DE2356519A1

DE2356519A1 - Verfahren zur desaromatisierung und desulfurierung von kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE2356519A1
Application number: DE2356519A
Authority: DE
Inventors: Georges Cohen; Francis Gracco; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-30
Also published as: NL7315556A; GB1415108A; JPS506602A

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Eliminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder organischen Schwefelverbindungen aus flüssigen Gemischen, in denen sie allein oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen höherer Sättigungsgrade oder im Falle der organischen Schwefelverbindungen mit "beliebigen Kohlenwasserstoffen enthalten sind, und zwar mittels eines wasserfreien makroporösen Kationen-Ionenaustauscherharzes mit sauren Gruppen, wobei das Harz als Ammoniumsalz oder Amin vorliegt.

Es gibt verschiedene Verfahren, mit denen die Kohlenwasserstoffgemische desaromatisiert werden können. Man kann z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung entfernen, sie durch Destillation wiedergewinnen und eine Lösungsmittelextraktion, eine Komplexbildung oder eine Adsorption auf Silicagel oder einem Molekularsieb vornehmen. Diese Methoden bringen zwar gute Ergebnisse, die Durchführung ist jedoch aufwendig, besonders wenn es darum geht, eine geringe Menge an aromatischen

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Produkten zu eliminieren. Der Energieaufwand zur Wiedergewinnung · des Komplexbildners bei den chemischen Methoden oder zur Durchführung der Desorption der Adsorptionsmittel ist in jedem Falle außerordentlich hoch.

Außerdem muß man nach der Hydrieirung manches leichte Spezialbenzin, das Benzol enthalten hatte, vollständig destillieren, um daa gebildete Cyclohexan zu entfernen. Die Verfahren mittels Destillation sind wegen der Art der Chargen nicht sehr wirksam oder erfoEdern einen hohen Energieaufwand, wenn sie in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden (azeotropisch oder extraktiv).

Es ist bereits vorgeschlagen worden, makroporöse Harze zu verwenden, um aromatische Kohlenwasserstoffe oder Schwefelverbindungen zu entfernen, jedoch war noch nicht gefunden! worden, daß die Ammonium- oder Aminformen dieser Harze erheblich verbesserte' Resultate erbringen.

Die Kohlenwasserstoffchargen, die desaromatisiert v/erden sollen, enthalten im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.$ Kohlenwasserstoffe aromatischer Art und meistens 0,05 bis 2 Gew.^. Diese Kohlenwasserstoffe sind sehr unterschiedlich und reichen von den einfachsten wie Benzol, Toluol oder Xylol bis zu den komplexesten, d.h. Kohlenwasserstoffen, die mehrere aromatische Kerne enthalten und/oder auf ihrem Kern lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen.

Man kann z.B. Spezialbenzine, die geringe Mengen leichter Kohlenwasserstoffe allein oder im Gemisch enthalten, wie das Benzin H, dessen Benzol-, Toluol- und Xylolgehalt z.B. etwa 10 V0I.5S beträgt, oder White Spirit, das z.B. 5 YoI.$ Benzol, Toluol und Xylol enthält, behandeln. Die Erfindung kann auch zur Desaromatisierung von paraffinischen Fraktionen verwendet werden, die zur Herstellung von biologisch abbaubaren Verbindungen oder als Kohlenstoff quelle für die Entwicklung von Hefen, die der Gewinnung von Proteinen dienen, verwendet v/erden und geringe Mengen schwerer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit z.B. 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten.

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Das vorliegende Verfahren ist auch bei leichten Kohlenwasserstofffraktionen anwendbar, aus denen man die Schwefelverbindungen entfernen will, ,sowie bei schwereren Fraktionen, die.geringe Schwefelmengen enthalten.

Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist einfach', und das Verfahren hat den Vorteil, daß ein desulfuriertea Produkt er- ■ halten wird, dessen Eigenschaften, z.B. Farbe, Stabilität, Heigung zum Blei, nicht verändert worden sind. Außerdem ermöglicht das Y Verfahren die Wiedergewinnung der Schwefelverbindungen, die nicht in andere chemische Arten von Schwefelverbindungen umgewandelt worden sind.

Man findet z.B. in den Erdölfraktionen flüssige oder gelöste Ras- · förmige Verbindungen wie z.B. Merkaptane, Thioäther, Cyclothioäther, Thiophenverbindungen und Disulfide.

Die Mengen der in diesen Fraktionen enthaltenen S chwef elverb in-' düngen sind mehr oder 'weniger groß, je nach Art des Rohöls, und können z.B. von geringen Spuren bis zu einigen Prozent, z.B. 5 ppm bis 3 Gew.$, reichen. Chargen, die zugleich aromatische Verbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, können ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden.

Man hat festgestellt,- und das ist das Ziel der vorliegenden Erfindung - daß man die in den gesättigteren Kohlenwasserstoffen enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder organischen Schwefelverbindungen mittels eines makroporösen wasserfreien Kationen-Ionenaustauscherharzes, dessen Ion ein Kation HiIL ⁺ .

4, * Bydrazinium oder ein Kation der folgenden Formeln ist:

,R.. oder

. ' ■ ^R4 selektiv abtrennen kann.

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In diooen Formeln nind R₁, R₃, R, und R. beliebige paraffiniache oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, die rein sind oder z.B. Sauerstoff enthalten, wie -R'-CHgOiT', -R^f-CHOH-R, -R'-CO-R, ··. -R'-COp-R, -R'-O-R, ^R¹V.

^c - N' O, (wobei R ein einwertiger Koh-

• R¹

lenwasserstoffrest und R¹ und R¹' zweiwertigo Kohlenwasserstoffreste sind, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sind). Me Reste R und R, bis R* enthalten jeweils z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome; R· und R¹¹ enthalten jeweils z.B. 1 bi3 6 Kohlenstoff atome. Die Reste R. bis R* können auch Stickstoffresxe enthalten, z.B. Amin- odsr Amnjoniumgruppen.

Als Beispiele für Aniin^, die die Bildung solcher Re3te bewirken, oeien die folgeidnn finnnnnt: Das Cyclohexyiamin, das Diäthylamin, dao Triüthylamin, d-ia Honoäthanolamln, das Diethanolamin, das Morpholin und din Athylcndiamin.

Dio orfindun^SReniiO vTw»n'JbT.r«m Hnrse werden ?.U3 Pinom rnakroporiinen Polymer, s.B. von dor Art dco Polyatyrolo, Polyacryls, rolyr»pthacryl3 oder Polyphenols, hergestellt. Sie haben z.B. einen Vornetzun^ngrad (z.B. durch das Divinylbenzol), der zwischen 1 und 40,i, vorzupaweine zwischen A ηηΛ 20¹/», lipgt, und eine spezifische Oberfläche oberhalb 20 m' /Graam und im allgemeinen in der Größen-Ordnung von 300 big 8Π0 te /Gramm. Sie müssen, bevor sie eingenetzt werden, von dem gröDten Teil ihres Wassergehaltes befreit werden, so daß sie weniger als 2 Gew.^ und vorzugsweise weniger als 1 Gew.£ Wasser enthalten. Solche Harze werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als "wasserfrei" bezeichnet. Sie werden so behandelt, daß sie aktive Gruppen enthalten, die im allgemeinen saure Gruppen sind, z.B. -SO-H, -COOH, -PO(OH)₂ oder -PO(OH), wobei das Harz als Salz vorliegt, das sich aus der Subatituierung des austauschbaren Protons durch einen kationischen Ammonium- oder Alkylammoniumkomplex ergibt, wie vorstehend definiert.

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Man verwendet vorzugsweise Harze, deren Ionenaustau3chfähigkoit zwischen 0,1 und 6 Äquivalenten pro Liter Harz liegt.

Diese Harze haben ganz spezielle Adsorptionoeigenschaften, die sie infolge einer besonderen Herstellungsweise erwerben, welche z.B. in der US-Patentschrift Nr. 5 409 691 (1. Februar 1966) beschrieben ist und bei der ein Hauptfaktor darin besteht, daß ein Verdiinnungsmittel verwendet wird, das ein gutes Lösungsmittel für das verwendete Monomer ist.

Was den Stand der Technik hinsichtlich der kationischen makroporösen Harze, deren Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten betrifft, so sei auf die US-Patentschrift Nr. 3 409 691 verwiesen. Natürlich sind diese Harze bekannt, und die Erfindung kann nicht auf die Verwendung der hier besonders beschriebenen Harze beschränkt werden; die einzige Bedingung ist, daß sie ein Stickstoffkation der vorstehenden Definition enthalten.

Um dieses Kation einzuführen, kann man ein bekanntes Austauschverfahren anwenden, indem man z.B. ein Harz, das in saurer Form oder in Form eines anderen Salzes vorliegt, mit der Lösung einer Base oder eines azotierten Salzes behandelt. Man v/äscht das ausgetauschte Harz dann mit destilliertem Wasser und trocknet z.B. unter Vakuum und in der Hitze oder durch azeotropisches Herausziehen mit einem Kohlenwasserstoff. ·

Man leitet die flüssige Charge erfindungsgemäß auf ein Bett eines Harzes, wie es vorstehend definiert ist, so daß man ein flüssiges Abströmungsprodukt erhält, das frei von den aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder den Schwefelverbindungen ist, welche vorzugsweise auf dein Harz zurückgeblieben sind

Das Harz kann in einem festen Bett verv/endet werden und ist vorzugsweise in geeigneter Form so zusammengepreßt, daß eine Oberfläche gebildet wird, die einen maximalen Kontakt mit der zu reinigenden Charge gewährleistet.

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Han arbeitet bei einer niedrigen Temperatur, die sich nach der Zusammensetzung der zu behandelnden Chargen richtet, so daß wKhrend der Behandlung die Kristallisierung bestimmter gesättigter Verbindungen vermieden wird. Allgemein eignet sich für eine gute Fixierung jede Temperatur innerhalb der Stabilitätsgrenzen des Horses, d.h. Temperaturen zwischen 0 und 120 bis 150 C. Jedoch arbeitet nan bei der niedrigstaöglichen, mit den physikalischen Eigenschaften der su behandelnden Chargen vereinbaren Temperatur.

Da sich der Fixierungsvorgang rasch vollzieht und die Gemische nicht sehr konzentriert an Aromaten sind, kann man auf einem festen Harzbett rasohe Chargendurchsätze verwenden, z.B. bis zu ICO Liter pro Li tor Hnrz und pro Stunde und vorzugsweise von 0,2 bis 15 und 25 Liter pro Liter pro Stunde. Man setzt vorteilhafterweise M»nc»n an Charge und Harz ein, d^ron Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 20:1 un-i vorzurjrtweise zwinchen 1:1 und 10:1 liegt.

Die beschriebenen Harze weisen eine sehr ausgeprägt*· Selektivität für die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die organischen Schwefelverbindungen auf, und die Wirkung ist so gut, da3 man diese Kohlenwasserstoffe und/oder Schv/efelverbindungen leicht und schnell aus einen Gemisch, in dem die Kohlenwasserstoffe bis zu 20 Gew.# enthalten sind, entfernen un<i eins P-atkonsentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Schwefelverbindungen von einigen ppm erhalten kann.

Durch perdiodiaches Waschen des Harzes mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, allein oder im Gemisch, kann man dem Harz seine Adsorptionseigenschaften zurückgeben und e3 dadurch unter guten Bedingungen wiederverwenden.

Eine andere bevorzugte Art der Regenerierung des Hnrz<33 besteht darin, gasförmiges oder flüssige3 Ammoniak (wenn man unter ausreichendem Druck arbeitet) auf da3 Harz zu leiten, 3.B. bei ein^rtr

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TiMiiOeratur. von 20 bis 12O⁰C.

Diesbezüglich weisen die bisher gemachten Vorschläge bestimmte Nachteile auf. Wenn man z.B. Wasserdampf als Desorptionsnittel verwendet, kann man mir schwer vermeiden, daß Wasser die Kohlenwasserstoffe während der Wiederholung der Adsorption verunreinigt. Zudem gestaltet sich das Ersetzen des Wassers durch Kohlenwasserstoffe in den Poren des Harzes schwierig. Die erfindungsgemäße Regenerierung kann wie folgt erfolgen:

In einer ersten Stufe der Fixierung bringt man ein flüssiges Kohlenwasserstoffgeraisch, das die zu adsorbierenden Verbindungen enthält, mit einem Harz in Kontakt, so daß man ein flüssiges Abströmungsprodukt erhält, das im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthält; dann leitet man in einer zweiten Stufe ein Eluierungsmittel, und zwar einen oder mehrere Kohlenwasserstoff(e), auf das Harz, das gegebenenfalls zuvor von der Flüssigkeit, mit der es imprägniert war, befreit wurde, um die Verbindungen, die das Harz festgehalten hatte, zu verdrängen und es auf diese Weise zu regenerieren.

Das Eluierungsmittel kann ein flüssiger oder gasförmiger gesättigter Kohlenwasserstoff sein, und nai. kann in gleicher Weise leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe verwenden. In Falle der Schwefelverbindungen kann man einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Eluierungsnittel verwenden, vorzugsweise einen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Man verwendet vorteilhafterweise mindestens einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Dieses Eluierungsmittel muQ so geartet sein, daG das nach der Regenerierung erhaltene Gemisch leicht durch ein klassisches Mittel wie z.B. die Destillation oder die Kristallisation getrennt werden kann. Man kann gleichermaßen leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu den in der zu behandelnden Charge enthaltenen Kohlenwasserstoffen verwenden.

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So kann die Regenerierung eines Harzes, das das Benzol fixiert hat, das in einem Gemisch, enthalten ist, dessen Siedepunkt zwischen etwa 60 und 85°C liegt, z.B. mittels Butan oder Isopentan oder mittels Octan, ITonan, Decan oder Dodecan erfolgen.

Ein Eluierungsmittel, das entweder Methylcyclopentan, Isooctan, Methylcyclohexan oder leichtere Kohlenwasserstoffe oder Decan oder Dodecan enthält, ist z.B, geeignet, wenn das "behandelte Gemisch eine !Fraktion mit relativ engem Siedebereich ist und Xylole enthält.

Auch eliminiert man die schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Naphthalin- oder Anthrazenverbindungen genausogut, indem man das Harz, auf dem sie fixiert sind, mit einem bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff oder mit Butan in Eontakt bringt, in diesem Falle vorzugsweise unter leichtem Druck.

Man kann die Ausbeute an desaromatisiertem Produkt dadurch verbessern, daß man das Abströmungsprodukt, das man nach Leiten über eine erste Kolonne erhalten hat und dessen Gehalt an aromatischen Kohlenv/asserstoffen oberhalb einer vorher festgelegten Schwelle liegt, über eine neue Kolonne regenerierten Harzes leitet.

Ein Schema, das der vorliegenden Anmeldung beiliegt, dient dem besseren Verständnis der Durchführungsweise des Verfahrens. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Die Anlage besteht aus zwei Kolonnen C1 und C2, die ausgetauschte Harze enthalten, wobei das eine regeneriert werden kann, während das andere in Betrieb ist, sowie aus zwei Destillationskolonnen C3 und OA-, Sie ist für ein Eluierungsmittel gedacht, dessen Siedepunkt unterhalb denen der leichtesten Kohlenwasserstoffe der Charge liegt und das hier Lösungsmittel genannt wird.

Man leitet durch Leitung 1 in die Kolonne C1 irische, su behan-

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delude Charge ein, zu der zu Beginn des Verfahrens durch Leitung 2 die erste rezyklisierte Fraktion hinzukommt, die aus der Regenerierung der Kolonne C2 stammt. Das Gemisch wird mit dem ausgetauschten Harz in Kontakt gebracht, das vorzugsweise die in dem Gemisch enthaltene^.) .aromatische(n) YerbindungCen) fixiert. Man erhält durch Leitung 3 ein Abströmendes, das die nicht fixierten Verbindungen enthält, im wesentlichen die paraffinischen Kohlenwasserstoffe der Charge und während einer "bestimmten Zeit Lösungsmittel aus der Regenerierung.

Dieses AbStrömungsprodukt wird mittels Leitimg 4 zu einem Speicherbehälter B1 geleitet. Es gelangt dann durch Leitung 5 in eine Destillationskolonne C3, die die Trennung zwischen dem Lösungsmittel und den paraffinischen Kohlenwasserstoffen bewirkt. Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird durch Leitung 6 in den Speicherbehälter B2 geleitet, und das desaromatisierte Produkt wird durch Leitung 7 gewonnen und in den Behälter Bp geleitet.

Man beschickt die Kolonne Ci₅, bis der globale' Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen des durch Leitung 7 erhaltenen Abströmungsproduktes die erforderliche Spezifikation erreicht, d.h. den spezifizierten Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht überschreitet. Man beendet dann die Beschickung der Kolonne Cl und reinigt diese Kolonne von der Flüssigkeit, mit der die Harze imprägniert waren. Diese Flüssigkeit strömt durch Leitung 8 in Leitung 9, durch die nunmehr die Kolonne C2 mit frischer Charge beschickt wird. Die Arbeitsweise der Kolonne C2 ist identisch mit der der Kolonne C1: Das durch Leitung 10 erhaltene Abströmungsprodukt strömt durch Leitung 4, gelangt in den Behälter B1 imd wird von dort in die Kolonne C3 geleitet, um in seine Bestandteile getrennt zu werden.

Während die Kolonne C2 auf diese Weise arbeitet, nimmt man die Regenerierung der Kolonne C1 vor. In diese Kolonne wird'durch Leitung 11 Lösungsmittel zugeführt. Die erste wiedergewonnene Fraktion, deren Zusammensetzung der der Charge entspricht, jedoch eine sehr geringe Menge Regenerierungslösungsmlttel enthält, wird durch Leitung 8 in die Kolonne C2 rezyklisiert,-

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— ι U "

Man führt die Zuführung "von Lösungsmittel durch Leitung 11 fort, und. die auf dem Harz festgehaltenen Kohlenwasserstoffe werden mit dem Lösungsmittel in einem AbStrömungsprodukt eliminiert, das man durch Leitung 12 in die Destillationskolonne C4 leitet, die durch Leitung 13 beschickt wird. Diese Kolonne vollzieht die Trennung zwischen dem Lösungsmittel, das durch Leitung 17 in den Speicherbehälter B2 zurückgeführt wird, und dem an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Kohlenwasserstoffgemisch, das durch Leitung 14 abströmt und in einen Behälter B4 oder irgendeine andere Speichervorrichtung außerhalb der Anlage strömt.

Wenn der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen des durch Leitung 12 erhaltenen Ab'strömungsproduktes hinreichend gering ist, setzt man erneut die Kolonne C1 als Fixierungsstufe in Betrieb und nimmt die Regenerierung der Kolonne G2 vor. Das frische Lösungsmittel wird in diese Kolonne durch Leitung 15 geleitet und gelangt durch die Leitungen 16 und 13 in die Kolonne C4.

Das System von Schiebern und Pumpen, mittels dessen die Anlage funktioniert, ist auf dem ^Schema nicht dargesisLlt.

Die Eixierungs- oder die Regenerierungsstufe kann mittels unabhängig voneinander in den Kolonnen 01 und C2 in auf- und absteigender Richtung erfolgender Ströme durchgeführt v/erden. Andererseits ist es, wie in jedem Absorptionsvorgang, vorteilhaft, drei Kolonnen zu verwenden, von.denen zwei in Serie angeordnet sind, um die Fixierungsstufe durchzuführen, während die dritte in der Zeit als Regenerierungsstufe arbeitet. Die Erfindung ist ■ jedoch nicht auf die Verwendung einer besonderen Anzahl von Kolonnen beschränkt.

Die nachstehenden Beispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, dienen der Erläuterung der Erfindung.

In eine Kolonne mit 110g eines ausgetauschten Harzes XE 284, aas 0,23 Gew.^ V/asser enthält und Sulfongruppen, als Salz gebun

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den durch NH ⁺-Kationen, aufweist, leitet man mit einem Durchsatz von 250 g/h 177g einer Kohlenwasserstoffcharge, die 4 Gew.# Benzol im Gemisch mit paraffinischen und naphthenisehen Kohlenwasserstoffen enthält und deren Siedepunkt zwischen 67 und 72 C liegt. -Die Temperatur- beträgt 25 G.

Wach Abschluß der Behandlung hat. man 145 g desa'romatisiertes Produkt erhalten, dessen Benzolgehalt 750 Vol.ppm beträgt.

■Man reinigt die Kolonne, indem man die ITüssigkeit, mit der das Harz imprägniert ist, ablaufen läßt, und erhält so 16,9 g eines Produktes, dessen Zusammensetzung der der Charge entspricht.

Um dieses Harz zu regenerieren, verwendet man 250 g einer Kohlenwasserstoff -iraktion, die gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen enthält, jedoch kein Isooctan. Die Temperatur während der Regenerierung wird auf 60⁰G gehalten. Durch Destillation erhält man 15,1 g des Produktes, das durch das Harz fixiert war und 41,8 Gew.^ Benzol enthält.

Man behandelt ein. makroporöses Harz XE 284 (Rohm und Haas), das Sulfongruppen aufweist, mit einer wässrigen Diäthanolaminlösung, trocknet dann das so ausgetauschte Harz durch Verdampfen unter Vakuum, so daß sein Wassergehalt 0,05 Gew.$ beträgt.

Man .gibt 130 g dieses Harzes in eine Kolonne von 1,4 cm Durchmesser, in die man 280 g eines Gemisches paraffinischer und naphthenischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen Mtet, das 5 Gew.56 Toluol enthält. Die Temperatur beträgt etwa 25⁰G. Am Ende der Behandlung hat man 156 g eines desaromatisierten Gemisches erhalten, dessen Toluolgehalt 700 Gew.ppm beträgt.

Dann läßt man die Flüssigkeit, mit der das Harz imprägniert ist, abfließen und gewinnt 81 g eines Kohlenwasserstoffgemisches wieder, dessen Zusammensetzung .der der Charge entspricht.

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Auf das Harz leitet man dann De can und erhält dtircli nachfolgende Destillation ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 43 g wiegt -und dessen Toluolgehalt 25 Gew.^ beträgt.

Dieses Beispiel dient dazu, die mit dem Ammoniumion erzielten Ergebnisse mit denen zu vergleichen, die mit anderen Metallionen erzielt wurden. Man hat einen Test durchgeführt, um die Kapazität des Harzes gegenüber einem Heptan- und Benzolgemisch zu messen· Die getesteten Harze wurden aus demselben Handel3produ]ct, dem in saurer Form vorliegenden Harz XS 284, hergestellt.

Auf äquivalente Mengen dieses Harzes leitet man getrennt eine wässrige 1H-KaIi-, ι ΙϊΓ-Soda- und IF-Ammoniaklösung, und zwar bis sich der Austausch der H -Kationen gegen T , Fa und MH^ vollständig vollzogen hat. Mit anderen Proben des gleichen Harzes wiederholt man den Austauschvorgang, indem man wässrige lösungen von Eisen-II-Clilorid bzw. Bariunichlorid bzw. Chromoxalat verwendet.

Diese ausgetauschten Harze v/erden mit bidestilliertem Wasser gespült und dann einer Dehydrierungsbehandlung unterzogen, d.h. das Material wird 48 Stunden lang unter reduziertem Druck von 10 mm Hg bei 80°C erhitzt. Die Gehalte an restlichem Wasser liegen in der gleichen Größenordnung, d.h. unterhalb 0,1 Gew.jS. Die so präparierten ■ Harze v/erden einem Benzol- und Heptangemisch bekannter Zusammensetzung ausgesetzt. Man mißt dann am Ende einer gleichen Zeit die Zusammensetzung des gleichgewichtigen Gemisches. Man stellt fest, daß der Unterschied in der Benzolkonzentration zwischen dem Ausgangswert (X ) und dem ßleichgewichtswert (X ) bei dem mit dem Ammonium ausgetauschten Harz größer ist als bei dem mit anderen Kationen ausgetauschten Harz. Die nachstehende Tabelle gibt die Werte der Benzolkonzentrationen in dem ursprünglichen und gleichgewichtigen Gemisch sowie den Benzolverteilungskoeefizlenten K an.

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Austauschkation i	! T °0 I	:x° ;Gew.$ ■
	i
4	I 2,5
K⁺	25	5*
Cr⁺⁺⁺	25	5%
Ba⁺*	25	5%
Fe⁺*	25	5%
I Na⁺	25	*5% ■*
Beispiel 4

&ew. S

2,40

2,97 3,6 3,3 4,1 3,8 .

m =

G-ew. G-eiaiisch
G-e-w. -Harz-

2.

2,17-,

1,37 j

0,79 !

1,03 j Qi 44 0,63

In eine Kolonne mit 1ΤΌ g eines !!!!."^-Kationen aufweisenden ausgetauschten Harzes XB 284 leitet man mit einem Burehsatz ,Ton . 250 g/h 177 g einer 4 G-ew. fo .Benzol enthaltenden Kohlenwasserstoff charge. Die Temperatur beträgt 25°C

Um dieses Harz .zu regenerieren, verwendet man 250 g einer Kohlen-· wasserstoffcharge, die gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, jedoch kein Isooctan enthält. Die Temperatur während der Regenerierung wird auf 60 C gehalten.

Das Ergebnis ist das folgende:

Man erhält 145 g desaromatisiertes Produkt, dessen Benzolgehalt

750 ToI.ppm beträgt, 16,9 g Produkt., dessen Zusammensetzung der der Charge

entspricht,
15,,3 g Produkt, das durch- das Harz fixiert worden war

und 451,8 Gew.$ Benzol enthält.

BeisgielJ? * ' "

Das ZTX behandelnde Gemisch ist eine schwere Paraffin-ixaktion

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mit einer mittleren Anzahl von Kohlenstoffatomen von 16. Sein Siedebereich beträgt 250 bis 35O°G. Dieses Gemisch enthält aromatische Verunreinigungen und Schwefe!Verunreinigungen, und zwar mit einem Gehalt von 0,6 Gew.$ bzw. 10 ppm, gemessen in Gesamt— schwefel durch Coulombmetrie. Dieses Gemisch wird bei 30°C auf ein Bett von 20 g de3 in Beispiel 1 beschriebenen Harzes geleitet»

Man leitet 90 g der die aromatischen und Schwefelverunreinigungen enthaltenden Paraffinfraktion hindurch. Man gewinnt 75 g Paraffinfraction, die nur noch 50 ppm aromatischer Verbindungen und weniger als 0,2 ppm Schwefel enthält.

Die Verteilung an Aromaten, die 15% an Verbindungen mit einem Benzolring, 20$ Verbindungen mit 2 Benzolringen und 5$ Verbindungen mit 3 oder mehr aromatischen Ringen in der Charge betrug, hat sich völlig verändert. Die einzigen Aromaten, die noch, in dem Produlct wiedergefunden werden, sind die einkernigen Aromaten. Die auf dem Harz festgehaltenen Verunreinigungen werden mit einer leichten Paraffinverbindung eluiert, dem Heptan (frei von Aromaten), das in einer ersten Stufe die 15g der schweren Paraffine, die in der Kolonne verblieben waren, und dann die in dem Harz enthaltenen aromatischen und S chv/e fei verbindungen heraus Dringt. Man verwendet 140 g Heptan für diese Eluierung. Hach-der Regenerierung'■ des-'lörzes kann es erneut zur Fixierung der aromatischen und Schwefelverunreinigungen verwendet werden.

Beispiel 3 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung des mit

— dem Monoäthylamin bzw.

- dem Dimethylamin
ausgetauschten Harzes XE 284.,

hat Ergebnisse analog denen erhalten, die mit dem Ammonium harz erzielt wurden.

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Claims

Pat

1) Verfahren zum Eliminieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder organischen Schwefelverbindungen aus deren Gemischen mit gesättigteren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem wasserfreien makroporösen Kationen-Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt, dessen austauschbares Ion das Kation NEL , Hydrazinium oder ein Kation der Formel

R₁ -NEL⁺, R₁- . , R_1x oder R₁

^ ^ά R NH⁺

ist, wobei R., Rp, R^ und R. substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, und daß man die nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe gewinnt, die einen verringerten Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder organi- . sehen Schwefelverbindungen aufweisen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gemische 0,05 bis 20 Gew_e$ aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß^die behandelten Gemische 0,05 bis 2 Gew.^ aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die be* handelten Gemische organische Schwefelverbindungen enthalten.

5) Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet, daß die be« handelten Gemische 5 ppm bis 3 Gew.^ organische Schwefelverbindungen enthalten.

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6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schwefelverbindungen Merkaptane, Thioäther, Cyclothioäther, Thiophenverbindungen oder Disulfide sind.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "behandelten Gemische zugleich aromatische Kohlenwasserstoffe und organische Schwefelverbindungen enthalten.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Harzes ein Ammoniumkation ist.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz periodisch durch Waschen mittels eines von den adsorbierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder den organischen Schwefelverbindungen leicht zu trennenden Kohlenwasserstoffs regeneriert und daß man dann die genannte Trennung durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trennung durch Destillation erfolgt.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz periodisch durch Hindurchleiten eines flüssigen oder gasförmigen Ammoniakstromes regeneriert und daß man das Ammoniak von den desorbierten Kohlenwasserstoffen trennt.

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