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Verfahren zur Trennung von Gemischen organischer Substanzen Zur Trennung
von Gemischen organischer Substanzen in großtechnischem Umfang bedient man sich
im allgemeinen der fraktionierten Destillation und der Extraktion mit Hilfe von
Lösungsmitteln. Beide. Verfahren bereiten bei der großtechnischen Durchführung beträchtliche
Schwierigkeiten und arbeiten nicht voll befriedigend. Ein neuerdings entwickeltes
Verfahren der extraktiven Kristallisation beruht aufder Feststellung, daß Harnstoff
befähigt ist, mit organischen Verbindungen von im el wesentlichen normaler Struktur
kristallinische Komplexe zu bilden, während er diese Fähigkeit gegenüber anderen
Verbindungen, z. B. solchen mit verzweigten Ketten, wie Isoparaffinen, cyclischen
Verbindungen, wie Aromaten und Naphthenen, nicht aufweist. Die aus Harnstoff und
organischen Verbindungen normaler Struktur- entstehenden Komplexe dürft-en im wesentlichen
instabile, moltkulare Komplexe oder auch chemische Reaktionsprodukte von lockerer
Struktur sein. Jedenfalls können sie mit Leichtigkeit wieder in ihre Komponenten
zerlegt werden.
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Die bisherige Arbeitsweise bestand in der Behan,dlung der organischen
Verbindungen mit Harnstoff und Trennung der hierbei gebildeten kristallinischen
Komplexe durch Filtrierung von den übrigen Stoffen. Anschl#ießend wurden die kristalllinen
Komplexe aus dem Filter entfernt und aufgearbeitet, während andererseits der Harnstoff
und/oder die Harnstofflösung aus den von den
kristallinen Komplexen
getrennten organischen Verbindungen zurückgewormen werden, muß. Diese Arbeiten erforderten
einen erheblichen Aufwand an Apparatur, Arbeitszeit, Arbeitskräften und führten
dabei zu Zersetzungen von verhältnismäßig unbeständigen Verbindungen unter Einschluß
von Harnstoff und Ausbeuteverminderungen.
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, -Nach vorliegender Erfindung werden,die. zu trennenden Gemische
von organischen Substanzen in Gegenwart von Wasser mit Harnstoff in Berührung gebracht.
Hierbei bildendie entstehenden Komplexe zwischen Harnstoff und einem Teil der organischen
Substanzen mit dern Wasser bzw. einem Teil des Wassers einen Schlamm, der sich leicht
von -den nicht in- die kristallinen Komplexe übergegangenen organischen Verbindungen
trennen läßt, ohne daß Filtrierting oder andere Trennungsmaßnahmen erforderlich
sind. Da die Trennung,der Komplexe in ihre Bestandteile in Gegenwart der wäßrigen
Phase stattfindet, ist eine besondere Aufarbeitung durch Abtrennung des kristallinen
Komplexes von der wäßrigen Phase nicht erforderlich. Der bei der Spaltung der kristallinen
Komplexe frei werdende Harnstoff -wird in wäßriger Lösung zurückgewormen, die, erneut
zurDurchführungselektiverKristallisationsverfahren nutzbar gemacht werden kann.
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Bei Durchführung des Verfah-rens kann die wäßrige Phase auch aus Mischungen
von Wasser mit anderen Flüssigkeiten bestehen, welche, wie z. B. wäßrig-alkoholische
Medien, im wesentlichen mit dem Raffinat nicht misch-bar sind. Das Verhältnis von
Wasser zu Alkohol kann innerhalb des Bereichs von etwa 3 : I bis etwa :2o
: i, vorteilhaft zwischenetwa3 : 1 bisetwa 9: 1 liegen. Bei
derTrennung von Erdöl-Kohlenwasserstoff-Gernischen werden die besten Ergebnisse
bei Verwendung von Wasser: Alkoholgem.ischen im Verhältnis von etwa 4.: 1 his etwa
7: 1 erhalten. Mit Vorteil wird Methylalkohol verwendet. Andere geeignete
Alkohole sind Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol.
Von mehrwertigen Alkoholen kommen Äthylenglykol, Propylenglykol u. dgl. in Betracht.
Durch Anwendun 'g von zwei oder mehr Alkoholen kann man besondere Kristalltypen
und besondere Kristallisationswirkungen erzielen.
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Die als Ausgangsmaterialien dienenden. StoffgQmische können aus Verbindungen
normaler Struktur bestehen. Das Verfahren kann alsdann unter Bedingungen durchgeführt
werden-, bei denen gewisse normale organische Verbindungen von anderen normalen
organischen Verbindungen getrennt werden können. Ebenso können gewisse -normale
organische Verbindungen, von andersartigen organischen Verbindungen, wie z. D. Isoparaffinen,
Aromaten, Naphthenen usw., getrennt wer'den. Zu den organischen Verbindungen normaler
Struktur, welche befähigt sind, mit Harnstoff kristalline Komplexe zu bilden, zählen
sowohl gesättigte wie auch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Paraffine und
Olefin.e. Bei -den normalen Verbindungen kann es sich um zahlreiche Typen, wie z.
B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Amine, Amide, Sulfide,
Disulfide, Mtrlcaptane, Säuren, halogenierte Verbindungen, Äther, Nitroverbindungen,
Silikone, Kohlehydrate usw., handeln. Kohlentwasserstoffe sind besonders geei gnet.
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Zur Bildung von kristallinen Komplexen mit Harnstoff sind u. a. befähigt:
Paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan- usw. bis Nonardecan, Eicosan
usw.; olefinische Kohlenwasserstoffe, wie i-Butan, 2,--Butan usw. bis i-Pentadecen,
8-H.eptadecen, i-Doc,esen, 137HtPtacesen usw.; normale Diolefine, wie i, 2-Butadien,
1, 3-Butadien, i,:2-Pentadien, I, 3-Pentadien, i, 4-Pentadien usw. bis
3, 7-Dekadien, ->, 6-Dodecadien, I, 17-Oetadecadien usw.; normale Kohlenwasserstoffe
mit einem größeren Ungesättigkeitsgrad, wie Triolefine, Aettylene, Diacetylen, Olefinacetylene,
Diolefinacetylene einschließlich 1, 3, S-Hexatrien, 1, 3, 5-Heptatrien
usw., Äthylacetylen" Propylacetylen usw., Capryliden, 4-Octyn, Diacetylen, Propylidiacetylen,
i, S-Nonadien, i-Hepten-3-ine, i, 5-Hexadien-3-ine usw.; normale Alkohole, insbesondere
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie aliphatische einwertige
Al-
kohole' wie Hexylalkohol, Heptylalkohol usw.; mehrwertige Alkohole, wie
Diäthylen-glykol, Propylenglykol, Hexitel;.
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Äther, wie Acetal, Dioxan, Paral#dehyd, Crotonyläther usw.; Aldehyde,
wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capr,oal-d,ehytd, Palmitinaldehyd; Ketone, wie 3-Hexanon,
Palmiton, :2,3-Pentanedion usw.; Säuren, wie normale Fettsäuren, insbesondere solche
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatornen, wie Buttersäure, Valeriansäure usw. bis Palmitinsäure,
Margarinsäure, Stearinsäure usw.; Acrylsä:uren, wie Methacrylsäure, Oleinsäure usw.;
Acetylensäuren, wie Sorbinsäure und Leinölsäure; Ester, wie Amylacetat, Äthylstearat;
Ester, seifenbildende Fettsäure, wie Glycerolstearat usw.; Amine, wie n-Butylamin#
Diäthylamin, Triäthylamin; Amide, wie Stearamid; Merkaptane, wie Hepytylmerkaptan.
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Weiterhin kommt noch eine Reihe von anderen organischen Verbindungen
normaler Struktur einschließlich ihrer Halogenderivate, Verbindungen, wie Thioalkohole,
Alkylhydrazine, Thioalidehyde, Aminosäuren, Nitroparaffine usw., in Betracht.
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Die Ausgangsgemische können ausschließlich organische Verbindungen
normaler Struktur enthalten oder aus Gemischen solcher mit Verbindungen bestehen,
die gegen Harnstoff relativ inert sind, wie z. B. verzweigte Paraffine, Isoolefine,
Aromaten, Cycloparaffine usw. In Naturprodukten, wie Erdöl, sind inerte Bestandteile
zumeist als Isomere entsprechender Verbindungen normaler Struktur vorhanden.
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In manchen Fällen empfiehltes sich,,den- organischen Verbindungen
Verdünnungsmittel oder
Lösungsmittel zuzusetzen. Hierdurch kann
man de n-Typus und das Ausmaß der Kristallisation der normalen organischen Verbindungen
mit Harnstoff beeinflussen.
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Die Konzentration des Harnstoffs in dem w.äßrigen bzw. wäßrig-alkoholischenLösungsmittel
wird vorteilhaft so bemessen, daß ständig eine gesättigte Lösung vorliegt, In manchen
Fällen können aber auch verdünntere Lösungen verwendet werden oder ein Überschuß
von festem Harnstoff neben der gesättigten Lösung vorhanden sein.
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Das Verhalten des Harnstoffs zu den normalen organischen Verbindungen
ist abhängig von der Art und Zusammensetzung des zu behandelnden Gemisches und den
Kristallisationsbedingungen.
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Die selektive Kristallisation kann z. B. derart durchgeführt werden,
daß aus dem Gemisch die darin vorhandenen Verbindungen mit normaler Struktur mit
möglichst hoher Ausbeute ge.wonnen werden. Hierbei wird vorteilhaft Harnstoff in
einem über die zur Komplexbildung erforderliche Menge hinausgehenden Überschuß angewendet.
je nach der Menge des angewendeten Harnstoff s und den Arbeitsbedingungen, z. B.
mit Bezug auf Temperatur, ZD können verschiedenartige Komplexe mit verschieden-en
Verhältnissen von Harnstoff und der damit kristallisierenden organischen Verbindung
entstehen.
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Der Vorgang kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln
oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln
ist in solchen Fäll-en empfehlens,-wert, wenn die organische Verhindung- bei der
Temperatur, bei derdile Komplexbildung stattfindet, fest ist. Wenn der Schmelzpunkt
der betreffenden Verbindung verhältnismäßig niedrig liegt, kann sie auch in geschmolzenem
Zustand der Behandlung unterworfen werden.
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Als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel kominen solche Stoffe in,
Betracht, die selbst keine Nei-Crung haben, unter,dengegebenen Bedingungen mit Harnstoff
kristalline Komplexe zu bilden. Das Vorhandensein derartiger Verdünnungsmittel bietet
den Vorteil, daß ein filtrierbarer Schlamm des Komplexes in Verdünnungsmitteln erhalten
werden kann und der Komplex vom Schlamm getrennt werden kann.
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Wenn in Abwesenheit einer ausreichenden Menge eines geeigneten Verdünnungsmittelsgearbeitet
und eine im wesentlichen feste Komplexmasse gebildet wird, sind andere Hilfsmittel,
wie z. B. Zerreiben, erforderlich. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, das Verhältnis
zwischen Verdünnungsmittel und organischer Verbindung normaler Struktur auf mindestens
etwa i : i zu halten. Wenn das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu der organischen
Verbindung normaler Struktur etwa 25 : i übersteigt, ist es praktisch zumeist
schwierig, den Komplex in befriedigender Weise abzutrennen.
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Wie bereits erwähnt, kann mA Komplexe bilden, die verschiedene Mengen
Harnstoff enthalten. Wenn die Bedingungen z. B. mit Bezug auf Temperatur so gewählt
sind, daß etwa 3 Mol Harnstoff sich mit etwa 4 Kohlenstoffatomen der organischen
Verbindung vereinigen sollen, so empfiehlt es sich, die organische Verbindung
. mit normaler Struktur mit einer Harnstoffinenge g in Berührung zu bringen,
die etwas über das genannte Verhältnis hinaus Z, ereht. Wenn kristalline Komplexe
Harnstoff im Verhältnis von# etwa i : i bis :z . i zu, der organischen
Verbindung enthalten sollen, so empfiehlt es sich, Harnstoffmeligen anzuwenden,
die über das genannte Verhältnis hinausgehen, und bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
Hierdurch kann man innerhalb kurzer Zeit eine praktisch vollständige Komplexbildung
erzielen. Wenn derartige Komplexe Kristallisationslösungsmittel, wie Alkohol oder
wäßrigen Alkohol, enthalten, muß dafür gesorgt werden, idaß eine für diesen Zweck
ausreichende Menge von Lösungsmittel vorhanden ist, d. h. eine größere- Menge
als erforderlich ist, um die gewünschte Konzentration des Harnstoffs beizubehalt-en.
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Sind die Verbindungen mit normaler Struktur in stark verdünnter Form
vorhanden, so wird das Gemisch vorteilhaft mit einem großen Harnstoffüberschuß in
Berührung gebracht, um maximale Komplexbildung zu erzielen, Die Behandlung mit Harnstoff
kann in einer Stufe durchgeführt werden. Bis-weilen ist es aber empfehlenswert,
die Kompl-exbildung in einer Reihe von Stufen stattfinden zu lassen. Hierbei kann
eine Harnstofflösung von gleicher Konzentration in jeder Einzelstufe verwendet werden,
um Chargen des gleichen Komplexes zu erhalt-en. Es können aber auch in den einzelnen
Stufen Harnstofflösungen von verschiedener Konzentration angewendet werden, wodurch
man in den Einzelstufen Komplexe verschiedener Art erhalten kann.
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Bei Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung spielt die Temperatur
eine wesentliche Rolle, insbesondere auch mit Bezug auf das zur Bildung eines Komplexes
notwendige Verhältnis von Harnstoff zu organischer Verbindung. Bei Temperaturen
von etwa 5o' und weniger kann sich ein kristalliner Komplex mit einem verhältnismäßig
hohen Anteil an Harnstoff bilden. Diese Arbeitsweise ist besonders geeignet für
die Behanidlung von Mischungen, in denen verhältnismäßig geringe Mengen einer zur
Komplexbildung mit Harnstoff befähigten Verbindung vorhanden sinid.
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Sollen jedoch verhältnismäßig große Fraktionen einer -zur Komplexbildung
befähigten Verbindung aus dem angewendeten Gemisch gewonnen werden, so empfiehlt
sich im allgemeinen, die Temperatur über 50' zu erhöhen, da unter diesen
Bedingungen Komplexe gebildet werden, die eine verhältnismäßig ,geringe Harnstoffmenge
enthalten.
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In manchen Fällen besteht eine kritische Temperatur, bei deren Überschreitung
ein gegebener Komplex nicht kristallisiert. Es besteht infolgedessen die Möglichkeit,
bei Verarbeitung von Gemischen von zur Komplexbildung mit Harnstoff befähigten organischen
Verbindungen, gewisse unerwünschte Glieder von der kristallinen Komplexbildung auszuschalten,
indem durch Temperaturerhöhung die
Kristallisation dieser unerwünschten
Substanzen mit Harnstoff gestört oder gehindert ist. Diese Erscheinung kann in zahlreichen
Fällenkutzbar gemacht werden, indemdas Gemisch einer Behandlung bei verschiedenen
Temperaturen unterworfen. wird. So ist es z. B. möglich, bei dem vorstehend beschriebenen
Beispiel nach Abtrennung der zunächst erhalten-en kristallinen Komplexe das verbleibende
Gemisch organischer Verbindungen erneut mit Harnstoff in Berührung zu bringen -und
hierbei die Temperatur unter dem kritischen Punkt zu halten, so daß nuninehr die
Verbindungen, welche in der ersten Stufe an der Kristallbildung mit Harnstoff gehindert
worden sind, unter Komplexbildung auskristallisieren können. Das somit geschaffene
System der fraktionierten Kristallisation gestattet eine weitgehende Fraktionierung
des Ausgangsgemisches in -einzelne Gruppen oder Komponenten und eine sehr genaue
Kontrollierung des Vorgangs.
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Einige organische Verbindungen kristallisieren leichter mit Harnstoff
unter Bildung' eines Komplexes mit einem minlinalen Gehalt an Harnstoff und./oder
einem minimalen. Gehalt an Kristallisationslösungsmitteln. In derartigen Fällen
ist es ratsam, -die Mischungen der organischen Verbindungen mit Harnstoff zu erwärmen,
bis s-ich ein derartiger Komplex gebildet hat.
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Im allgemeinen, gilt die Regel, daß die Ausbeute an Komplexen um so
höher ist, je niedriger die Kristallisationstemperatur. Es kann infolgedessen
vorteilhaft sein, das Gemisch nach Bildung eines Komplexes mehr oder weniger weitgehend
abzukühlen, um eine möglichst hohe Ausbeute an dem gewünschten Komplex zu
erzielen. Hierbei empfiehlt es, sich, den Kühlvorgang so durchzuführen, daß ein
Mindestbetrag an unerwünschten Fraktionen oder Komplexen. gleichzeitig auskristallisiert.
Bisweilen ist es nötig oder zweckmäßig, die Temperaturerniedrigung in der oben beschriebenen
Weise stufenweisedurchzuführen, um dieFraktioneningewünschter Weise zu trennen.
Durch iModifikationen und Kombinationen der Arbeitsbedingungen, z. B. mit Bezug
auf Temperatur, Harnstofflösungsmittel, Konzentration des Harnstoffs, ist man in
der Lage, gewünschte Einzelverbindungen oder gewünschte Gruppen von Verbintdungen
abzutrennen und zu ge,-winnen.
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Wesentlich ist auch,die Art und Weise, mit der das zu behandelnde
Ausgangsmaterial mit Harnstoff in Berührung gebracht wird. Die nachfolg,#nd aufgeführten
Verfahren haberr sich praktisch bewährti. Flüssigkeitsverfahren im Gleichstrom,
bei denen eine Harnstofflösung in,die Zuführungsleitungender organischen Verbindungen
eingeführt wird; 2, Flüssigeitsverfahren im Gegenstrom, bei denen die Harnstofflösung
in den Stromd-er organischen Verbindungen in der Nähe des Auslasses eingeführt wird;
3. Flüssigkeitsverfahren mit fester Schicht, bei dem Harnstofflösung durch
eine mit den organischen Verbindungen beschickte stationäre Kolonne geleitet wird;
4. Verfahren init beweglicher Schicht, bei dem fester Harnstoff im Gegenstrom zu
-den organischen Vprbindungen geführt wird; 5. Schlammverfahren, bei dem
ein Gemisch aus festem Harnstoff und Harnstofflösung sich im Gegenstrom oder Gleichstrom
zu den organischen Verbindungen bewegt; 6. Emtilsionsverfahren, bei dem Harnstofflösungen
zumindest vorübergehend mit den organischen Verbindungen emulgiert werden;
7. Verfahren mit fester Schicht, bei dem,die organischen Verbindungen durch
eine Schicht von Harnstoff geführt werden.
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Das Trennungsverfahren gemäß Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen
mit verschiedenartigen Apparaturen durchgeführt werden. Eine bevorzugte Apparatur
besteht aus einem Satz von zwei oder mehr nebeneinander angeordneten X ristallisatiensgefäßen.
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Das zu behandelnde Gemisch von organisch-en Verbindungen wird in den
Unterteil eines Behälters eingeführt und dort mit der Harnstofflösung vermischt.
Die Höhe der Kristallisationsgefäße und die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer wird
so bemessen, daß der Inhalt des Behälters vor Erreichung des oberen -Randes sich
in eine untere wäßrige Phase und eine dariiberliegende Phase aus den nicht beeinflußten
organischen Verbindungenbesteht. Die obere Phase wird am Oberteil des Behälters
abgeführt, während die wäßrige Phase mit den gebildeten Komplexverbindungen sich
in dem Kristallisationsgefäß ansammelt. Wenn das Volumen der wäßrigen Phase ein
bestimmtes Ausmaß angenommen hat, wird die Regeneration der in den kristallinen
Komplexverbindungen vorhandenen organischen Verbindungen, und zwar vorzugsweise
innerhalb des Behälters, in Gegenwart der wäßrig-en Phase durchgeführt, während
die s-elgktive Kristallisation in entsprechender Weist in dem benachbarten Kristallisationsgefäß
durchgeführt wird.
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Beieiner anderen Ausführungsform wird das aus dem ersten Behandlungsgefäß
albgehendeRaffinat in dem nächsten Gefäß mit zusätzlicher Harnstofflösu,ng in Berührung
gebracht und das aus diesem Gefäß abgehende Raffinat in dem #dritten Behälter wiederum
mit H#rnstofflösung behandelt. Hierbei kann in den verschiedenen Kristallisations-gefäßen
unter gleichen oder verschiedenen Bedingungen, z. B. mit Harnstofflösungen von verschiedenen
Konzentrationen, gearbeitet werden.
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Die Kristallisationsgefäße können am Unterteil mit Ablässen versehen
sein, welche ein vollständiges oder teilweises Abführender wäßrigen Phase unter
Zurückhältung der kristallinen Komplexegestatten. Die Auslässe können z. B. mit
entsprechenden Sieben ausgerüstet sein. Ein Ablassen der wäßrigen Phase ist z. B.
dann angebracht, wenn sie störende Verunreinigungen oder zuviel Wasser enthält.
Die teilweise oder vollständig abgeführte wäßrige Phase kann durch frisches Wasser
ersetzt werden. Aufalle Fälle- müssen die Gefäße am Boden Auslässe für #die Abführung
der Harnstofflösu#ng nach erfolgter Spaltung der Komplexverbindung
und
seitliche Ablässe zur Entfernung des Raffinats nach erfolgter Bildung der kristallinen
Komplexe sowie auch zur Entfernung der aus den Komplexen regenerierten organischen
Verbindungen besitzen.
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Die Zerlegung der Komplexe in ihre Bestandteile kann durch verschiedene
Maßnahmen erfolgen. In Betracht kommen u. a. Erwärmen, Destillation, Wasserdampfdestillation,
Einwirkung eines Lösungsmittels für Harnstoff, Einwirkung eines Lösungsmittels für
die frei gewordenen organischen Verbindungen.
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Wie bereits erwähnt, wird die Zerlegung der Komplexe vorzugsweise
in Gegenwart der wäßrigen Phase oder eines Teils der wäßrigen Phase durchgeführt.
Bei den Komplexen handelt es sich um verhältnismäßig unbeständige Produkte, deren
Struktur noch nicht bestimmt werden konnte.
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Die Spaltung der Komplexe kann z. B. derart erfolgen, daß man in einer
Destillierblase unter Bedingungen erhitzt, bei denen die abgespaltenen organischen
Verbindungen ganz oder zum Teil abdestilliert werden unid Harnstoff und eine Harnstofflösung
zurückbleibt. Die in dem Harnstoff bzw. der Harnstofflösung noch vorhandenen organischen
Verbindungen können dann durch andere Trennungsverfahren gewonnen werden. Da Harnstoff
unter dem Einfluß von Wärme etwas instabil ist, empfiehlt es sich, den Spaltungsvorgang
bzw. Destillationsvorgang bei möglichst niedrigen Temperaturen durchzuführen und
den Harnstoff nach erfolgter Spaltung möglichst rasch aus der Erwärmungszone zu
entfernen. Bei allen erfindungsgemäß idurchzuführenden Destillationsverfahren ist
mitunter die Anwendung von vermindertem Druck angebracht.
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Bei Anwendung der Wasserdampfdestillation kann man mit wesentlich
niedrigeren Temperaturen arbeiten und die Zersetzung von Harnstoff und von anderen
empfindlichen Bestandteilen weitgehend vermeiden. Die Wasserdampfdestillation eignet
sich besonders für die Rückgewinnung von hochsiedenden organischen Verbindungen,
die bei gewöhnlicher Destillation der Gefahr der Carbon#isierung unterworfen sind.
Die Wasserdampfdestillation wirkt sich auch auf die Rückgewinnung und Reinigung
des regenerierten Harnstoff s günstig aus, da ein Teil des Wasserdarnpfes kondensiert
wird und als Lösungsmittel für den Harnstoff dient. Die so gewonnene Harnstofflösung
kann wieder in den Kristallisationsvorgang zurückgeführt wer-den.
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Zur Regenerierung mit Hilfe von Harnstofflösungsmitteln können mit
Vorteil Wasser, Alkohole oder Glykole oder auch Alkohol-Wasser-Gemi3che Verwendung
finden. Im allgemeinen ist die Mitwirkung von Wärme zur Zersetzung,der Komplexe
erforderlich. Bei gelinder Erwärmung tritt die oben beschriebene Schichtung in Erscheinung,
indem eine b ZD Lösung des regenerierten Harnstoffs sich von der Schicht
der regenerierten organischen Verbindungen trennt. Das von der Harnstofflösung getrennte
Gemisch von organischen Verbindungen kann durch Z,
fraktionierte Destillation
verarbeitet werden.
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Zur Regenerierungmit Hilfe von Lösungsmitteln für die aus den Komplexen
abgespaltenen organischen Verbindungen kann, im allgemeinen Äther verwendet werden.
Nach Zugabe des Äthers zu den Komplexen wird vorteilhaft eine gelinde Erwärmung
unter Druck durchgeführt. Dieses Verfahren empfiehlt sich, wenn es sich um organische
Verbindungen handelt, die hochviskose Flüssigkeiten, oder bei Raumtemperatur wachsartig
feste Körper bilden. Beim Erwärmen ein-es Gemisches von Komplexen mit Äther scheidet
sich Harnstoff in fester Form aus, der z. B. durch Filtrieren abgetrennt werden
kann, während eine Lösung der organischen Verbindungen zurückbleibt.
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Wirdder Regenerationsvorg g in Gegenwart der g an wäßrigen
Phase oder eines Teils derselben durchgeführt, so löst sich der abgespaltene Harnstoff
in der wäßrigen Phase auf; er wird infolgedessen ohne weiteres in einer für die
Witderverwendung geeigneten Form zurückgewonnen.
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Die Erfindung gestattet die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen
in einfacher und fortschrittlicher Weise. Wird z. B. ein Erdöl, das Aromaten, normale
Paraffine, Cycloparaffine und Isoparaffine enthält, der erfindungsgemäßen Behandlung
mit Harnstoff unterworfen, so kann man in einfachster Weise die normalen Paraffine
durch Bildung kristalliner Komplex-- mit Har-nst#off abtrennen und aus diesen Komplexen
gewinnen, während die anderen Verbindungen praktisch unverändert bleiben.
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Ein modifiziertesVerfahrenbesteht darin, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch
mit einer wäßrigen Harnstofflösung bei einer Temperatur oberhalb etwa
75' erwärmt wird. Hierbei teilt sich das Gemisch in nvei- Schichten, deren
eine die Kohlenwasserstoffe und -den größten Teil der gebildeten Komplexe enthält,
während die andere wäßrige Schicht den größeren Teil des Harnstoffs und eine geringere
Menge von Kohlenwasserstoffkomplexen enthält. Nach Trennung der erwärmten Schichten
und Kühlen hat der aus der erstgenannten Schicht gewonnene Komplex ein Minimuniverhältnis
von Harnstoff zu Kohlenwasserstoff, z. B. etwa 2 : i auf Molek,ularbasis,
während :die aus der wäßrigen Schicht gewonnene geringe Komplexmenge ein Molverhältnis
von z. B. 6 : i aufweist. Eine andere Ausführungsform zur Erzeugung von Komplexen
mit niedrigen Molverhältnissen von Harnstoff zu Kohlenwasserstoff besteht darin,
daß man die Kohlenwasserstoffe mit Harnstoff in Gegenwart einer verhältnismäßig
kleinen Menge von Wasser oder Alkohol bei etwa 5o bis, 75"' erwärmt.
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In manchen Fällen bieten, wie bereits erwähnt wurde, Mehrstufenverfahren
besondere Vorteile. Wenn z. B. die zu behandelnden organischen Verbindungen eine
große M.Menge von' Kohlen-wasserstoffen enthalten, welche kristallin-ische Komplexe
bilden, so kann eine einzige vollständige Kristallisation eine praktisch feste Masse
liefern, die noch inerte Kohlen-wasserstoffe und freien Harnstoff auf den Kristallen
enthält. In derartigen Fällen wird der Kristallisationsvorgang vorteilhaft mehrstufig
durchgeführt, wobei die bei jedem Zusatz von Harnstoff gebildeten Kristalle abfiltriert
werden. Hierbei
kann es vorteilhaft sein, bei jeder Stufe den Harnstoffzusatz
zu erhöhen.
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Es hat sich herausgestellt, -daß für jeden Kohlenwasserstoff eine
Temperatur besteht, unter welcher keine Kristallisation eintritt oder Kristallisation
nur bei verminderter Geschwindigkeit stattfindet. Weiterhin. hat sich herausgestellt,
daß je ni6driger die Kristallisationstemperattir bei einem bestimmten Komplex
ist, desto größer die Menge an auskristallisierendem Komplex ist und daß jeder Komplex
eine kritische Temperatur aufweist, oberhalb welcher er aus einem bestimmten Reaktionsgeinisch
nicht auskristallisiert: Diese Tatsachen können zur Festlegung der -Bedingungen
benutzt werden, die für d.ie Behandlung eines bestimmten Ausgangsmaterials im Hinblick
auf,die erstrebten Ergebnisse besonders geeignet sind. Wenn es sich z. B. darum
handelt einen reaktionsfähigen Kohlenwasserstoff von einem weniger reaktionsfähigen
mit Hilfe von Harnstoff züi trennen, so kann man das, Gemisch zunächst unterhalb
der kritischen Temperatur der Verbindung des zweiten Typs halt-en und nach Entfernung
des hierbei unf allenden Komplexes das verbliebene Kohlenwasserstoffgemisch mit
Harnstoff auf eine Temperatur erwärmen, bei,der die Verbindung des zweiten Typs
reagiert, wobei Komplexe, gebildet werden, die- nift,den vorher beseitigten reaktionsfähigen
Kohlenwasserstoffen nicht verunreinigt sind. Ein anderer Weg besteht darin,
die Temperatur zunächst so einzustellen, daß nur ein Teil des Produkts kristallisiert
und bei oder nach Beseitigung der Kristalle, z. B. durch Abfiltrieren, die Flüssigkeit
so abzukühlen, bis sich eine weitere Menge von Kristallen gebildet hat. Dieser Vorgang
kann mehrfach wiederholt wer-den.
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Die kritische Kristallisationstemperatur der einzelnen Komplexe kann
zur Trennung bzw. Fraktionierung von Mischprodukten benutzt werden. So kann man
z. B. die Temperatur so einstellen, daß zunächst nur ein Typus von Komplexen kristallisiert
und nach Abfiltrieren der Kristalledas Filtrat auf Temperaturen bringen, bei denen
die Kristallisation anderer gewünschter Typen stattfindet.
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Das Molverhältnis von Harnstoff zu organischen Verbindungen in den
erfindungsgemäß erzeugten Komplexen hängt ab von der Anzahl der Kohlenstoffatome
der betreffenden Verbindung und den Bedingungen, unter -denen die Komplexbil:dung
erfolgt, insbesondere von der Temperatur. Die bei Raumtemperatur oder niedrigerer
Temperatur entstehenden Komplexe enthalten auf je 4 Kohlenstoffatome. im Molekül
Ader organischen Verbindung im allgemeinen 3 Mol Harnstoff. So verbindet
sich z. B. i Mol Cetan normalerweise mit etwa 12 Mol Harnstoff, während i Mol nDodecan
sich mit etwa i o Mol Harnstoff verbindet.
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Bei anderen Bildungsbedingungen können die Komplexe den Harnstoff
in anderen Verhältnissen enthalten. Geht die Komplexbildung bei etwa 5o' und darüber
vor sich, so enthalten #die Kristalle zumeist geringere Mengen von Harnstoff.
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Die Erfindung eignet sich zur Trennung zahlreicher Typen von Gemischen
organischer Verbindungen, insbesondere auch zur Fraktionierung von Kohlenwasserstoffgemischen
und zur. Verbesserung von Erdölprodukten, z. B. zur Herstellung hochwertiger Verschnittmaterialien,
zur Verbesserung niedrigwertiger Schmierstoffe, Kraftstoffe und Paraffine. So kann
man z. B. die Erfindung bei der Konzentration von Fraktionen mit hohem Cetanwert
zur Verwendung beim Verschneiden von Dieselöl nutzbar machen. Eine andere Anwendung
besteht in. der Verbesserung der Nutzwirkung verschiedener Umwandlungsvorgänge von
Kohlenwasserstoffen. Ist z. B.,ein Material, das eine erhebliche Menge normaler
Kohlenwasserstoffe enthält, zur Isomerierting bestimmt, so kann man durch Behandlung
desselben mit Harnstoff und Abtrennung des Raffinats, das keine kristallinen Produkte
mit Harnstoff gebildet hat, Regeneration der normalen Kohle.nwasserstoffe aus ihren
Harnstoffkomplexen, Isomerierung,dieser und Verschneiden des Raffinats init dem
Isokohlen-wasserstoff der vom Isomerisator gewonnen wurde, ein Produkt mit einem
beträchtlich höheren Gehalt an Isokohlenwasserstoffen erzielen.
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Ähnliche- Vorteile können bei organischen Verbindungen, die anderen
chemischen Vorgängen, wie z. B. Alkylieren, Hydrieren, Dehydrieren -usw. unterworfen
werden sollen, durch Ausscheidung hierfür unerwünschter Bestandteile erzielt werden.
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Das Vorhandensein normaler Paraffine -in Benzinen setzt bekanntlich
die Oktanwerte herab. Durch Behandlung derartiger Benzine gemäß Erfindung und Beseitigung
der Fraktionen mit niedriger Oktanzahl kann man Rohoktanraffinate erhalten. Die
extrahierten Fraktionen können durch Maßnahmen, wie Isomerieren, Dehydrieren
u. dgl., in Stoffe m-it höher-en Oktanwerten umgewandelt werden.
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Die Erfindung kann auch zur Durchführung synthetischer Verf ahren
nutzbar gemacht werden, z. B. zur Isolierung bestimmter normaler organischer Verbindungen
zwecks Herstellung von sulfonierten Seifen.
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Da die meisten Paraffine normale Struktur aufweisen, kann man solche
enthaltenden Schweräle erfindungsgemäß in einfachster Weise entparaffinieren. Auch
bei anderen Verfahren, wie z. B. bei der Raffination von Fetten, Ölen, Terpenen,
Kohlenteerprodukten usw., kann das Trennungsverfahren mit Harnstoff gemäß Erfindung
vorteilhafte Anwen-dung finden. B e i s p i e
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Ein Erdöltrockendestillat
von niedriger Oktanzahl, das bei
177 bis 274' siedet, wurde bei Raumtemperatur
mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Harnstoff verrührt. Nach Bildung de# kristallinen
Komplexes wurde das Rühren unterbrochen.
- Es
fand Trennung in zwei- Phasen
statt. Die untere wäßrige Phase enthielt die kristallinen Komplexe in Suspension;
sie wurde von :der oberen öligen Phase abgezogen und auf etwa
65,5' erwärmt.
Hierbei fand rasche Zersetzung der kristallinen Komplexe und Trennung in zwei Phasen
#statt. Die untere
wäßrige Phase bestand aus einer Lösung von Harn-Stoff;
die obere Phase stellte einen Dieselkraftstoff init hoher Oktanzahl dar. Die untere
wäßrige Phase wurde abgezogen. Die nachfolgende Tabelle veranv' schatilicht den
Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Eigenschaften des angewendeten
Öls.
| Aus dem |
| Ange- Komplex |
| wandtes zurück- Raffinatöl |
| gewonnenes |
| Cetanzahl 34 71 30 |
| Dieselindex 36 83 30 |
| Dichte 0,8554 0,7803 o,8629 |
| Anilinprodukt |
| in '01 C 38#2 74,8 33,9 |
| Schwefel in |
| Gewichtsprozent i,o6 0,25 1,26 |
| Stockpunkt |
| i11,0 C -29 -15 -56 |
| Kinematische |
| Visikosität |
| bei 5d" C 30,5 3o,6 32,3 |
| Aromaten durch |
| Sulfonieren in |
| Gewichtsprozent 40,4 13,8 42,5 |
| (unberichtigt |
| betr. Olefine) |