DE2223542A1 - Verfahren zum reinigen und trocknen von monocarbonsaeure-stroemen - Google Patents
Verfahren zum reinigen und trocknen von monocarbonsaeure-stroemenInfo
- Publication number
- DE2223542A1 DE2223542A1 DE19722223542 DE2223542A DE2223542A1 DE 2223542 A1 DE2223542 A1 DE 2223542A1 DE 19722223542 DE19722223542 DE 19722223542 DE 2223542 A DE2223542 A DE 2223542A DE 2223542 A1 DE2223542 A1 DE 2223542A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stream
- distillation zone
- distillation
- zone
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DH. O. DlTTMANN K. L. SCHIPP DR. A. v. FÜNBH DIPL. ING. P. STREHL
8 mOnchbn oo mariahilvplatz a ft s
DA-4645
MONSANTO COMPANY
800 North Lindberg Boulevard
St. Louis, Missouri, 63166, USA
Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Monocarbonsäure-Strömen
Priorität: 10. November 1971, U.S.A., Nr. 197 434
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Garbonsäuren, welche durch ein katalytisches System hergestellt worden sind, das
Halogenkomponenten enthält, wobei die Ströme restliche Halogenkomponenten
und Wasser enthalten.
Zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Alkoholen oder Olefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das (1) eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIXI, beispielsweise eine Komponente, die Ruthenium, Rhodium,, Osmium,
Iridium, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel etc. enthält und (2)
eine Halogenkomponente, hauptsächlich eine Brom oder Jod enthaltende Komponente enthält, sind in neuerer Zeit mehrere Verfahren
vorgeschlagen worden. Die Halogenkomponente des katalytischen Systems liegt im allgemeinen als Alky!halogenid, beispielsweise
Methyljodid oder als Halogenwasserstoff, wie Jodwasserstoff vor.
Obgleich die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit besitzen,
soweit man andere organische Nebenprodukte in Betracht zieht, enthalten sie doch Wasser und relativ geringe Mengen von Halogenkomponenten
als verunreinigende Stoffe. Zur Ersetzbarkeit bei weiteren Reaktionen und bei anderen Anwendungszwecken müssen jedoch
die nach solchen Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen
von vorhandenem Wasser sowie von geringen Mengen von vorhandenen Halogen-Verunreinigungen befreit werden. Wenn die auf diese
Weise hergestellten Carbonsäuren von den Verunreinigungen befreit sind, dann sind sie praktisch für alle technischen und industriellen
Anwendungs zwecke von Carbonsäuren geeignet; und Lüichfc
absetzbar, 30982 O /10 4 B
ORiQlNAL INSPECTED
Bei dem Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Strom einer Carbonsäure mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen,
der als verunreinigende Stoffe Wasser und bestimmte halogenierte Materialien enthält, in eine Destillationszone
eingeführt. Vorhandene Alkylhalogenlde werden zusammen mit
einem Teil des vorhandenen Wassers als Uberkopfstroms aus dieser Kolonne entfernt, während im wesentlichen alle vorhandenen
Halogenwasserstoffe in dem Bodenstrom entfernt werden. Diese beiden Ströme können gelagert, verworfen oder in den vorhergegangenen
kataly ti sehen Proc: '.ktions-Prozess zurückgeführt
werden. Ein Strom vorn Mittelteil::, der ersten Destillationszone
wird aus dieser Zone entfernt in: in eine zweite Destillationszone eingeführt, worin der restliche Teil des vorhandenen Was
sers als Uberkopfstrom entfern:
der zweiten Destillat!onskolor»;
rückgeführb, währenü ar; Boden
< Nähe davon ein Produkt-Säurest; sentlichen trocken und im wes'.-;
frei ist.
■ •iro,- Ein Strom vom Mittelteil
wird in die erste Kolonne zu- :," Desliliationszone oder in der
:>'■:■ abgenommen wird, der im we'll
ohen von Halogenkomponenten
Die Erfindung wird anhand de.:; beigefügten Fließschemas näher
erläutert.
Der Strom der zu reinigenden Carbonsäure, die entweder in flüssiger
oder in Dampf»For«; vorliegen kann, wird durch die Leitung
Io in die Kolonne Ii zwiiiche.u den Enden eingeleitet. Die Einleitung
erfolgt vor?Ug-:;./eise t::i finer! Punkt in der unteren Hälfte
.von. \\-zT kondensierten Säure, die noch
.i.-ihen öle gesamte Halogen-Wasserstoff-
;, i^odvr.prc-'Jrtkt; konzentriert hat, ent-
:;g 1.2 srvtr.i/maien und verzugsweise zu
ds-?.· cwn Prodt-kt-Saures trum herstellt.
■l-'i !'"cerkopföoiOni enc'evat und in dem
. Hf:r k,:;mn;r:slc;rte Slroui gelangt durch
die Leitung 15 in e;iii ri"'.a-"ien-'Auf ^-rsiLUurgsgefäij 16. In dem Phasen-Separator
IG kanr; üaa liAil-l'^zA^nslevla vorhandene fliichtige
der Kolonne 11. Dar Bcce
etwas Wauüer UyA Im wüs·;
Komponente j, die <;uoh in
hält, T/ird durch die Lal
dem Reaktor zurUcIq: ^i1UhT=
Durch die Leitung 1> wir Kondensator Vi l:ondeusli
1Vn ζ
η / π
Material, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid mit wenigen Prozent verdampftem Alkylhalogenid besteht, entweder abgelassen
oder wechselseitig durch die Leitung 18 in das vorhergegangene Verfahren zurückgeleitet werden. Die vorhandene Flüssigkeit
trennt sich in eine leichtere Wasserphase, die eine geringere Menge der Carbonsäure und sehr geringe Mengen von
kondensiertem Alkylester und Alkylhalogenid enthält und in eine schwerere Phase auf, die im wesentlichen das gesamte verflüssigte
Alkylhalogenid und nur einige wenige Prozent V/asser, Ester und Carbonsäure enthält. Dieser schwerere Strom wird in
den Sumpf 16ä des Separators 16 konzentriert und durch die Leitung
17 entfernt, um in den vorhergegangenen Produktions-Prozess zurückgeführt zu werden. Wie aus der Zeichnung ersichtlich
wird, ist durch die Leitung I9 eine Zurückführung eines Teils
der leichteren, vorwiegend wäßrigen Phase in die Destillationskolonne 11 vorgesehen, um dort als Rückfluß zu dienen. Weiterhin
1st die Zurückführung des restlichen, gewöhnlich geringeren
Teils dieser leichteren Phase durch die Leitung 19a in den vorhergegangenen
Produktions-Prozess vorgesehen.
Das Auftrennungsgefäß l6 und die hierdurch erfolgende Entfernung
eines Hauptteils des V/assers und des Alkylhalogenids, die in der anfänglichen Beschickung vorhanden sind, aus dem Überkopfstrom
der ersten Destillationskolonne ergibt ein besonders wirksames Reinigungsverfahren. Mindestens zwei Hauptvorteile werden dabei
erzielt. Zum ersten wird nämlich die Alkylhalogenid-Komponente, die für-den Betrieb des vorhergegangenen katalytischen Produktions-Prozessei5
wesentlich ist, konzentriert, abgetrennt und in diesen Prozess schon in der frühesten Stufe der Reinigung
des Carbonsäure-Stroms zurückgeführt. Ferner ermöglicht es die
Entfernung des Hauptteils des Wassers sowie des vorhandenen Alkylhalogenids aus dem Reinigungsprozess, den Rest der Trocknung
und der Reinigung des Carbonsäure-Produkts in einer zweiten Destillationskolonne mit wirtschaftlicheren Dimensionen
durchzuführen. Alternativ wird auch die Möglichkeit gegeben,
3 ü 9 e;: i* / i υ Λ b
-H-
die Säure in der zweiten Destillationskolonne mit einem grösseren Durchsatz zu trocknen und zu reinigen, als es sonst ohne
eine derartige Entfernung möglich wäre.
Vom Mittelteil der Destillationskolonne 11 wird ein Strom abgenommen,
der hauptsächlich aus Carbonsäure und Wasser besteht und durch die Leitung 2o in die zweite Destillationskolonne 22
geleitet. Wenn es zur Aufrechterhaltung eines Rückflusses der Flüssigkeit und eines minimalen Wassergehalts in der Kolonne 11
erforderlich ist, dann wird durch die gezeigte Verbindung ein Teil des Seitenstroms durch die Leitung 21 (durch nicht gezeigte
Kontrolleinrichtungen) in die Kolonne 11 unterhalb der Platte zurückgeführt, bei welcher der Seitenstrom abgenommen wurde. Der
in die Kolonne 22 durch die Leitung 2o eintretende Beschickungsstrom wird oberhalb des Mittelpunkts der Kolonne 22 eingeführt.
Durch die Leitung 28 wird ein Überkopfstrom an der Kolonne 22 abgenommen und in einem Kondensator 29 kondensiert. Der kondensierte
Strom wird durch die Leitung 3o in ein Auftrennungsgefäß
31 geleitet. In diesem Separator Jl wird zurückgebliebenes
flüchtiges Material, im allgemeinen nur Kohlenmonoxid, entweder abgelassen oder durch die Leitung 32 in den Produktions-Prozess
zurückgeführt. Die flüssige relativ verdünnte Carbonsäure-Lösung
in dem Separator 31 wird in der gezeigten Weise aufgespalten,
wobei ein Teil durch die Leitung 33 als Rückfluß für die Destillationszone
22 dient und ein anderer Tail dieser verdünnten Lösung durch die Leitung 3^ abgenommen wird, um entweder verworfen
-oder in das vorhergegangene Yerfahren zurückgeführt zu
werden.
Durch die Leitung 25 wird vom Mittel;;.sil der Destillationskolonne
22 ein Strom mit kontrolliertem Wassergehalt entnommen. So kann z.B. durch Kontrolle der Temperatur, bei den Druckbedingungen an
einem Punkt in der Kolonne 22 in der Nähe des Punkts der Abnahme des Seitenstroms in der Leitung 25 eine kontrollierte geringe
Prozentmenge von Wasser in diesem Seitenstrom aufrechterhalten
0 9 8 2 0/104 B0WGmAL inspected
werden. Aufgrund der Löslichkeit des Halogen-Wasserstoffs in den flüssigen Carbonsäure-Wassergemischen, die etwa 3 bis
etwa 8# Wasser enthalten und der ansteigenden Flüchtigkeit von
solchen Halogen-Wasserstoffen in flüssigen Gemischen mit niedrigerem V/assergehalt tritt die Spitzenkonzentration der Halogen-Wasserstoffe
in den Mittelteil der Kolonne 22 auf, wo die Zusammensetzung der Carbonsäure-Wassergemische in flüssiger Form vorliegen
etwa j5 bis etwa 8$ Wasser betragen. Wenn ein flüssiger
Seitenstrom aus Carbonsäure und Wasser mit einer solchen Zusammensetzung durch die Leitung 25 an einem Punkt der Spitzenkonzentration
des Halogenwasserstoffs oder in der Nähe davon abgenommen wird, dann wird im wesentlichen der gesamte in der Kolonne
22 vorhandene Halogenwasserstoff entfernt. Gewünschtenfalls kann
zur Abnahme des Seitenstroms 25 bei variierenden Temperatur- und
Druckbedingungen in der Kolonne 22 eine Vielzahl von nicht-gezeigten, mit Ventilen versehenen Ab-nahmepunkten von einer Reihe von
Böden im Mittelteil der Kolonne 22 vorgesehen sein.
Der Seitenstrom wird durch die Leitung 25 geleitet und in den unteren
Teil der Destillationskolonne 11 zurückgeführt. Im unteren
Teil der Kolonne 11 wird eine ausreichende Wasserkonzentration aufrechterhalten, beispielsweise durch einen Rückfluß durch die
Leitung 21, was dazu führt, daß praktisch der gesamte in dem Strom 25'zurückgeführte Halogenwasserstoff in den Bodenprodukten der
Kolonne 11 in Lösung gehalten wird. Diese Bodenprodukte werden durch die Leitung 12 entnommen. So lange die Konzentration des Wassers
in den Bodenprodukten der Kolonne 11 im Falle der Essigsäure min- ' destens etwa 4$ oder mehr beträgt, bleibt darin im wesentlichen
der gesamte Ilalogenwasserstoff in Lösung. Es kann auch, wie gezeigt,
ein Ventil 26 und eine Leitung 27 vorgesehen sein, welche als Alternativmöglichkeit die Entnahme und Lagerung dieses Stroms
aus Carbonsäure, Wasser und Halogen-Wasserstoff in der Leitung 25 für eine spätere Behandlung erlauben, wenn die Durchführung des
Verfahrens, der das anfängliche Säuregemiach liefert, dies erfordert.
Als Ergebnis der Behandlung der Destillationen der Kolonne 22 sammelt sich darin ein gereinigtes Säure-Bodenprodukt, woraus
3 0 9 Il 2 <) / 1 0 4 5
durch das Ventil 2j5 und die Leitung 2k der Produktcarbonsäure-Strom
entnommen wird. Dieser Strom besteht im wesentlichen aus trockener Carbonsäure und er ist im wesentlichen von den Halogenkomponenten
frei, die in dem ursprünglichen rohen Säurestrom vorhanden waren, welcher durch die Leitung Io in das System eingebracht
wurde.
Es wird ersichtlich, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
praktisch keine Abfälle auftreten und daß alle entnommenen Ströme dazu geeignet sind, um in den Reaktions-Proicess zurückgeführt
zu werden, der das zu reinigende Säuregemisch bildet. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der
Wiedergewinnung sämtlicher aktiver Halogen-Katalysator-Komponenten sowie der nicht-umgesetzten Ausgangsstoffe wie Kohlenmonoxid
äußerst wirtschaftlich, da diese anschließend bei der katalytisch
erfolgenden Herstellung von v/eiterer Carbonsäure wiederverwendet werden können.
Die Carbonsäuren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
gereinigt werden können umfassen Monocarbonsäuren ungeachtet des Herstellungsverfahrens, die Wasser und als Verunreinigung mindestens
eine Halogenverbindung enthalten. Das Verfahren der Erfindung ist mit Carbonsäuren mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2
bis h Kohlenstoffatomen besonders geeignet. Das Verfahren der Erfindung
1st besonders auf die Reinigung von Essigsäure und Propionsäure anwendbar. Spezifisch kann es sich bei dem Monoearbonsaure-Strjm
um einen solchen handeln, der durch Umsetzung einen Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systc-ms
erhalten worden ist, das eine Edelmetall-Komponente der Gruppe VIIE
mv! eine Halogenkomponente, gewöhnlich Brom oder Jod enthält. Beispiele
für Edelmetall der Gruppe VIII sind Iridium, Rhodium, Platin,
Palladium, Kobalt, Nickel, Osmium, Ruthenium etc. Mindestens ein Teil der Halogenkoinponente liegt gewöhnlich in Form eines Alkylhnlogenlds
und/oder Halogen-Wasserstoff's vor. Dta Verfahren dar vorliegend;,
η Erfindung ist besonders auf die Reinigung von Esr.ir^äir-e
iinti Propionsäure anwendbar, die halogeniert^ V-jri:nrclnigun|ien enfc-
3 O 9 Π 2 O / I (U S
halten und insbesondere für Essigsäure- und Propionsäure-Ströme geeignet, die Jodverunreinigungen wie Alkyljodid oder Jodwasserstoff
enthalten. Solche Essigsäure- und Propionsäure-Ströme werden durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bzw. von Äthanol
oder Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysator-Systems erhalten, das Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium
oder Ruthenium und Alkyljodid und/oder Jodwasserstoff enthält.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es oben beschrieben
wurde, kann die erste Destillationszone jede beliebige Destillationskolonne umfassen, wie sie normalerweise für AbtrennungG-
und Reinigungszwecke verwendet wird. Es kann sich dabei um eine gepackte Kolonne oder um eine Kolonne des Platten-Typs
oder eine Kombination des Pack- und Platten-Typs handeln. Im allgemeinen ist die erste Destillationszone eine Kolonne des
Platten-Typs mit 2 bis 25 Böden, vorzugsweise 5 bis 2o Böden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Sieb-Böden
verwendet, obgleich auch andere Bodentypen, beispielsweise Blasen-Kappen- und Ballast-Böden verwendet werden können.
Die zweite Destillationszone kann wie die erste Destillationszone im wecentliehen aus jeder beliebigen Destillationskolonne
bestehen, wie sie normalerweise für die Auftrennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird. Es kann sich ebenfalls um Kolonnen
des Pack-Typs oder des Platten-Typs oder um kombinierte Typen handeln. Im allgemeinen besteht die zweite Destillationszone aus einer Kolonne des Platten-Typs mit Io bis 9o Böden, vorzugsweise
2o bis 6o Böden. Obgleich Blasen-Kappen- und Ballast-Böden bei der Kolonne der zweiten Destillationszone verwendet
werden können, wird es doch bevorzugt, solche zu verwenden, die Sieb-Böden enthalten.
Die angeschlossenen Kondensatoren und Auftrennungsgefäße für die
Flüssigkeit, die jeweils mit den Destillationskolonnen verwendet werden, sind von herkömmlicher Bauart, Es kann sich hierbei um
Gefäße des offene Typs handeln oder um solche, die Leitbleche
309820/1045
BAD ORIGINAL" 8 "
oder andere Einrichtungen umhauen, um zu- und abnehmende Bewegungen
zv. unterdrücken. Es wird bevorzugt, daß das Auftrennungsgefäß
für die flüssige Phase, das mit dem Uberkopfstrom von der
ersten Destillationszone verbunden ist, einen inneren oder äußeren
Sumpf besitzt, damit die c^-'-ln abgeschiedene konzentrierte schwere
flüssige Phase gesammelt werden kann.
Naturgemäß können noch verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufwärmer, Auftrennungsgefäße und dergl., die normalerweise bei der
Durchführung chemischer Reaktionen eingesetzt werden, verwendet
werden. Auf nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung in verschiedenen Phasen des hierin beschriebenen Prozesses kann verzichtet
werden.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, die in den zwei oben beschriebenen
Destillationszonen vorliegen, variieren erheblich je nach dem Carbonsäure-Strom, der gereinigt wird. In der Praxis werden
die Destillationszonen oftmals bei Drücken von ungefähr Atmosphärendruck bis 7,O^ atü (loo psig) betrieben, obgleich man gewünscht
enf al Is auch unteratmosphärisehe Drücke sowie überatmosphärische
Drücke oberhalb 7>oj5 atü (loo psig) anwenden kann. Die Temperaturen
im Innern der Zonen liegen normalerweise zwischen dem Siedepunkt des Wassers und bei oder leicht oberhalb des Siedepunkts
der Jeweiligen Carbonsäure bei dem Druck in dieser Zone.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Essigsäure und Propionsäure angewendet wird, dann werden die zwei
Destillationszonen gewöhnlich bei Drücken im Bereich von O bis 4,22 atü (O bis 60 psig), vorzugsweise bei Drücken im Bereich von
O bis J5,l6 atü (o bis 45 psig), betrieben. Bei diesen Drücken liegen
die Bodentemperaturen der zwei Zonen im allgemeinen im Bereich von ungefähr dem Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis
zu J.65 C oder höh^r, vorzugsweise jedoch unterhalb etwa I65 C. Die
Temperatur an der Oberseite der Destillationszonen erstreckt sich gleichermaßen vom Siedepunkt der zu reinigenden Säure bei dem verwendeten
Druck bis auf loo°C hinunter. Die Temperaturen und die Drücke der beiden Dostillationszonen können gleich oder verschieden
30982G/104S
sein. Jedoch werden meistens die Temperaturen und Drücke in der zweiten Destillationszone etwas höher gehalten als in der
ersten Destillationszone.
Obgleich der Zuführungspunkt für den Beschickungsstrom in die erste Destillationszone zwischen den Enden der Zone variieren
kann,, wird der Beschickungsstrom doch gewöhnlich in die untere
Hälfte der Kolonne, vorzugsweise in das untere Drittel, eingeleitet. Obgleich der Besehickungsstrom für die zweite Destillationszone
von jeder beliebigen Platte im Mittelteil der ersten Destillationszone oberhalb des Einführungspunktes des Beschickungsstroms und unterhalb des Punktes des Rückflusses des Überkopfproduktes
entnommen werden kann, findet die Entnahme doch vorzugsweise bei einer Zwischenplatte statt, wo bei den für den Betrieb der
Zone gewählten Temperatur- und Druckbedingungen eine Zusammensetzung
von ungefähr 8o/2o# Säure/Wasser vorliegt.
Der Besehickungsstrom für die zweite Destillationszone kann gleichfalls
beliebig in der oberen Hälfte dieser Zone eingeführt werden. Im allgemeinen wird diese Beschickung in das obere Drittel der
zweiten Destillationszone eingeführt. Der Seitenstrom, der von der zweiten Destillationszone für die Zurückführung in die erste Destillationszone entnommen wird, wird von einer Platte im Mittelteil
der; zweiten Destillationszone abgenommen, die bei den spezifischen
Temperatur- und Druckbedingungen des Betriebs so ausgewählt ist, dad die Konzentration des Halogen-Wasserstoffs auf dieser Platte
nahe an der Höchstkonzentration der gesamten Zone liegt oder vorzugsweise die Höchstkonzentration darstellt, da es der Zweck dieses
ZurÜckführungsstroms von Säure und Wasser ist, sämtlichen restlichen
Halogen-Wasserstoff, der in der zweiten Destillationszone ist, zu entfernen. Der von der zweiten Destillationszone entnommene
Produktstrom kann jeden beliebigen Punkt im unteren Drittel, vorzugsweise vom unteren Zehntel dieser Zone entnommen werden. Wenn ein
vollkommen kondensiertes Flüssigkeits-Produkt gewünscht wird, dann wird der beste Punkt für die Abnahme des Produktstroms von dieser
- Io -
3 0 9 8 2 0 /10 4 5
- Io -
zweiten Zone, der das trockenste Säur^produkt liefert, erhalten,
wenn man einen Bodenstrom von der zweiten Destillationszone abnimmt. Alternativ, wenn einProduktstrom gewünscht wird, der
keine Spuren an Metallhaiogenid-Varunreinigungen besitzt, dann
kann ein solcher Produktstrom ir Dampf-Form von einem Punkt oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels eier Bodenprodukte der zweiten Kolonne
entnommen werden. Ein geeigneter Punkt, der nicht gezeigt ist, liegt beispielsweise gerade oberhalb oder unterhalb der untersten
Platte in der zweiten Destillationskolonne,
Der auf diese Weise gereinigte Produkt-Säurestrom ist für die
meisten Anwendungszwecke sowohl technischer als auch anderer Art der verschiedenen Monocarbonsäuren geeignet, die nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung gereinigt werden. Dies trifft insbesondere für die bevorzugte Essigsäure und Propionsäure zu. Wenn es jedoch
gewünscht wird, dai3 die Carbonsäure -Produkte praktisch vollständig
von Halogen-Verunreinigungen frei sind, dann können diese Säureprodukte
schärfere Reinlngungs^aönabjmen durch zusätzliche Behandlungen
und Prozesse unterworfen werdent Dies kann beispielsweise bei bestimmten
Anwendungszwecken der Fall sein, wo sehr strenge Anforderungen hinsichtlich hochgereinigter Reaktionsteilnehmer in katalytischen
Systemen gestellt werden, in denen der Katalysator selbst gegenüber Spurenmengen der Halogen-Verunreinigungen empfindlich ist,
die.in den erfindungsgemäß gereinigten Säureprodukten zurückbleiben.
Auf eine Erörterung dieser zusätzlichen Behandlungen oder Prozesse kann hierin verzichtet werden,.
Bei der Anwendung des Verfahrt ns der Erfindung auf die bevorzugte
Essigsäure und Propionsäuv: α 'onnen die Prozentrnerigeri der Gesamtbeschickung
in die erste Dest.v.llations?zone, die in den verschiedenen
Fraktionen, welche von der "i>ne 'abgenommen v/erden, entfernt werden,
etwas variieren. Im allgemeinen macht der Überkopfstrorn, der von der
ersten Destillationszone enrnommen und entweder zur Rückflußbildung
zurückgeführt oder in eine frühere Stufe des verwendeten Produktionsverfahrens
zurückgeführt wird, etwa 'ßo bis 5o Gnvt,-$, vorzugsweise
ORIGINAL
3 O Ü ο 2 U / Ϊ C) 4 B
j57 bis 47 Gew. -% der gesamten Beschickung in die erste Destillationszone
aus. Gleichermaßen macht der Teil der Gesamtbeschickung für die erste Destillationszone,, der durch den Beschickungsstrom
in die zweite Destillationszone repräsentiert wird und der vom
Mittelteil der ersten Zone abgenommen wird, im allgemeinen etwa
5o bis etwa 60 Gew.-%$ vorzugsweise etwa 52 bis etwa 58 Gew.-%,
der gesamten Beschickung in die erste Zone aus. Somit errechnet sich die Gesamtabnahme dieser zwei oberen Ströme auf etwa 80 bis
etwa 99* 5& vorzugsweise 9o bis 99$ der gesamten Beschickung. Der
prozentuale Anteil der Gesamtbeschickung in die erste Destillationszone, der als Bodenstrom entnommen und in den früheren Produktions-Prozess
zurückgeführt wird, macht etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 2 bis 5 Gew.~% der gesamten Beschickung für diese
Zone aus.
Die Prozentmengender gesamten Beschickung in die zweite Destillationszone können gleichermaßen bis zu einem gewissen Ausmaß variiert v/erden.
Die prozentuale Menge der Beschickung in die zweite Destillationszone, die durch den Überkopfstrom repräsentiert wird, kann
variiert werden, da im Falle dieses Stroms, der Teil, der als Rückfluß in den oberen Teil der zweiten Destillationszone zurückgeführt
wird, entsprechend eingestellt werden kann. Dieser Überkopfstrom macht im allgemeinen etwa 2o bis etwa 5o Gew.-JS?. oder mehr, vorzugsweise
etwa 25 bis etwa 35 Gsw·-/»* der gesamten Beschickung in
die zweite Destillationszone aus. Die prozentuale Menge der gesamter. Beschickung in die zweite Destillationszone, die von dem vom Mittelteil
der"Zone entnommenen und in die erste Destillationszone zurückgeleiteten
Seitenstrom repräsentiert wird, macht einen sehr geringen Teil der Beschickung aus, der im allgemeinen etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^,
vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Gew.-^, der gesamten Beschickung in
die zv/eite Destillationszone ausmacht. Die Entfernungsgeschwindigkeit
des Bodenstroms cos gereinigten Carbonsäure-Produkts ist nicht beschränkt. Es muß .lediglich darauf geachtet werden, daß in der zweiten
Destillationszone genügend-flüssige Bodenprodukte zurückbleiben,
damit eine Anpassung an den Wärmeeintritt von einem Aufwärmer oder
einer anderen Heizeinrichtung stattfindet und daß vermieden
wird, daß diese Bodensone zur Trockne eingedampft wird.
Die Erfindung wird in den· :\acastshsnden Beispiel näher erläutert.
Ein Strom aus Essigsäure. V/asser und Halogenkomponenten mit Einschluß
von Jodwasserstoff und Methyljodid, der durch eine Edelmetall- und Jod katalysierte Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid
hergestellt worden war, wurde in dem System gemäß dem beiliegenden Fließschema getrocknet und gereinigt. Als erste
Destillationskolonne wurde ein Pack-Platten-Kolonne mit einem Durchmesser von 15*2 cm und ungefähr 9 theoretischen Böden verwendet.
Als zweite Destillationskolonne wurde eine Kolonne des gepackten Typs mit einem Durchmesser von 15*2 cm und ungefähr
J55 theoretischen Böden verwendet. Der behandelte Säurestrom hatte
eine ungefähre Zusammensetzung von 15 bis 2o Gew.-^ Wasser,
25 bis J5o Gew. -% Methyljodid, Spurenmengen von weniger als 5oo ppm
Jodwasserstoff und bestand zum Rest aus Essigsäure. Es wurde ein kontinuierlicher Versuch über einen Zeitraum von 5 Tagen durchgeführt,
wobei eine Überwachung durchgeführt wurde und Proben der einzelnen Ströme, wie sie in Tabelle I und II angegeben sind,
in Intervallen von ungefähr 6 Stunden während der 5 Tage analysiert
wurden,"wobei zwischen der Probeentnahme an jedem Tag und der Analyse ein Zeitintervall von 12 Stunden bestand. Die Ströme
aus jeder Kolonne wurden bei den angegebenen Temperaturen gehalten. Während des Betriebs wurden die Uberkopfdrücke in den einzelnen
Kolonnen in der ersten Kolonne auf etwa o,47 atü (6,7 psig) und
in der zweiten Kolonne auf etwa 1,69 atü (24 psig) gehalten. Die
Ergebnisse der Analysen der Proben der einzelnen Ströme, die während des kontinuierlichen Versuchs überwacht wurden, sind in
den Tabellen 1 und II zusammengestellt. Die Angaben beziehen sich jeweils auf dir Ströme, die von der ersten und von der zweiten
Destillationskolonne entnousmen wurden.
3 ü 9 8 ;M! / UK h
- IJ, -
TABELLE I ERSTE KOLONNE
Tag/Zeit
0800 • l4oo 2ooo
2. 0800 I4oo 2ooo
0800 l4oo 2ooo
0800. I4oo 2ooo
0800 . ' I4oo 2ooo
Bodenprodukte
125 125 124
125 126
126
126 125 125
126 124 125
125 124
125
H2O
5,4
7,o
5,1 ' 4,4
4,2
4,o 4,o 5,4.
5,5
5,o.
6,7
5,2 5,8
HJ
ppm
42oo 2200 22oo
4700 22oo
4500 2200
24oo
2200
' 22oo
44oo 44oo Seitenstrom
Zusammensetzung
HJ
ppm
ppm
H2O MeJ
Gew».-# Gew,-;
Gew».-# Gew,-;
19,4 0,2 264
17,9 2,3 lo7
17.6 1,0 137
17.7 - 117
17.0 1,0 123 18,2 Ί,Χ . 77
16.1 o,9 84 21,1 o,8 · 176 2o,7 0,8 176
19.1 l,o 97 21,6 - 131
'19,1 0,8 126
19.2 1,2 2o5 19,6 1,2 I68 2o,9 1,2 2o5
Überkopf-RUckfluß
(leichte Phase) Temp. Zusammensetzung
I09 I09
Io7
I07 lo7 I06
I07 I06 I07
I06 I06 I07
I06 I06 I06
H2O
MeJ
68 62 60
67 61 62
75 69 72
67
67
59
63 66
4,o 3,9
2,2 5,8 3,6
2,8
2,9 4,4
4,7 2,8 4,2
4,5 2,8
HJ '2SSi
39 46 ■65
Tag/Zeit
Bodenprodukte
TABELLE II ZlVEITE KOLONNE Seitenstrom
Temp» Zusammensetzung 9KJ
" H0O HJ 0C ppm "
0800
2OGO
152 <loo 152 <loo
252 <loo
C'3oo j 154
< loo
2ooo i 153
0800
14üo
14üo
2ooo
oSoo.
l4oo
2ooo
ccoo
2ooo
< loo
152 2oo
153 6δοο
154 24oo
152 I70
153 < loo 152
< loo
152 < loo
152 < loo
152 < loo
7 7
Temp,
146 147 146
146 146 146
HpO EJ Gew.-sS
9 | 146 | 5,9 |
CX) | 147 | 3,8 |
577 | 146 | 4,7 |
5 | 146 | 7,o |
2 | 146 | 4,7 |
2 | 146 | 4,9 |
6 | 146 | 5,o |
Io | 145 | 5,9 |
145 | 7,1 |
2o6o
Io4o
Io4o
1360
134o
262o
22oo
262o
22oo
Temp· Zusammensetzung
'C
I30
131
130
130
130
I30
131
I30
131
HpO · MeJ HJ 0Cw.-# Gew.-^ ppm
84
69
76
76
61
61
62
61
62
1,0
1,7
2,1
2,3
2,8
2,8
3,1
Die Konzentration von Methyljodid in den· Bodenprodukt betcug bei allen
Proben weniger als o,5o ppm.
Io4
55 111
92 134
71
Io4o | 129 | 59 | 2,3 | 79 | * | r |
1600 | . 131 | - | 2,2" | 123 | :.'. rc | |
Il4o | 131 | 66 | 2,2 | 121 | NO | |
I380 | 130 | mm | 2,8 | 95 | . C-Tl | |
1990 | 130 | 68 | 1,5 | 174 | ||
I060 | 130 | 63 | 2,6 | 131 | ||
2260 | 130 | 62 | 2,4 | 212 | ||
2260 | 130 | 65 | 3,1 | 225 | ||
2630 | 7o | 2,3 | 2o6 | |||
- 15 -
3η der Tabelle TI weist der überschüssige Massergehalt der Boden«
produkte von l^oo und 2ooo des dritten Tags auf ein Umschlagen
der Kolonne aufgrund eines zu geringen Flutens hin. Das Ergebnis dieses überschüssigen Wassergehalts in dem Bodenprodukt auf den
Jodwasserstoffgehalt wird in der 2ooo-Probe ersichtlich. Mit Ausnahme
der obigen Periode des Umschlagens wird aus den obigen Werten ersichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen
Bodenprodukt--Saures trom ergibt, der im wesentlichen trocken und irn
wesentlichen von Halogenkomponenten frei ist, die in dem ursprünglichen Beschickungsstrom aus Carbonsäure und V/asser vorhanden sind.
.Mi : : . -y ι
Claims (5)
- Patentansprücheν 1.· Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Monocarbonsäure-.Strömen, welche Wasser und Hejcgen-Verunreinigungen enthalten, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß mana) den Moncearbonsäure-Strom, der Wasser und Halogen-Verunreinigungen enthält., in eine erste Destillationszone einleitet,b) eine Überkopf-Fraktion entfernt, die einen Teil des Wassers und einen Hauptteil des in die Zone eingebrachten Alkylhalogenids enthält,e) vom Bodenteil der ersten Destillationszone einen Strom entfernt, der einen Hauptteil des in die Zone eingebrachten Halogen-Wasserstoffs enthält,d) . vom Mittelteil der Destillationszone einen Strom entferntund diesen in die obere Hälfte einer zweiten Destillationszone einführt,e) eine Überkopf-Fraktion entfernt, die einen Hauptteil des in die zweite Destillationszone eingebrachten Wassers enthält,f) vom Mittelteil der zweiten Destillationszone unterhalb des Punkts der Einführung des Stroms (d) und bei oder nahe der Spitzenkonzentration des Halogen-Wasserstoffs in der zweiten Destillationszone einen Strom entfernt,-ß) den Strom (f) in den unteren Teil der ersten Destillationszone zur Entfernung des darin enthaltenen Halogen-Wasser-j Stoffs zurückführt und dai3 man30 9820/1045 -ιγ-h) am Boden der zweiten Destillationszone oder in der Nähe davon einen Produkt-Monocarbonsäure-Strom entfernt, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen von in die erste Zone eingebrachten Halogen-Verunreinigungen frei ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßvdie Überkopf-Fraktion (b) in eine schwere Phase von vorwiegend Alkylhalogenid und eine leichtere Phase von vorwiegend Wasser auftrennt.
- 3· - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure-Strom einen solchen aus einer Monocarbonsäure mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen anwendet, welche als Halogen-Verunreinigungen Jodide oder Bromide enthält«
- 4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure-Strom einen solchen aus Essigsäure anwendet, welche als Halogen-Verunreinigungen Jod-Verunreinigungen enthält.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Destillationszone· eine Destillationskolonne mit 2 bis 25 Böden und in der zweiten Destillationszone eine Destillationskolonne mit Io bis 9o Böden verwendet, wobei man die erste und die zweite Destillationszone bei Drücken von Atmosphärendruck bis 7,o^ atü (loo psig) und Temperaturen von loo bis 1650C hält.30982Ü/1CU5Le e rs e i te
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19743471A | 1971-11-10 | 1971-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2223542A1 true DE2223542A1 (de) | 1973-05-17 |
DE2223542C2 DE2223542C2 (de) | 1983-12-29 |
Family
ID=22729415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2223542A Expired DE2223542C2 (de) | 1971-11-10 | 1972-05-15 | Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Essigsäure |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3769177A (de) |
JP (1) | JPS5533428B2 (de) |
AU (1) | AU470044B2 (de) |
CA (1) | CA965376A (de) |
DE (1) | DE2223542C2 (de) |
FR (1) | FR2161877B1 (de) |
GB (1) | GB1343855A (de) |
NL (1) | NL175055C (de) |
SU (1) | SU559641A3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2635935A1 (de) * | 1975-08-11 | 1977-07-07 | Monsanto Co | Verfahren zur reinigung von essigsaeure |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5246924B2 (de) * | 1973-11-27 | 1977-11-29 | ||
NL7501253A (nl) * | 1974-02-15 | 1975-08-19 | Basf Ag | Werkwijze voor het winnen van mierezuur. |
US4029553A (en) * | 1975-07-28 | 1977-06-14 | Monsanto Company | Purification of acetic acid streams by distillation |
US4008131A (en) * | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
US4039428A (en) * | 1976-01-02 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of propionic acid |
US4166774A (en) * | 1977-12-05 | 1979-09-04 | The Standard Oil Company | Acrylic acid recovery and purification |
JPS5864015U (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-30 | 昭和電線電纜株式会社 | 電力ケ−ブル |
GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
DE19733903A1 (de) * | 1997-08-05 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Hydroxxpivalinsäureneopentylglykolester (HPN) |
DK149497A (da) * | 1997-12-19 | 1999-06-20 | Haldor Topsoe As | Fremstilling til fjernelse af alkylhalider fra en carbonstrøm |
GB9816385D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
AR094541A1 (es) | 2013-01-25 | 2015-08-12 | Daicel Corp | Procedimiento para producir ácido carboxílico |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2384374A (en) * | 1945-09-04 | Recovery of acetic acid in purified | ||
US2147306A (en) * | 1935-12-05 | 1939-02-14 | Foster Wheeler Corp | Fatty acid distillation |
US3084109A (en) * | 1958-04-03 | 1963-04-02 | Ici Ltd | Recovery of monocarboxylic acids |
US3210271A (en) * | 1962-02-19 | 1965-10-05 | Shell Oil Co | Fractionation with side stripping |
FR1400888A (fr) * | 1963-07-13 | 1965-05-28 | Basf Ag | Traitement de mélanges renfermant de l'acide acétique |
US3490997A (en) * | 1965-01-07 | 1970-01-20 | Standard Oil Co | Dehydration of wet lower aliphatic monocarboxylic acid by distillation with alkali metal ions present |
US3507755A (en) * | 1967-10-17 | 1970-04-21 | Bayer Ag | Process for the purification of acrylonitrile by distillation with side stream withdrawal and decantation |
US3518165A (en) * | 1968-03-29 | 1970-06-30 | Universal Oil Prod Co | Process for separating alkylation effluent by plural stage distillation with benzene recycle |
US3700566A (en) * | 1969-10-13 | 1972-10-24 | Phillips Petroleum Co | Biphenyl purification process by plural stage fractional distillation |
-
1971
- 1971-11-10 US US00197434A patent/US3769177A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-05-12 NL NLAANVRAGE7206476,A patent/NL175055C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-05-15 AU AU42275/72A patent/AU470044B2/en not_active Expired
- 1972-05-15 CA CA142,197A patent/CA965376A/en not_active Expired
- 1972-05-15 DE DE2223542A patent/DE2223542C2/de not_active Expired
- 1972-05-15 FR FR7217275A patent/FR2161877B1/fr not_active Expired
- 1972-05-15 SU SU1787704A patent/SU559641A3/ru active
- 1972-05-15 JP JP4800372A patent/JPS5533428B2/ja not_active Expired
- 1972-05-15 GB GB2264472A patent/GB1343855A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2635935A1 (de) * | 1975-08-11 | 1977-07-07 | Monsanto Co | Verfahren zur reinigung von essigsaeure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2161877A1 (de) | 1973-07-13 |
NL175055C (nl) | 1984-09-17 |
SU559641A3 (ru) | 1977-05-25 |
GB1343855A (en) | 1974-01-16 |
JPS5533428B2 (de) | 1980-08-30 |
AU4227572A (en) | 1973-11-22 |
FR2161877B1 (de) | 1974-09-27 |
CA965376A (en) | 1975-04-01 |
NL7206476A (de) | 1973-05-14 |
AU470044B2 (en) | 1976-03-04 |
US3769177A (en) | 1973-10-30 |
DE2223542C2 (de) | 1983-12-29 |
JPS4856611A (de) | 1973-08-09 |
NL175055B (nl) | 1984-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2223541C3 (de) | Verfahren zur Reinigung eines Essigsäure enthaltenden Produktstroms | |
DE2223542A1 (de) | Verfahren zum reinigen und trocknen von monocarbonsaeure-stroemen | |
DE69214859T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2635935A1 (de) | Verfahren zur reinigung von essigsaeure | |
DE2423408B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische FlUssigphasenoxydation von p-Xylol | |
DE2906698B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid, das von Aldehydverunreinigungen und Wasser praktisch frei ist | |
DE3607665A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung waessriger aminloesungen | |
EP0636620A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykolcarbonat (EGC) | |
EP0535430B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylether | |
DE1618673C3 (de) | Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure | |
DE69520357T2 (de) | Verfahren zur reinigung von pentafluorethan | |
EP3478660B1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von ethoxyquin | |
DE3319651A1 (de) | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure | |
DE1643962B2 (de) | Verfahren zur reinigung von dihydroisophoron | |
DE1593539B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von aromatischen di- und polycarbonsaeuren | |
DE3735801A1 (de) | Verfahren zur reinigung von thionylchlorid | |
DE2300492A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von betain aus einer verunreinigungen enthaltenden waessrigen loesung | |
DE1242594B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollstaendige thermische Spaltung von 1, 2-Dichloraethan | |
DE2412485A1 (de) | Verfahren zur entfernung von metallfluoriden aus kohlenwasserstoffen | |
DE1618385B2 (de) | Verfahren und vorrichtungen zur gewinnung von azinen und/bzw. oder hydrazonen aus diese enthaltenden mischungen | |
DE1925038C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure | |
DE1618136B2 (de) | Verfahren zur destillativen reinigung von phthalsaeureanhydrid | |
DE1618249B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators aus rohem Phthalsäureanhydrid | |
DE19950991B4 (de) | Verfahren zum destillativen Reinigen von rohem 1,4-Butandiol | |
DE2416293A1 (de) | Verfahren zur trennung aromatischer kohlenwasserstoffe durch extraktive destillation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW. |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07C 53/08 |
|
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2635935 Format of ref document f/p: P |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2635935 Format of ref document f/p: P |