DE1229516B - Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylcinylaethergemischen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Alkohol-AlkylcinylaethergemischenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.;
C07c
C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1229 516
Aktenzeichen: E 26490IV b/12 ο
Anmeldetag: 26. Februar 1964
Auslegetag: 1. Dezember 1966
■" Die Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen zu
Alkylvinyläthern verläuft bekanntlich niemals quantitativ. Die Reaktionsgemische enthalten vielmehr,
abgesehen von den gebildeten Alkylvinyläthern sowie Nebenprodukten, beträchtliche Mengen an nichtumgesetzten
Alkoholen. Die Abtrennung der Alkohole von den Alkylvinyläthern geschah bisher durch
fraktionierte Destillation.
Wird ein Alkylvinyläther aus einem Alkohol mit einem Alkylrest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen
hergestellt, so ist die Trennung des Alkylvinyläthers von dem als Ausgangsmaterial benutzten
Alkohol durch einfache fraktionierte Destillation deshalb sehr schwierig, weil die Siedepunkte des
Äthers und des Alkohols verhältnismäßig nahe beieinanderliegen und weil sich azeotrope Gemische
bilden können.
Andererseits ist es praktisch auch nicht möglich, nichtunigesetzten Alkohol aus der Alkohol-Äther-Mischung
etwa durch eine Wasserwäsche abzutrennen, weil ^sowohl die Alkohole als auch die
betreffenden Äther eine verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit besitzen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Gemischen, die bei der Umsetzung
von Acetylen mit einem Alkohol anfallen, durch extraktive Destillation gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die extraktive Destillation mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 90 bis
99 Teilen Wasser und 10 bis 1 Teil Phenol, durchführt.
Erfindungsgemäß wird das zu trennende Alkylvinyläther-Alkohol-Gemisch
in einer für eine extraktive Destillation eingerichteten Kolonne in Anwesenheit des Extraktionsmittels auf etwa die Verdampfungstemperatur des Gemisches erhitzt. Das Extraktionsmittel löst dabei, wenn es z. B. am Kopf der Kolonne
eingeführt wird und durch diese nach unten fließt, aus den aufsteigenden Dämpfen des Alkohols und des
Vinyläthers bevorzugt den Alkohol heraus. Das Trennsystem wird auf einer solchen Temperatur
gehalten, daß nebeneinander eine flüssige und eine Dampfphase existieren. Dadurch, daß aus der Alkylvinyläther-Alkohol-Mischung
hauptsächlich der Alkohol herausgelöst wird, fällt der Dampfdruck des Alkohols, und infolgedessen erhöht sich die relative
Flüchtigkeit des abzutrennenden Äthers in dem Äther-Alkohol-Gemisch. Die rektifizierende Wirkung
des Extraktionsmittels beruht also darauf, daß es die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Bestandteile
zugunsten des Vinyläthers verändert.
Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise Verfahren zur Trennung von
Alkohol-Alkylcinyläthergemischen
Alkohol-Alkylcinyläthergemischen
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)
ίο Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolf und H. Bartels,
Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8
Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
Max Statman, Longview, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1963
20
20
(261757)
nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema durchgeführt werden.
Über eine Verbindungsleitung 1 wird eine aus Alkohol und Vinyläther bestehende Mischung, die
bei der Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol angefallen war, in eine für eine extraktive Destillation
geeignete Destillationskolonne 2, die eine Vielzahl von in der Zeichnung nicht gezeigten Böden aufweist,
eingespeist, während durch eine Leitung 3 aus einem Extraktionsmittelreservebehälter 4 kontinuierlich ein
Wasser-Phenol-Gemisch in den oberen Teil der Kolonne 2 zugeführt wird.
Der Boden- oder Sumpf teil der Destillationskolonne 2 wird mit gespanntem Dampf beheizt. Von der Kolonne
2 wird eine hauptsächlich aus Vinyläther bestehende Kopffraktion abgezogen, die über eine
Verbindungsleitung 5 einer Dekantiervonichtung 6 zugeführt wird, in der Wasser abgetrennt und über
eine Leitung 7 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird. Die sich in der Dekantiervorrichtung 6 abscheidende
organische Schicht enthält Vinyläther und einige niedrigsiedende Verunreinigungen. Die Schicht ist
jedoch im wesentlichen frei von Alkohol und Phenol. Diese organische Schicht wird dann über eine Leitung 8
einer Trockenkolonne 9 zugeführt, in der gegebenenfalls in der organischen Schicht anwesendes Wasser
durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das am Kopf der Trockenkolonne 9 abdestillierende azeotrope
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Gemisch, welches das vorhandene Wasser enthält, durch Leitungen 40 bzw. 41 einer Leitung 42 zugegelangt
über eine Leitung 10 in eine Dekantiervor- führt und über diese in den Extraktionsmittelvorratsrichtung
11, in welcher das Wasser von der organi- behälter 4 eingespeist. Um die erforderliche Menge
sehen Schicht abgetrennt und durch eine Leitung 12 von Extraktionsmittel im Vorratsbehälter 4 aufrechtentfernt wird, während die organische Schicht über 5 zuerhalten, um ein kontinuierliches Arbeiten zu
eine Leitung 13 in die Trockenkolonne 9 zurückfließt. ermöglichen, wird dem Vorratsbehälter 4 in regel-Am
Boden der Trockenkolonne 9 sammelt sich mäßigen Abständen frisches Extraktionsmittel zuwasserfreier
Vinyläther an, der jedoch noch einige gegeben.
Verunreinigungen enthält. Der wasserfreie Vinyläther Die Trenn- und Reinigungsanlage kann bei Atmowird
daher über eine Verbindungsleitung 14 in eine io sphärendruck oder unter Vakuum betrieben werden.
Kolonne 15 eingespeist, in der die niedrigsiedenden Die Extraktions-Destillationskolonne selbst kann bei
Verunreinigungen über Kopf über eine Leitung 16 jedem geeigneten Rückflußverhältnis betrieben werden,
abgezogen werden, während die Sumpfphase aus der wobei das angewandte Rückflußverhältnis in erster
Kolonne 15 über eine Leitung 17 in eme Vinyläther- Linie von den Bestandteilen der für die Trennung
kolonne 18 eingespeist wird, in welcher der Vinyläther 15 eingeführten Mischung abhängt. Gewöhnlich kann ein
als Kopffraktion abdestilliert wird und über eine Rückflußverhältnis von etwa 2:1 bis 10:1 angewandt
Leitung 19 in einen in der Zeichnung nicht gezeigten werden. Das Verhältnis von Extraktionsmittel zu
Vorratsbehälter gelangt. Die Sumpfphase der Vinyl- der in der Kolonne zum Sieden gebrachten Materialätherkolonne
18 besteht im wesentlichen aus hoch- menge kann beispielsweise zwischen etwa 0,5:1 und
siedenden Verunreinigungen, die aus der Kolonne 20 10:1 liegen, wobei ein bevorzugtes Verhältnis innerüber
eine Leitung 20 abgezogen werden. halb eines verhältnismäßig engen Bereiches von 1:1
Der Kolonne 2 wird am Boden eine aus Alkohol, bis 3:1 liegt.
Extraktionsmittel und einem unbeleuchteten Anteil Die in den folgenden Beispielen angegebenen
von organischen Verunreinigungen bestehende Frak- Prozentzahlen beziehen sich, wenn nicht anderweitig
tion abgezogen und über eine Verbindungsleitung 21 25 vermerkt, auf Gewichtsprozente,
in eine Dekantiervorrichtung 22 übergeführt, wo sich B " '11
das Extraktionsmittel und der Alkohol voneinander x ^
trennen. Ein Teil des Lösungsmittels wird über eine Eine Mischung, bestehend aus. 85% Neohexylvinyl-
Leitung 23 in eine Dampfdestillationskolonne 24 äther, 14% niehtumgesetztem Neohexylalkohol und
eingespeist, in welcher im wesentlichen sämtliches 30 1% Verunreinigungen, wurde in einer Anlage, wie
darin gegebenenfalls enthaltenes organisches Material sie in der Zeichnung dargestellt ist, getrennt. Alle
(hauptsächlich Alkohol) wiedergewonnen wird. Das 24 Stunden wurden 2 087 kg Mischung in die Destilla-
wiedergewonnene organische Material wird aus der tionskolonne 2 eingespeist. Die Kolonne wurde am
Dampfdestillationskolonne 24 als Kopffraktion ab- Boden derart beheizt, daß eine Dampfgeschwindigkeit
geführt und gelangt über eine Verbindungsleitung 25 35 von etwa 18144 kg/24 Stunden aufrechterhalten wurde,
in eine Dekantiervorrichtung 26, in welcher Lösungs- während das Lösungsmittel, das aus etwa 94% Wasser
mittel und organische Bestandteile voneinander ge- und etwa 6% Phenol bestand, in einer Menge von
trennt werden und von welcher das Lösungsmittel etwa 18 144 kg/24 Stunden in die Kolonne an deren
über eine Leitung 27 in die Dampfdestillations- oberstem Boden eingeführt wurde. Eine Kopffraktion
kolonne 24 zurückgeführt wird. Aus den Dekantier- 40 wurde über die Leitung 5 in die Dekantiervorrichtung 6
vorrichtungen 22 und 26 werden organische Anteile geführt. In der Dekantiervorrichtung schied sich eine
durch die Leitungen 28 bzw. 29 in eine gemeinsame organische Schicht ab, von der innerhalb von 24 Stun-
Leitung 30 eingeführt, die die im wesentlichen aus den etwa 1769 kg abgezogen wurden. Diese organische
Alkohol bestehenden organischen Anteile einer Schicht wurde in die Äthertrockenkolonne 9 einge-
Trockenkolonne 31 zuführt. In dieser Trocken- 45 speist, in der innerhalb von 24 Stunden 45,4 kg Wasser
kolonne 31 wird das Wasser durch azeotrope Destilla- abgetrennt wurden.
tion entfernt. Die über den Kopf der Kolonne abge- Der Neohexylvinyläther wurde am Boden der
führte azeotrop siedende Fraktion gelangt durch eine Kolonne 9 entnommen und von seinen niedrigsieden-
Leitung 32 in eine Dekantiervorrichtung 33, in der den Verunreinigungen in der Destillationskolonne 15
sich eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht 50 befreit. Der vom Boden der Kolonne 15 abgezogene
bilden. Die organische Schicht wird über eine Ver- Neohexyläther wurde in die Kolonne 18 eingeführt,
bindungsleitung 34 in die Kolonne 31 zurückgeführt, in der er von hochsiedenden Verunreinigungen befreit
während das Wasser aus der Dekantiervorrichtung 33 wurde. Über den Kopf der Kolonne 18 wurden inner-
über eine Leitung 35 entfernt wird. halb von 24 Stunden etwa 1769 kg eines praktisch
Eine vom Boden der Alkoholtrockenkolonne 31 55 reinen Neohexylvinyläthers abgezogen,
über die Leitung 36 abgezogene Fraktion enthält Vom Boden der Extraktions-Destillationskolonne 2 neben hochsiedenden Verunreinigungen eine nicht wurden inneihalb von 24 Stunden 18 462 kg Lösungsunwesentliche Menge von niehtumgesetztem Alkohol. mittel und Neohexylalkohol in die Dekantiervor-Die Fraktion wird in die zur Alkoholrückgewinnung richtung 22 übergeführt, in der sich eine Neohexylbestimmte Fraktionierkolonne 37 eingespeist. Aus 60 alkoholschicht und eine Lösungsmittelschicht bildete, dieser Kolonne wird der Alkohol nach einfacher Aus der Dekantiervorrichtung 22 wurden innerhalb fraktionierter Destillation als Kopffraktion über die von 24 Stunden etwa 308 kg Neohexylalkohol, der Leitung 38 abgezogen. Die hochsiedenden Verunreini- hochsiedende Verunreigungen enthielt, entnommen gungen werden über eine Leitung 39 vom Boden der und in die Trockenkolonne 31 eingespeist. Etwa Kolonne 37 abgezogen. 65 1814 kg Lösungsmittel wurden innerhalb von 24 Stun-
über die Leitung 36 abgezogene Fraktion enthält Vom Boden der Extraktions-Destillationskolonne 2 neben hochsiedenden Verunreinigungen eine nicht wurden inneihalb von 24 Stunden 18 462 kg Lösungsunwesentliche Menge von niehtumgesetztem Alkohol. mittel und Neohexylalkohol in die Dekantiervor-Die Fraktion wird in die zur Alkoholrückgewinnung richtung 22 übergeführt, in der sich eine Neohexylbestimmte Fraktionierkolonne 37 eingespeist. Aus 60 alkoholschicht und eine Lösungsmittelschicht bildete, dieser Kolonne wird der Alkohol nach einfacher Aus der Dekantiervorrichtung 22 wurden innerhalb fraktionierter Destillation als Kopffraktion über die von 24 Stunden etwa 308 kg Neohexylalkohol, der Leitung 38 abgezogen. Die hochsiedenden Verunreini- hochsiedende Verunreigungen enthielt, entnommen gungen werden über eine Leitung 39 vom Boden der und in die Trockenkolonne 31 eingespeist. Etwa Kolonne 37 abgezogen. 65 1814 kg Lösungsmittel wurden innerhalb von 24 Stun-
Ein Teil der wäßrigen Schicht, die sich in der den in die Dampfdestillationskolonne 24 eingespeist,
Dekantiervorrichtung 22 gebildet hat, und die Sumpf- in der in 24 Stunden etwa 4,54 kg organische Ver-
fraktion der Dampfdestillationskolonne 24 werden bindungen entfernt wurden, die ebenfalls in die
Trockenkolonne 31 übergeführt wurden. Das vom Boden der Dampfdestillationskolonne 24 entnommene
sowie das aus der Dekantiervorrichtung 22 wiedergewonnene Lösungsmittel wurden in den Lösungsmittelvorratsbehälter
4 geleitet, so daß das Lösungsmittel von neuem in der Destillationskolonne 2 verwendet werden konnte. Vom Boden der
Alkoholtrockenkolonne 31 wurde im wesentlichen trockener Neohexylalkohol, der noch hochsiedende
Verunreinigungen enthielt, abgezogen. Dieser Alkohol wurde in die Alkoholwiedergewinnungskolonne 37
eingespeist, von der innerhalb von 24 Stunden etwa 293 kg Neohexylalkohol am Kopf abgenommen und
20,4 kg Schlamm oder hochsiedende Verunreinigungen vom Boden abgezogen wurden. Die Reinheit des
erhaltenen Neohexylvinyläthers betrug über 99,5 %> während der wiedergewonnene Neohexylalkohol eine
Reinheit von über 98% besaß.
20
Eine aus etwa 52% n-Octylvinyläther und 48%
n-Octylalkohol bestehende Mischung wurde in die
Mitte einer 30 Böden aufweisenden Laboratoriumskolonne mit einer etwa 2 ml/Min, entsprechenden
Geschwindigkeit eingespeist. Das Extraktionsmittel, das aus etwa 5,5% Phenol und etwa 94,5% Wasser
bestand, wurde in den Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 ml/Min, eingeführt.
Die Dampfgeschwindigkeit der Mischung wurde auf etwa 12 ml/Min, eingestellt, während etwa 1,04 ml/Min.
Destillat über den Kopf der Kolonne abgenommen wurden. Dadurch wurde ein Rückflußverhältnis von
etwa 12:1 und ein Extraktionsmittel-Dampf-Geschwindigkeitsverhältnis
von etwa 2:1 aufrechterhalten. Das Destillat bestand im wesentlichen aus
n-Octylvinyläther und Wasser, das bei etwa 99° C überging und weniger als etwa 0,4% n-Octylalkohol
enthielt. Das am Boden der Kolonne abgezogene Produkt enthielt weniger als etwa 1% n-Octylvinyläther.
Unter Verwendung einer 30 Böden aufweisenden Laboratoriumskolonne wurde eine Mischung, bestehend
aus 75% Cyclohexylvinyläther und 25% Cyclohexylalkohol, bei einem Rückflußverhältnis von
6:1 und bei einem Extraktionsmittel-Dampf-Geschwindigkeitsverhältnis
von 1,5:1 getrennt. Das benutzte Extraktionsmittel bestand aus einer Phenol-Wasser-Mischung
mit etwa 3,8% Phenol und 96,2% Wasser. Der über den Kopf der Kolonne abdestillierende
Cyclohexylvinyläther enthielt sehr wenig Alkohol, und das am Boden der Kolonne abgenommene
Produkt enthielt weniger als 1% des Äthers.
55
Eine durch Umsetzung von n-Butanol und Acetylen erhaltene, aus n-Butylvinyläther und n-Butanol bestehende
Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt. Das wiedergewonnene n-Butanol und
der erhaltene n-Butylvinyläther waren im wesentlichen reine Produkte.
Eine durch Umsetzung von Amylalkohol mit Acetylen erhaltene, aus Amylalkohol und Amylvinyläther
bestehende Mischung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt,
wobei ein im wesentlichen reiner Amylalkohol zurückgewonnen und ein im wesentlichen reiner Amylvinyläther
erhalten wurde.
Acetylen und n-Hexanol wurden zu einer Mischung, bestehend aus n-Hexylvinyläther und n-Hexanol,
umgesetzt, die dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise getrennt und gereinigt wurde. Sowohl der
erhaltene n-Hexylvinyläther als auch das zurückgewonnene n-Hexanol waren rein.
Eine durch Umsetzen von n-Heptylalkohol und
Acetylen erhaltene Mischung von n-Heptylvinyläther und n-Heptylalkohol wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
getrennt und gereinigt, wobei ein im wesentlichen reiner n-Heptylvinyläther erhalten und
ein im wesentlichen reiner n-Heptylalkohol zurückgewonnen wurde.
Eine aus n-Nonylalkohol und n-Nonylvinyläther
bestehende Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt und gereinigt. Es wurde weitgehend
gereinigter n-Nonylalkohol zurückgewonnen und ein weitgehend reiner n-Nonylvinyläther erhalten.
Obwohl sich das Verfahren der Erfindung insbesondere für die Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Mischungen
eignet, die durch Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol mit vier und mehr Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest erhalten werden,
können auch hervorragende Ergebnisse bei der Trennung von solchen Alkohol-Alkylvinyläther-Mischungen
erzielt werden, wie sie durch Umsetzung von Acetylen mit Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol und Isopropanol, erhalten werden. Die Anzahl der in dem Alkylrest des für die Umsetzung
mit Acetylen verwendeten Alkohols anwesenden Kohlenstoffatome kann 1 bis 20 oder mehr betragen.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl chargenweise
als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die im einzelnen einzuhaltenden Bedingungen hängen
in erster Linie von der zu trennenden Alkohol-Äther-Mischung ab.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Trennung von Alkohol-Alkylvinyläther-Gemischen, die bei der Umsetzung von Acetylen mit einem Alkohol anfallen, durch extraktive Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 90 bis 99 Teilen Wasser und 10 bis 1 Teil Phenol, durchführt.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen609 729/421 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
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