DE2416293A1

DE2416293A1 - Verfahren zur trennung aromatischer kohlenwasserstoffe durch extraktive destillation

Info

Publication number: DE2416293A1
Application number: DE2416293A
Authority: DE
Inventors: Georges Cohen; Francis Gracco; Paul Mikitenko
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1974-10-24
Also published as: CH590677A5; GB1441372A; BE812814A; DE2416293C2; JPS5030835A; FR2224425A1; US3919078A; IT1006358B; FR2224425B1; NL7404723A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol und/ oder Toluol, aus Gemischen mit gesättigteren Kohlenwasserstoffen mittels einer extraktiven Destillation in Gegenwart einer polaren Verbindung, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Destillat enthaltene polare Verbindung mittels Ionenaustauscher zurückgewinnt, deren abschließende Regenerierung durch Kontakt mit Kohlenwasserstoffen Iwirkt wird.

409843/1122

2 -

Die Extraktion von Aromaten mittels einer extraktiven Destillation in Gegenwart einer polaren Verbindung ist ein bekanntes Verfahren, welches Gegenstand zahlreicher Patente ist; insbesondere Verbindungen aus der Familie der aliphatischen Alkylamide (besonderes die ersten Glieder dieser Familie: Dimethylformamid und Dimethylacetamid) haben sich als besonders geeignet zur Reinigung von Benzol und/oder Toluol erwiesen. Ihr wenig hoher Siedepunkt erlaubt es, daß man bei relativ niederen Temperaturen arbeitet, welche für die ¥irksamkeit der Trennung günstig sind, da die Selektivität eines Lösungsmittels schnell vermindert wird, wenn die Temperatur steigt.

Dagegen haben sie auch die Eigenschaft, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen von 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen Azeotrope zu bilden, und ihre Verwendung bei der üblichen extraktiven Destillation zur Reinigung von Benzol und/oder Toluol ist in der Leistung teilweise neutralisiert durch den unvermeidlichen Verlust an Lösungsmittel, welches am Kolonnenkopf durch diese gesättigten Kohlenwasserstoffe mitgeschleppt wird.

Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Behandlung von z.B« Benzolfraktionen und/oder Toluolfraktionen aus Reformierungsprodukten oder den Abwässern der Dampf-Crackung, welche vorher einer partiellen Hydrierung unterworfen wurden. Auf diese Weise werden die Verunreinigungen praktisch auf die gesättigten Kohlenwasserstoffe beschränkt, wobei die Verluste an Lösungsmittel infolge des Mitziehens derselben im Destillat der extraktiven Destillation vermieden werden, und zwar mit einer wirksamen Technik, deren einfache Durchführung mühsame und kostspielige Manipulationen vermeidet.

Unter Benzolfraktionen wird eine Mischung von Benzol und Kohlenwasserstoffen verstanden, deren unterer Siedepunkt mindestens etwa 6f> C und deren oberer Siedepunkt höchstens etwa Io2 C

409843/112 2 - 3 -

beträgt. Es handelt sich also beispielsweise um ein Gemisch von Benzol und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch ist die Erfindung auf Benzolfraktionen anwendbar, die leichtere Kohlenwasserstoffe enthalten.

Unter Toluolfraktion versteht man ein Gemisch aus Toluol und gesättigten Kohlenwasserstoffen, deren unterer und oberer Siedepunkt zwischen dem Endsiedepunkt der Benzolfraktionen (ca. Io2 C) und etwa 12o° C liegt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es auf eine wirksame und wirtschaftliche Weise die Verwendung von Dimethylformamid und Dimethylacetamid, diesen wegen ihrer physikalischen und physicochemisehen Eigenschaften bemerkenswerten Lösungsmitteln als industrielle Mittel zur Trennung von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ermöglicht«

Es wurde gefunden, daß man die extraktive Destillation von Benzol und/oder Toluol unter extrem wirksamen Bedingungen realisieren kann, wenn man die im Destillat mitgeschleppte polare Verbindung mittels Ionenaustauschern wiedergewinnt, welche die Eigenschaft haben, selektiv die polaren Moleküle aus dem Gemisch zurückzuhalten, mit dem man sie in Kontakt bringt, und mittels eines beliebigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels regenerierbar zu sein.

Gemäß vorliegender Erfindung erhält man reines Benzol und/oder Toluol aus deren Mischungen mit gegebenenfalls verzweigten, gesättigten, paraffinischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, indem man diese Mischungen einer Destillation in Gegenwart einer polaren Verbindung, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, unterwirft und das Destillat in Kontakt mit einem Ionenaustauscher bringt, so daß es von dem darin enthaltenen polaren Lösungsmittel befreit wird, welches anschließend wiedergewonnen wird, indem man die Harze in Kontakt mit einem beliebigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bringt.

409843/11?? _ k -

Erfindungsgemäß brauchbare Harze sind z.B. Ionenaustauschharze vom kationischen oder anionischen Typ« welche eine makroporöse Struktur oder einen Geltyp aufweisen.

Diese Harze erhält man aus vernetzten Polymeren, z.B. vom Polystyrol-, Polyakryl-, Polymethakryl- oder Formo-Phenol-Typ, wel-ehe eine Matritze bilden, in die man saure oder basische Gruppen einarbeitet. Sie enthalten aktive Gruppen, meist vom SuIfon-, Phosphor-, Phosphon- oder Carboxy1-Typ, oder Amin-, Trimethylammonium-, Dimethyläthanolamin- oder quartäre Ammonium-Gruppen.

Man verwendet die Harze vom kathionischen Typ in ihrer sauren Form oder so behandelt, daß das austauschbare Ion, welches das Proton H ersetzt, ein Metallcation aus der Gruppe IA, IB oder VIII des Periodensystems oder ein Ammonium- oder Alkylammoniumcation ist.

Man erhält besonders gute Resultate, wenn die Cationen Kalium, Silber, Kobalt, eine Ammonium- oder Alkylammonium-Gruppe sind.

Unter Alkylammoniutn-Gruppen sind die folgenden Gruppen su verstehen:

R R
K-MH⁺, ¹^NH⁺, Rj>NH⁺,

^E2 ^R3

wobei R₁, R_g, R^, R^ beliebige paraffinische oder zykloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, die auch Sauerstoff enthalten können* z.B.: CH₂ OH, -CHOH-R, R-CO-R'-, R-CO₂-R'-, R-O-R'-,

- 5 -409843/1122

wobei R einen raonovalenten Kohlenwasserstoffrest und R¹ und R^fl gleiche oder verschiedene divalenten Kohlenwasserstoffreste bedeutet*

Die anionischen Hare werden in ihrer Hydroxylform oder in der Salzform verwendet, z.B. als Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Nitrate, Phosphate, Carboxylate, Chromate, Borate etc.

Die Ionenaustausch-Kapazität dieser Harze liegt zwischen o,l bis 6 Äquivalenten pro Liter Harz und ihr Vernetzungsgrad an Divinyl benzol liegt zwischen etlichen Prozent und 2o$, vorzugsweise zwischen k und

Man erhält eine schnelle Fixierung der polaren Moleküle und eine leichte Desorption, insbesondere mit Harzen, die eine makroporöse Struktur haben, wobei die spezifische Oberfläche sehr wichtig ist (mehr als 2o ra2/Gramm, im allgemeinen zwischen 3°o und 800 m2/Gramm).

Man erhält auch interessante Resultate, wenn man Harze verwendet, deren physikalische Struktur vom Geltyp ist und die nur eine geringe spezifische Oberfläche haben.

Man hat außerdem festgestellt, daß sobald der Sättigungsgrad des Harzes erreicht wird, eine einzige Wäsche mit einem Kohlenwasserstoff strom genügt, um dem Harz seine Eigenschaften wiederzugeben, so daß es aufs Neue polare Moleküle zurückhalten kann. Die Regenerierung wird durchgeführt, sobald man im Destillat einen höheren Gehalt an polaren Verbindungen als den gewünschten Wert bemerkt .

Als Elutionsmittel kann man beliebige Kohlenwasserstoffe verwenden, d.h. leichte oder schwere, paraffinische, zykloaliphatische oder aromatische, verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffe,

409843/1122 - ⁶ -

und zwar allein oder in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, vorzugsweise mit einem engen Siedebereich.

Eine besondere Ausführungsform zur Durchführung dieser Regenerierung, welche sehr einfach und praktisch ist, besteht darin, daß man als Elutionsmittel die Benzol- oder Toluol-Praktion verwendet, welche der exktraktiven Destillation unterworfen wird, da sie die erforderlichen Eigenschaften aufweist.

Diese Stufe wird bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt, im allgemeinen praktisch bei Raumtemperatur; aber eine niedrigere oder höhere Temperatur kann der Bedingung entsprechen, daß sie mit den physikalischen Eigenschaften der im Elutionsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe, die flüssig bleiben sollen, verträglich ist.

Bei der Fixierung der polaren Moleküle setzt man die Harze so ein, daß man das Destillat der extraktiven Destillation, welches die gesättigten Kohlenwasserstoffe, eine geringe Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe und die polare Verbindung enthält, so durch, die Harze leitet, daß man ein Effluent erhält, welches praktisch aus den Kohlenwasserstoffen besteht.

Der Durchsatz beträgt vorteilhaft Io bis 5o Volumen des Betts pro StucLe; vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von zu behandelndem Destillat und Harz zwischen 1:1 und loo:l, zweckmäßig zwischen 1:1 und 5o:l.

Die beschriebenen Harze zeigen eine sehr gute Selektivität für polare Verbindungen und die Firkung ist ausreichend sauber, so daß man die polare Verbindung, welche im Destillat einer extraktiven Destillation enthalten ist, leicht und schnell entfernen kann, und zwar in einer Menge von im allgemeinen o,5 bis Io Gew.— <fo_t wobei die Restkonzentration nur wenige ppm beträgt.

409843/11??

— 7 —

Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Harze noch wasserfrei sein oder eine beträchtliche Menge Wasser enthalten.

Man erhält sie wasserfrei, d.h. mit einem Wassergehalt von weniger als o,2 Gew.-^, indem man z.B. im Vakuum trocknet.

Die Behandlung des Destillats, welche mit feuchten Harzen durchgeführt wird, führt zu sehr guten Resultaten, die denjenigen der Behandlung mit wasserfreien Harzen vergleichbar sindj die Gegenwart von Wasser beeinträchtigt also weder die Kapazität noch die Selektivität der Harze gegenüber polaren Lösungsmitteln.

Man erzielt gute Ergebnisse bei Verwendung von Harzen, welche ihr Hydratwasser enthalten, d.h. beispielsweise ein Harz XE 284 (Rohm und Haas), welches bis zu 3o Gew.-^ Wasser enthalten kann. Das Wasser, welches im Destillat enthalten sein kann und aus der Beschickung der Kolonne der extraktiven Destillation mit einer feuchten Benzol- und/oder Toluol-Fraktion stammt, wird dann in dem nach der Harz-Passage erhaltenen Effluent wiedergewonnen.

Diese Fraktionen können tatsächlich kleine Mengen Wasser enthalten, welche weniger als 1 Gew.-^ ausmachen, im allgemeinen etwa o,o5 fo.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines wasserfreien oder schwach hydratisierten Harzes einen dehydratisierenden Effekt auf den Strom ausübt, mit dem man das Harz in Kontakt bringt, bis eine Wassermenge von etwa I3 bis lh Gew.-% sich auf dem Harz gesammelt hat. Danach wird das Harz gegenüber Wasser inaktiv, während es weiter die polare Verbindung festhält, bis auch seine Kapazität gegenüber der letzteren erreicht ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Kapazität des Harzes in Gegenwart seines Hydratwassers verbessert ist.

Λ09843/112?

2416233

Man kann das Verfahren wie folgt durchführen:

Das zutrennende Gemisch wird an einem mittleren Punkt der Destillationszone eingeführt und das polare Lösungsmittel an einem Punkt dieser Zone, welche sich oberhalb des Einführungspunktes des Kohlenwasserstoffgemxschs befindet; man kondensiert das Produkt vom Kopf der Destillationszone bzw, das Destillat, bevor man es mit einem Ionenaustauschharz in Kontakt bringt, so daß man ein flüssiges Effluent erhält, welches keine Kohlenwasserstoffe mehr enthält und welches man aus dem Kreislauf entfernt; man verdampft das Produkt vom unteren Ende der Destillationszone, welches die aromatischen Kohlenwasserstoffe und das polare Löaungsmittel enthält, und trennt anschließend in bekannter Weise , im allgemeinen durch Destillation, so daß man einerseits die aromatischen Kohlenwasserstoffe erhält, die man abtrennt, und andererseits das polare Lösungsmittel, das man im Kreislauf in die Destillationszone zurückführt.

Sobald man bemerkt, daß die Kapazität des lonenaustauschharzes erreicht ist, wird die Regenerierung des Harzes durchgeführt, d.h. die Eliminierung des auf dem Harzbett fixierten Lösungsmittels .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die ¥irksamkeit der Fraktionierung gesteigert, indem man einen Teil des am Kolonnenkopf kondensierten Destillats als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückschickt, während der andere Teil einfach abgezogen wird. Der Punkt der Einführung dieses Rückflusses befindet sich vorzugsweise oberhalb des Einführungspunktes des Lösungsmittels .

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt einen sehr wichtigen Vorteil infolge der Tatsache, daß man das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch selbst zur Regenerierung des Harzes verwenden

409843/112 2

kann. Man vermeidet auf diese Weise die Zufuhr eines Produkts von außen, welches eine weitere kostspielige Trennung zur Folge haben würde, und man vermeidet Verluste an Lösungsmittel. Es genügt, wenn man das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch über die Kolonne leitet, welche das Ionenaustauschharz enthält, das zur Entfernung der polaren Verbindung aus dem Destillat verwendet wurde; das erhaltene Produkt schleppt das polare Lösungsmittel mit und kann ohne Nachteil als in die Zone der extraktiven Destillation einzuführende Charge verwendet werden.

Voraussetzung für den kontinuierlichen Betrieb der extraktiven Destillationskolonne ist die Verwendung von zwei mit Harz gefüllten Kolonnen, die alternativ arbeiten, eine in der Fixierungsstuf· und die andere in der Regenerierungsstufe. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von zwei Kolonnen beschränkt; auch ist sie nicht beschränkt auf die Verwendung
der Kohlenwasserstoff-Charge der extraktiven Destillation als Elutionsmittel.

Die Erfindung ist besonders interessant im Fall der extraktiven Destillation von Benzolfraktionen und/oder Toluol-Fraktionen mit Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid, da Lösungsmittel im Destillat mitgeschleppt wird wegen der Azeotropic mit den darin
enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen mit 7 Kohlenstoffatomen. Man findet günstige Bedingungen für die Verwendung von lonenaustauschharzen, wenn man ein Kohlenwasserstoffgemisch zu behandeln hat, welches
- je nach dem Fraktionsgrad der extraktiven Destillationskolonne o,5 bis lo$ des polaren Lösungsmittels, meist 1 bis 6^ dieses Lösungsmittels enthält. Jedoch ist die Erfindung auch auf die Eliminierung jedes anderen polaren Lösungsmittels anwendbar,
welches man üblicherweise zur Durchführung von extraktiven Destillationen von Kohlenwasserstofferbindungen verwendet, die

- Io -

nicht nur aus Benzol und/oder Toluol bestehen. Als Beispiele seien genannt N-Methyl-Pyrrolidon, Fortnyl-Morpholin, SuIfolan, Dimethylsulfoxid, Furfural, und ganz allgemein jedes polare Lösungsmittel, das man als extrahiermittel verwenden kann.

Das in der Fig. 1 gezeigte Schema zeigt, wie die Vorrichtung funktionieren kann, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt werden soll.

Die Vorrichtung besteht aus einer extraktiven Destillationskolonne Cl, einer Destillationskolonne CZ und zwei identischen Kolonnen Rl und R2, welche Jonenaustauschharze enthalten; Rl funktioniert in der Fixierungsstufe, während R2 sich in der Regenerierungsstufe befindet.

Man führt in die Kolonne Cl das zu trennende Gemisch durch die Leitung 1 ein, und Dimethylformamid (UHF) durch die Leitung 2. Die Fraktion des Destillationskopfes wird durch die Leitung 3 geleitet und im Austauscher 17 kondensiert; ein Teil wird als Rückfluß durch die Leitung h im Kreislauf geleitet und ein anderer Teil, der durch die Leitung 5 austritt, wird in die Kolonne Rl geschickt. Durch die Leitung 6 gewinnt man eine Fraktion, welche aus den nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen des Ausgangsgemischs besteht.

Gleichzeitig gewinnt man durch die Leitung 7 eine Fraktion, welche im wesentlichen DMF und Benzol und/oder Toluol enthält} diese schickt man über die Leitung 7 in die Kolonne C2, wo sie in ihre Bestandteile aufgetrennt wird. Nach der Passage durch den Kondensator 18 gewinnt man über die Leitung 8 ein Destillat, welches praktisch reines Benzol und/oder Toluol ist (der Rückfluß erfolgt über die Leitung 9); atn unteren Ende der Kolonne gewinnt man DMF, welches über die Leitung 2 in die Kolonne Cl zurückgeführt wird. Für den Zusatz von DMF ist die Leitung Io vorgesehen.

409843/11?'/ ' -H-

-H-

Sobald man bemerkt, daß der Gehalt der über die Leitung 6 gewonnenen Fraktion an polarem Lösungsmittel die akzeptable Grenze
erreicht hat, muß man die Regenerierung der Kolonne Rl vornehmen. Man schließt dann die (nicht gezeigten) Ventile in den Leitungen

5, 6, 12 und 16.

Anschließend wird das Destillat der Kolonne Cl durch die Leitung 11 auf die Kolonne R2, die sich an der Leitung 15 befindet; diese wird passiert, ebenso wie das zu behandelnde Gemisch, welches
durch die Leitung 12 eingeführt wurde. Die Mischung wird dann
durch die Leitung 13 in die Kolonne Rl geschickt, welche sie
durch die Leitung Ik verläßt, nachdem dort die polaren Moleküle
durch das Harz zurückgehalten wurden; anschließend vereinigt
sich das Gemisch mit der Leitung 1 und wird ohne Nachteil in die Kolonne Cl eingeführt.

¥ährend dieser Zeit gewinnt man über die Leitung 15 ein von DMF
befreites Destillat, welches identisch mit dem durch die Leitung 6 gewonnenen ist.

Wenn die Kolonne .R2 in der Regenerierungsstufe arbeitet, enthält das zu behandelnde Gemisch, das man durch die Leitung 1 χ η die
Kolonne Cl einführt, ebenfalls DMF. Die Ventile der Leitungen 5»

6, 12 und 16 sind dann offen, diejenigen in den Leitungen 11, 13» Ik und 15 geschlossen.

Gewünschtenfalls kann man nur einen Teil der zu destillierenden
Kohlenwasserstoffcharge als Elutionsmittel für die Harze verwenden.

Die Systeme der Pumpen, der Kolonnen-Erhitzung, der Kolonnenkopf-Abkühlung, welche zum Funktionieren der Vorrichtung erforderlich sind, sind im Schema nicht gezeigt.

- 12 -

409843/11?'/

Nach jeder Passage der Kohlenwasserstoffe durch das Harzbett bleibt das Harzbett mit den Kohlenwasserstoffen durchtränkt, mit denen es in Kontakt gebracht worden ist.

Am Ende der Regenerierungsstufe, die z.B. vorzugsweise mit der extraktiven Destillationscharge durchgeführt wird, welche reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol) ist, bleibt das Harz mit dieser aromatenreichen Kohlenwasserstoffmischung durchtränkt. Die Passage der Fixierungsstufe (Absorption der im Destillat enthaltenen polaren Verbindung) mit einer direkten Verdampfung hat außer des einheitlichen Fixierungs-Effluents zur Folge, daß nur ein geringer Verlust an Aromaten eintritt, wobei dieser Verlust umso wichtiger in seinem absoluten Wert ist, je voluminöser das Harzbett ist.

Um diesen minimalen, aber gleichwohl für die Gesamtausbetite des Verfahrens spürbaren Verlust zu vermeiden, kann man die erste Fraktion des Fixierungseffluents zur extraktiven Destillationskolonne im Kreislauf zurückleiten. Das Volumen dieser Fraktion ist bei jedem behandelten Problem verschieden; im allgemeinen beträgt es das 1 bis 3-^aChO des Volumens des Harzbettes,

Die Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung.

Die Fig. 2 ist der Fig. 1 ähnlich, mit Ausnahme der folgenden Punkte: Man hat ein Vorratsgefäß 19 und zwei mit diesem Gefäß verbundene Leitungen 2o und 21 zugefügt. Außerdem wurden zur Klarheit des Schemas die Ventile Vl bis V8 eingezeichnet.

Die Funktionsweise ist wie folgt:

1. Stufe

Die Harze in der Kolonne R2 fixieren das im Destillat der Kolonne Cl enthaltene polare Lösungsmittel, worauf dieses Destillat zum Ausgang der Vorrichtung geleitet wird (Leitung 15).

409843/1122 - 13 -

Die Harze der Kolonne Rl werden durch, einen Teil der aromatischen Fraktion regeneriert, welche durch die Leitung 13 eingeführt wird. Diese Fraktion schleppt das vorher vom Harz festgehaltene polare Lösungsmittel mit und wird durch die Leitung Ik zum Gefäß 19 geleitet. Eine Rückführungspumpe schickt dieses Gemisch durch die Leitung 1 zur extraktiven Destillationskolonne.

2. Stufe

Die Harze der Kolonne R2 werden im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel enthalteneden Destillat gespült. Die restlichen Aromaten werden auf diese ¥eise durch die Leitung 21 zum Gefäß 19 mitgeschleppt.

3. Stufe

Diese Stufe ist identisch mit der 1. Stufe, jedoch ist die Rolle der Kolonnen vertauscht, d.h. die Kolonne R2 wird durch die Charge regeneriert, während die Kolonne Rl das Lösungsmittel des Destillats festhält.

Stufe

Diese Stufe ist identisch mit der 2. Stufe, jedoch ist die Rolle der Kolonnen vertauscht: Die Kolonne R2 wird durch das Destillat gewaschen, welches durch die Leitung 11 eingeführt und durch die Leitung 2o abgeführt wird. Die Kolonne Rl wird von der aromatischen Charge durchlaufen.

Im folgenden ist die Funktionsweise der Vorrichtung angegeben:

0 9 8 4 3/1 \?->

Vl

V2

V3

V6

V7

V8

1.
Stufe

3-11

ge- offen schlossen

ge- 22-13 ge- offen geschlossen schlossen schlossen

2.
Stufe

3- 5

offen ge- ge- 22-12 ge- ge- offen schlossen schlossen schlossen schlossen

3.
Stufe

3- 5

offen

ge-

22-12

schlossen schlossen

offen ge- geschlossen schlossen

4.
Stufe

3-11

ge- ge- offen 22-13 ge- offen geschlossen schlossen schlossen !schlossen

Dreiwegeventil (die Nummern der in Verbindung gebrachten Leitungen sind angegeben)« Alle anderen Ventile sind Zweiwegeventile.

Beispiel 1

Nach dem oben beschriebenen Schema unterwirft man eine Benzol-Fraktion, welche vorher bis auf mindestens o,2 Gew.-^ Wassergehalt getrocknet wurde und 7o Gew.-^ Benzol und 3o Gew,-$ nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine und Naphthene mit 6,7 und 8 Kohlenstoffatomen, Siedepunkt zwischen ca. 6$ und Io2° c) enthält, einer extraktiven Destillation mit Dimethylformamid (dmf).

- 15 -

409843/1122

Die Kolonne ist vom Typ Oldersha-w, enthält 60 reelfe Böden, und hat einen Durchmesser von 5 Zentimeter.

Man führt die zu behandelnde Mischung (Leitung l) beim 2$. Boden von unten in einer Menge von 5<>3 g/Stunde ein (3 g/Stunde DMF stammen aus der Regenerierung der Harze); das DMP wird beim Niveau des 55· Bodens (Leitung 2) in einer Menge von 125o g/Stunde eingeführt. Der kondensierte Dampf am Kolonnenkopf wird im Rückfluß in die Kolonne zurückgeleitet, und zwar in einer Menge von 28o g/Stunde. Man gewinnt (Leitung 5) 153 g/Stunde eines Destillats, welches wie folgt zusammengesetzt ist:

- 97»95 Gew.-% nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe

- 1,98 " DMP

- 0,07 " Benzol.

Am unteren Ende der Kolonne zieht man (Leitung 7) o±n Gemisch ab, welches im wesentlichen aus DMP und Benzol besteht, und zwar in einer Menge von etwa 78,1 Gew.-^ bzw. 21,9 Gew.-^. Die Menge der mitgeschleppten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe ist kleiner als o,

Nach der alternierenden Passage der Kolonnen (Rl und R2), welche jeweils 75 Gramm des Harzes XE 28U in der wasserfreien Kalium-Form enthält (d.h. der Wassergehalt wurde auf mindestens o,2 Gew.-$ durch Trocknen im Vakuum vermindert), gewinnt man (Leitung 6 und 15) die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe und das Benzol des vom DMF befreiten Destillats.

Nach 5 Stündigem Funktionieren der Fixierungsstufe von Rl bzw. der Regenerierungsstufe von R2 dreht man die Rolle der beiden Harzkolonnen um, und während der folgenden 5 Stunden funktioniert R2 in der Fixierungsstufe, während Rl mit einem Strom der Charge regeneriert wird.

Das am unteren Ende der Kolonne (Leitung 7) gewonnene Gemisch wird in der Mitte der zweite Destillationskolonne eingeführt;

409843/112? - 16 -

diese ist 2 m hoch, besteht aus Oldershaw-Elementen und hat 5 cm Durchmesser. Am Kopf dieser zweiten Kolonne gewinnt man Benzol, und zwar in einer Menge von 7oo G/Stunde; die Hälfte hiervon wird unter Rückfluß/zurückgeleitet und der Rest besteht aus Aromaten (Leitung 8), deren Gehalt an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht größer als o,o2 Gew.-^ ist. Am unteren Ende der Kolonne entnimmt man das DMF, welches im Kreislauf in die erste Kolonne zurückgeleitet wird.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei die Vorrichtung aber mit einer nicht-getrockneten Benzol-Fraktion beschickt wird, d.h. der Wassergehalt beträgt o_fo5 Gew.-^, Man regelt die Zufuhr so, daß die Mengen der eingeführten Kohlenwasserstoffe die gleichen wie im Beispiel 1 sind. Man erhält dieselben Resultate, jedoch beobachtet man die Anwesenheit von DMF im gewonnenen Effluent nach der Passage des Destillats durch die Kolonnen Rl oder R2 nach 5 1/2 Stunden Betriebsdauer, Man beobachtet auch eine Zunahme der Harzkapazität.

Beispiel 3

Man unterwirft nach dem Schema der Fig. 2 eine vorher bis auf mindestens o,2 Gew.-^ Wasser getrocknete Benzol-Fraktion, welche 7o Gew.-^ Benzol und 3o Gew.-^ nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine und Naphthene rait 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen, Siedepunkt zwischen etwa 65 und Io2 c) enthält, einer extraktiven Destillation mit Dimethylformamid (DMF).

Die Kolonne ist vom Typ Oldershaw, enthält 60 teelle Böden und einen Durchmesser von 5 cm.

- 17 -

409843/1122

Man führt das zu behandelnde Gemisch (Leitung l) beim Niveau des 2^. Bodens von unten in einer Menge von 53o g/Stunde ein (3 g/Stunde DMF stammen aus der Regeneration der Harze); das DMF wird beim Niveau des 55· Bodens (Leitung 2) in einer Menge von 1320 g/Stunde eingeführt. Die kondensierten Dämpfe vom Kolonnenkopf werden im Rückfluß in die Kolonne zurückgeleitet, und zwar in einer Menge von 295 g/Stunde. Man gewinnt (Leitung 5) 161 g/Stunde eines Destillats, welches wie folgt zusammengesetzt ist:

- 97f95 Gew.-^ nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe

- 1,98 " DMF
0,07 " Benzol.

Am unteren Ende der Kolonne zieht man (Leitung 7) ein Gemisch ab, welches praktisch aus DMF und Benzol besteht, und zwar in einer Menge von etwa 78,1 Gew.-^ bzw. 21,9 Gew.-^. Die Menge der mitgeschleppten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe ist geringer als o,ol $.

Nach der alternierenden Passage durch die Kolonnen (Rl und R2), welche jeweils 75 Gramm des Harzes XE 28k in der wasserfreien Kalium-Form enthalten (d.h. der Wassergehalt wurd durch ein Trocknen im Vakuum auf mindestens o,2 Gew.-^ vermindert), gewinnt man (Leitungen 6 und 15) die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe und das Benzol des vom DMF befreiten Destillats.

Nach 5 Stunden Betriebsdauer in der Fixierungsstufe bei Rl bzw. der Regenerierungsstufe bei R2 dreht man die Rolle der zwei Harzkolonnen um, und während der folgenden 5 Stunden funktioniert R2 in der Fixierungsstufe, während Rl durch den Chargenstrom regeneriert wird.

- 18 -

0 9 8 A 3 / 1 1 ? ν

Das am unteren Ende der Kolonne entnommene Gemisch (Leitung 7) wird in der Mitte der zweiten Destillationskolonne eingeführt} diese ist 2 m hoch, besteht aus Oldershaw-Elementen und hat
einen Durchmesser von 5 cm. Am Kopf dieser zweiten Kolonne
gewinnt man Benzol in einer Menge von 738 g/Stundej die Hälfte davon wird im Rückfluß zurückgeführt und der Rest besteht aus
Aromaten (Leitung 8), deren Gehalt an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht höher ist als o_fo2 Gew.-^. Am unteren Ende der Kolonne entnimmt das DMP, welches im Kreislauf in die erste Kolonne zurückgeleitet wird.

Das Verfahren kann auch mit anderen Kohlenwasserstoffgemischen durchgeführt werden, z.B. solchen, die Io bis 90 Gew.-^ Benzol oder Toluol enthalten, während der Rest im wesentlichen aus
gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht.

- 19 - / Patentansprüche

409843/112·;

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch mit mindestens einem gegebenenfalls verzweigten, gesättigten, paraffinischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mittels einer extraktiven Destillation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wobei man eine Fraktion vom Kopf des Destillats abtrennt, welche reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen ist und eine geringe Menge der polaren Verbindung enthält, während die unten entnommene Fraktion reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist und eine größere Menge der polaren Verbindung enthält, wobei man die unten entnommene Fraktion einer Destillation unterwirft, um den aromatischen Kohlenwasserstoff von der größeren Menge der polaren Verbindung zu trennen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat mit einem Ionenaustauschharz in Kontakt bringt, so daß man ein Destillat erhält, das reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen und von der polaren Verbindung befreit ist, worauf man das Harz mit einem EIutionsmittel in Kontakt bringt, das aus mindestens einem Kohlenwasserstoff besteht, so daß die polare Verbindung, welche das Harz selektiv zurückgehalten hat, verdrängt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauschharz ein makroporöses oder gelartiges Kationen- oder Anionen-Austauschharz verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung Dimethylformamid ist.

H, Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung Dimethy!acetamid ist.

0 9 Ö Λ 3 / 1 1 2 '^;

- 2o -

5« Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel das Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das der extraktiven Destillation unterworfen wurde.

6«, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch Benzol und/oder Toluol enthält.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Kohlenwasserstoffgemisch Io bis 9o Gew.-^ Benzol und/oder Toluol enthält.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß das austauschbare Ion des Harzes ein Proton H ist.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das austauschbare Ion des Harzes vom Kationentyp ein Element der Gruppe IA, IB oder VIII des Periodensystems ist.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7s dadurch gekennzeichnet, daß das austauschbare Ion des Kationenaustauschers eine Ammonium- oder Alkylammonium-Gruppe ist.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Anionen-Austauschharz sich in der Hydroxid- oder Salz-Form befindet.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit mindestens zwei verschiedenen Ionenaustauschharz-Betten arbeitet, wobei das eine mit dem Destillat in Kontakt gebracht wird, während das andere mit dem Elutionsmittel in Kontakt gebracht wird.

- 21 -

4098A3/1122

-2L-

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens vier aufeinander folgenden Stufen arbeitet, wobei in der ersten Stufe das Destillat mit dem ersten Harz-Bett in Kontakt gebracht wird, worauf man die Vorrichtung evakuiert und das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem zweiten Harz-Bett in Kontakt bringt und der extraktiven Destillation unterwirft; in der zweiten Stufe das Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt mit dem ersten Harz-Bett bringt und dann der extraktiven Destillation unterwirft, worauf das Destillat in Kontakt mit dem zweiten Harz-Bett gebracht wird und anschließend der extraktiven Destillation unterworfen wird; in der dritten Stufe das Destillat in Kontakt mit dem zweiten Harz-Bett bringt, worauf man die Vorrichtung evakuiert und das Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt mit dem ersten Harz-Bett bringt sowie anschließend der extraktiven Destillation unterwirft; in der vierten Stufe das Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt mit dem zweiten Harz-Bett bringt, worauf man es der extraktiven Destillation unterwirft und das Destillat in Kontakt mit dem ersten Harz-Bett bringt und anschließend der extraktiven Destillation unterwirft.

409843/1122