationszone abgenommen, die bei den spezifischen Temperatur- und Druckbedingungen des Betriebs so ausgewählt ist, dad die Konzentration des Halogen-Wasserstoffs auf dieser Platte nahe an der Höchstkonzentration der gesamten Zone liegt oder vorzugsweise die Höchstkonzentration darstellt, da es der Zweck dieses ZurÜckführungsstroms von Säure und Wasser ist, sämtlichen restlichen Halogen-Wasserstoff, der in der zweiten Destillationszone ist, zu entfernen. Der von der zweiten Destillationszone entnommene Produktstrom kann jeden beliebigen Punkt im unteren Drittel, vorzugsweise vom unteren Zehntel dieser Zone entnommen werden. Wenn ein vollkommen kondensiertes Flüssigkeits-Produkt gewünscht wird, dann wird der beste Punkt für die Abnahme des Produktstroms von dieser

- Io -

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- Io -

zweiten Zone, der das trockenste Säur^produkt liefert, erhalten, wenn man einen Bodenstrom von der zweiten Destillationszone abnimmt. Alternativ, wenn einProduktstrom gewünscht wird, der keine Spuren an Metallhaiogenid-Varunreinigungen besitzt, dann kann ein solcher Produktstrom ir Dampf-Form von einem Punkt oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eier Bodenprodukte der zweiten Kolonne entnommen werden. Ein geeigneter Punkt, der nicht gezeigt ist, liegt beispielsweise gerade oberhalb oder unterhalb der untersten Platte in der zweiten Destillationskolonne,

Der auf diese Weise gereinigte Produkt-Säurestrom ist für die meisten Anwendungszwecke sowohl technischer als auch anderer Art der verschiedenen Monocarbonsäuren geeignet, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden. Dies trifft insbesondere für die bevorzugte Essigsäure und Propionsäure zu. Wenn es jedoch gewünscht wird, dai3 die Carbonsäure -Produkte praktisch vollständig von Halogen-Verunreinigungen frei sind, dann können diese Säureprodukte schärfere Reinlngungs^aönabjmen durch zusätzliche Behandlungen und Prozesse unterworfen werden_t Dies kann beispielsweise bei bestimmten Anwendungszwecken der Fall sein, wo sehr strenge Anforderungen hinsichtlich hochgereinigter Reaktionsteilnehmer in katalytischen Systemen gestellt werden, in denen der Katalysator selbst gegenüber Spurenmengen der Halogen-Verunreinigungen empfindlich ist, die.in den erfindungsgemäß gereinigten Säureprodukten zurückbleiben. Auf eine Erörterung dieser zusätzlichen Behandlungen oder Prozesse kann hierin verzichtet werden,.

Bei der Anwendung des Verfahrt ns der Erfindung auf die bevorzugte Essigsäure und Propionsäuv: α 'onnen die Prozentrnerigeri der Gesamtbeschickung in die erste Dest.v.llations?zone, die in den verschiedenen Fraktionen, welche von der "i>ne 'abgenommen v/erden, entfernt werden, etwas variieren. Im allgemeinen macht der Überkopfstrorn, der von der ersten Destillationszone enrnommen und entweder zur Rückflußbildung zurückgeführt oder in eine frühere Stufe des verwendeten Produktionsverfahrens zurückgeführt wird, etwa 'ßo bis 5o Gnvt,-$, vorzugsweise

ORIGINAL

3 O Ü ο 2 U / Ϊ C) 4 B

j57 bis 47 Gew. -% der gesamten Beschickung in die erste Destillationszone aus. Gleichermaßen macht der Teil der Gesamtbeschickung für die erste Destillationszone,, der durch den Beschickungsstrom in die zweite Destillationszone repräsentiert wird und der vom Mittelteil der ersten Zone abgenommen wird, im allgemeinen etwa 5o bis etwa 60 Gew.-%_$ vorzugsweise etwa 52 bis etwa 58 Gew.-%, der gesamten Beschickung in die erste Zone aus. Somit errechnet sich die Gesamtabnahme dieser zwei oberen Ströme auf etwa 80 bis etwa 99* 5& vorzugsweise 9o bis 99$ der gesamten Beschickung. Der prozentuale Anteil der Gesamtbeschickung in die erste Destillationszone, der als Bodenstrom entnommen und in den früheren Produktions-Prozess zurückgeführt wird, macht etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.~% der gesamten Beschickung für diese Zone aus.

Die Prozentmengender gesamten Beschickung in die zweite Destillationszone können gleichermaßen bis zu einem gewissen Ausmaß variiert v/erden. Die prozentuale Menge der Beschickung in die zweite Destillationszone, die durch den Überkopfstrom repräsentiert wird, kann variiert werden, da im Falle dieses Stroms, der Teil, der als Rückfluß in den oberen Teil der zweiten Destillationszone zurückgeführt wird, entsprechend eingestellt werden kann. Dieser Überkopfstrom macht im allgemeinen etwa 2o bis etwa 5o Gew.-JS?. oder mehr, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 G^sw·-/»* der gesamten Beschickung in die zweite Destillationszone aus. Die prozentuale Menge der gesamter. Beschickung in die zweite Destillationszone, die von dem vom Mittelteil der"Zone entnommenen und in die erste Destillationszone zurückgeleiteten Seitenstrom repräsentiert wird, macht einen sehr geringen Teil der Beschickung aus, der im allgemeinen etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Gew.-^, der gesamten Beschickung in die zv/eite Destillationszone ausmacht. Die Entfernungsgeschwindigkeit des Bodenstroms cos gereinigten Carbonsäure-Produkts ist nicht beschränkt. Es muß .lediglich darauf geachtet werden, daß in der zweiten Destillationszone genügend-flüssige Bodenprodukte zurückbleiben, damit eine Anpassung an den Wärmeeintritt von einem Aufwärmer oder

einer anderen Heizeinrichtung stattfindet und daß vermieden wird, daß diese Bodensone zur Trockne eingedampft wird.

Die Erfindung wird in den· :\acastshsnden Beispiel näher erläutert.

Ein Strom aus Essigsäure. V/asser und Halogenkomponenten mit Einschluß von Jodwasserstoff und Methyljodid, der durch eine Edelmetall- und Jod katalysierte Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid hergestellt worden war, wurde in dem System gemäß dem beiliegenden Fließschema getrocknet und gereinigt. Als erste Destillationskolonne wurde ein Pack-Platten-Kolonne mit einem Durchmesser von 15*2 cm und ungefähr 9 theoretischen Böden verwendet. Als zweite Destillationskolonne wurde eine Kolonne des gepackten Typs mit einem Durchmesser von 15*2 cm und ungefähr J55 theoretischen Böden verwendet. Der behandelte Säurestrom hatte eine ungefähre Zusammensetzung von 15 bis 2o Gew.-^ Wasser, 25 bis J5o Gew. -% Methyljodid, Spurenmengen von weniger als 5oo ppm Jodwasserstoff und bestand zum Rest aus Essigsäure. Es wurde ein kontinuierlicher Versuch über einen Zeitraum von 5 Tagen durchgeführt, wobei eine Überwachung durchgeführt wurde und Proben der einzelnen Ströme, wie sie in Tabelle I und II angegeben sind, in Intervallen von ungefähr 6 Stunden während der 5 Tage analysiert wurden,"wobei zwischen der Probeentnahme an jedem Tag und der Analyse ein Zeitintervall von 12 Stunden bestand. Die Ströme aus jeder Kolonne wurden bei den angegebenen Temperaturen gehalten. Während des Betriebs wurden die Uberkopfdrücke in den einzelnen Kolonnen in der ersten Kolonne auf etwa o,47 atü (6,7 psig) und in der zweiten Kolonne auf etwa 1,69 atü (24 psig) gehalten. Die Ergebnisse der Analysen der Proben der einzelnen Ströme, die während des kontinuierlichen Versuchs überwacht wurden, sind in den Tabellen 1 und II zusammengestellt. Die Angaben beziehen sich jeweils auf dir Ströme, die von der ersten und von der zweiten Destillationskolonne entnousmen wurden.

3 ü 9 8 ;M! / UK h

- IJ, -

TABELLE I ERSTE KOLONNE

Tag/Zeit

0800 • l4oo 2ooo

2. 0800 I4oo 2ooo

0800 l4oo 2ooo

0800. I4oo 2ooo

0800 . ' I4oo 2ooo

Bodenprodukte

125 125 124

125 126

126

126 125 125

126 124 125

125 124

125

H₂O

5,4

7,o

5,1 ' 4,4

4,2

4,o 4,o 5,4.

5,5

5,o.

6,7

5,2 5,8

HJ

ppm

42oo 2200 22oo

4700 22oo

4500 2200

24oo

2200

' 22oo

44oo 44oo Seitenstrom

Temp. Zusammensetzung Temp.

Zusammensetzung

HJ
ppm

H₂O MeJ
Gew».-# Gew,-;

19,4 0,2 264

17,9 2,3 lo7

17.6 1,0 137

17.7 - 117

17.0 1,0 123 18,2 Ί,Χ . 77

16.1 o,9 84 21,1 o,8 · 176 2o,7 0,8 176

19.1 l,o 97 21,6 - 131

'19,1 0,8 126

19.2 1,2 2o5 19,6 1,2 I68 2o,9 1,2 2o5

Überkopf-RUckfluß

(leichte Phase) Temp. Zusammensetzung

I09 I09

Io7

I07 lo7 I06

I07 I06 I07

I06 I06 I07

I06 I06 I06

H₂O

MeJ

68 62 60

67 61 62

75 69 72

67

59

63 66

4,o 3,9

2,2 5,8 3,6

2,8

2,9 4,4

4,7 2,8 4,2

4,5 2,8

HJ '2SSi

39 46 ■65

Tag/Zeit

Bodenprodukte

TABELLE II ZlVEITE KOLONNE Seitenstrom

Überkopf-Rückfluß

Temp» Zusammensetzung ⁹KJ

" H₀O HJ ⁰C ppm "

0800

2OGO

152 <loo 152 <loo

252 <loo

C'3oo j 154 < loo

2ooo i 153

0800
14üo

2ooo

oSoo.

l4oo

2ooo

ccoo

2ooo

< loo

152 2oo

153 6δοο

154 24oo

152 I70

153 < loo 152 < loo

152 < loo

7 7

Temp,

146 147 146

146 146 146

Zusammensetzung

HpO EJ Gew.-sS

9	146	5,9
CX)	147	3,8
577	146	4,7
5	146	7,o
2	146	4,7
2	146	4,9
6	146	5,o
Io	145	5,9
	145	7,1

2o6o
Io4o

1360

134o
262o
22oo

Temp· Zusammensetzung

'C

I30

131
130

130
I30
131

HpO · MeJ HJ 0Cw.-# Gew.-^ ppm

84

69
76

61
61
62

1,0

1,7

2,1

2,3
2,8

3,1

Die Konzentration von Methyljodid in den· Bodenprodukt betcug bei allen Proben weniger als o,5o ppm.

Io4

55 111

92 134

71

Io4o	129	59	2,3	79	*	_r
1600	. 131	-	2,2"	123		:.'. rc
Il4o	131	66	2,2	121	NO
I380	130	mm	2,8	95	. C-Tl
1990	130	68	1,5	174
I060	130	63	2,6	131
2260	130	62	2,4	212
2260	130	65	3,1	225
2630		7o	2,3	2o6

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3η der Tabelle TI weist der überschüssige Massergehalt der Boden« produkte von l^oo und 2ooo des dritten Tags auf ein Umschlagen der Kolonne aufgrund eines zu geringen Flutens hin. Das Ergebnis dieses überschüssigen Wassergehalts in dem Bodenprodukt auf den Jodwasserstoffgehalt wird in der 2ooo-Probe ersichtlich. Mit Ausnahme der obigen Periode des Umschlagens wird aus den obigen Werten ersichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Bodenprodukt--Saures trom ergibt, der im wesentlichen trocken und irn wesentlichen von Halogenkomponenten frei ist, die in dem ursprünglichen Beschickungsstrom aus Carbonsäure und V/asser vorhanden sind.

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Claims

Patentansprüche

ν 1.· Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Monocarbonsäure-.Strömen, welche Wasser und Hejcgen-Verunreinigungen enthalten, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man

a) den Moncearbonsäure-Strom, der Wasser und Halogen-Verunreinigungen enthält., in eine erste Destillationszone einleitet,

b) eine Überkopf-Fraktion entfernt, die einen Teil des Wassers und einen Hauptteil des in die Zone eingebrachten Alkylhalogenids enthält,

e) vom Bodenteil der ersten Destillationszone einen Strom entfernt, der einen Hauptteil des in die Zone eingebrachten Halogen-Wasserstoffs enthält,

d) . vom Mittelteil der Destillationszone einen Strom entfernt

und diesen in die obere Hälfte einer zweiten Destillationszone einführt,

e) eine Überkopf-Fraktion entfernt, die einen Hauptteil des in die zweite Destillationszone eingebrachten Wassers enthält,

f) vom Mittelteil der zweiten Destillationszone unterhalb des Punkts der Einführung des Stroms (d) und bei oder nahe der Spitzenkonzentration des Halogen-Wasserstoffs in der zweiten Destillationszone einen Strom entfernt,

-ß) den Strom (f) in den unteren Teil der ersten Destillationszone zur Entfernung des darin enthaltenen Halogen-Wasser-j Stoffs zurückführt und dai3 man

30 9820/1045 -ιγ-

h) am Boden der zweiten Destillationszone oder in der Nähe davon einen Produkt-Monocarbonsäure-Strom entfernt, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen von in die erste Zone eingebrachten Halogen-Verunreinigungen frei ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßvdie Überkopf-Fraktion (b) in eine schwere Phase von vorwiegend Alkylhalogenid und eine leichtere Phase von vorwiegend Wasser auftrennt.
3· - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure-Strom einen solchen aus einer Monocarbonsäure mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen anwendet, welche als Halogen-Verunreinigungen Jodide oder Bromide enthält«
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure-Strom einen solchen aus Essigsäure anwendet, welche als Halogen-Verunreinigungen Jod-Verunreinigungen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Destillationszone· eine Destillationskolonne mit 2 bis 25 Böden und in der zweiten Destillationszone eine Destillationskolonne mit Io bis 9o Böden verwendet, wobei man die erste und die zweite Destillationszone bei Drücken von Atmosphärendruck bis 7,o^ atü (loo psig) und Temperaturen von loo bis 165⁰C hält.

30982Ü/1CU5

Le e rs e i te