DE2119744A1

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Publication number: DE2119744A1
Application number: DE19712119744
Authority: DE
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2090559A5; JPS5620292B1; BE766099A; GB1294432A; CA952852A

Description

DR. BERG DIFL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 21 1 9 7 A A

8 MUNCj^g^i^ltMMVRASSE β Mönchen 80 · MauerklrciiereU.

Dr. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hilblestrafle 20 Unser Zeichen Datum 22, ApNJ 1971

Anwaltsakte 20 848
Be/A

Monsanto Company 3tο louis (USA)

"Reinigung von Carbonsäuren"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Carbonsäuren und im besonderen die Reinigung von Carbonsäureströmen, die durch ein Halogenkomponenten enthaltendes, katalytisches System hergestellt sind und die als Verunreinigungen rückständige Halogenkomponenten enthalten.

Case 8-19-0508 -2-

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Es wurden neuerdings verschiedene Verfahren zur Herateilung von Carbonsäuren und Olefinen mittels Umsetzung von Alkoholen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von katalytischen Systemen vorgeschlagen, die (1) eine MetaLlkomponente der "Gruppe VIII, wie eine Komponente, die Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium, Kobalt, Wickel usw. und (2) eine Halogenkomponente, die in erster Linie eine brom- oder jodhaltige Komponente aufweisen. Im allgemeinen ist die Halogenkomponente in dem katalytischen System als Alkylhalogenid wie -Methyljοdid oder als Halogenwasserstoff wie Jodwasserstoff oder als freies Halogen selbst, z. 3, Jod, vorhanden»

Während-die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Carbonsäuren und Olefine im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit aufweisen, wurde festgestellt, daß sie rückständige Halogenverunreinigungen enthalten» Bestimmte Verwendungen für die durch das vorausgehend beschriebene Verfahren hergestellten Produkte erfordern, daß das Produkt tatsächlich völlig frei von diesen Halogenverunreinigungen iste So beispielsweise, wenn die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Carbonsäure mitunter als Reaktionspartner in bestimmten Verfahren verwendet wird, bei denen das Katalysatorsystem sogar gegenüber Spurenmengen von Halogenverunreinigungen ziemlich empfindlich ist»

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Bei dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Strom von Carbonsäure, die 2 "bis 10 Kohlenstoffatome enthält und als Verunreinigungen bestimmte halogenierte materialien aufweist," in eine Destillationszone zwischen deren Enden eingeführt. Ein Strom aus der oberen Hälfte und vorzugsweise die Überkopfprodukte der ersten Destillationszone werden aus dieser ersten Destillationszone entfernt und in eine zweite Destillationszone, intermediär zwischen deren Enden, eingeführt. Ein Überkopfstrom der zweiten Destillationszone, der die nieder siedenden Komponenten der zweiten Destillationszone enthält, wird entfernt und entweder abgelassen oder einer Verarbeitungskolonne stromaufwärts der ersten Destillationszone im Kreislauf wieder zugeführt, während ein im wesentlichen an irgendwelchen halogenierten Komponenten freier Produktstrom an der unteren Hälfte der zweiten Destillationszone, vorzugsweise nahe dem Boden, entfernt wird.

Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird schematisch durch das Fließdiagramm von Figur 1 dargestellt.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird der zur Reinigung vorgesehene Strom über die Leitung 10 in die Kolonne 11 zwischen deren Enden, vorzugsweise an einem Punkt unter dem Llittelpunkt der Kolonne 11, eingeführt. Ein iiachlaufabfallprodukt, das im allgemeinen nur wenige Prozent der Gesamtbeschickung zur Kolonne 11 ausmacht, v/ird über die Leitung 12 entfernt

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und steht als Abfall zur Verfügung. Die Nachlaufabfallprodukte enthalten im allgemeinen höher siedende Produkte und Nebenprodukte als die gewünschte Säure sowie andere nicht flüchtige Materialien und dergleichen. Ein Überkopfstrom wird von der Kolonne 11 über die Leitung 13 entfernt und in dem Kühler 14 kondensiert, wobei der kondensierte Strom über die Leitung 15 einer zweiten Destillationskolonne 16 zugeführt wird. Wie zu ersehen, können Vorrichtungen vorgesehen werden, um über die Leitung 17a einen Teil des Stroms aus dem Kühler 14 der Kolonne 11 im Kreislauf wieder zuzuführen, wo er als Rückfluß dient.

Der der Kolonne 16 über die Leitung 15 zugeführte Strom wird über dem Mittelpunkt der Kolonne 16 eingeführte Ein Überkopfstrom von der Kolonne 16 wird über die Leitung 17 entfernt und in einem Kühler 18 kondensiert, wobei ein Teil als Rückfluß der Kolonne 16 über die Leitung 19» wenn gewünscht, zurückgeführt und ein Teil der Gesamtüberkopfprodukte über die Leitung 20 entfernt wird. Das über die Leitung 20 entfernte überkopfmaterial kann entweder gesammelt werden und steht dann zur Verfügung, oder es wird einem Punkt stromaufwärts der Kolonne 11 im Kreislauf wieder zugeführt.

Der Produktstrom von Kolonne 16 wird von der unteren Hälfte der Kolonne 16 entfernt, und dieser kann in verschiedener Weise verwendet werdeno Sind die Ventile 21 und 22 offen,

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wird das Hauptprodukt über die Leitung 25 durch, das Ventil 21 entfernt» Ein schwacher Nebenstrom wird dann über die Leitung 24 durch das Ventil 22 einem intermediären Punkt der Kolonne 11 im Kreislauf wieder zugeführt. Man kann auch, wobei das Ventil 21 geschlossen sein kann, den Gesamtproduktstrom von der Kolonne 16 über die Leitung 24 durch das Ventil 22 leiten. In jedem Pail wird der G-esamtabfall des Verfahrens über die Leitung 12 aus der Kolonne 11 abgeführt.

Das nachfolgende, nicht einschränkende Beispiel erläutert die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel:

Ein Jodverunreinigungen enthaltender Essigsäurestrom wurde in eine erste Destillationskolonne mit ungefähr 70 Böden eingeführt. Dieser Essigsäurestrom wurde der ersten Destillationszone genau über dem 20« Boden zugeführt, und er enthielt 17,4 Teile pro Billion ionisierbares Jodid, 6,8 Teile pro Billion Methyljodid und 981 ppm Propionsäure« Die erste Destillationskolonne wurde mit einer Bodentemperatur von 116⁰C und einer Überkopftemperatur von 113°0 und bei ungefähr atmosphärischem Druck betrieben. Der Überkopfstrom von der ersten Destillationszone, der 4*8 Teile pro Billion ionisierbares Jodid, 54 Teile pro Billion Methyl;) ο did und 44 Teile ppm Propionsäure enthielt, wurde in einem wassergekühlten Kühler kondensiert und einer zweiten Destillati-

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onskolonne mit ungefähr 20 Böden an einem Punkt genau über dem 15. Boden zugeführt_o Ein Abfallprodukt wurde dem Boden der ersten Destillationskolonne entnommene Dieses Abfallprodukt enthielt Propionsäure und"andere höhere Sauren und andere nicht identifizierte, hoch siedende Materialien,, Die zweite Destillationskolonne wurde mit ungefähr den gleichen Boden- und Überkopftemperaturen und ungefähr dem gleichen

" Druck wie in der ersten Kolonne betriebene Ungefähr 5 fo der G-esamtbeschickung der zweiten Destillationskolonne wurde aus dieser zweiten Kolonne als kondensierte Überkopffraktion entfernte Wie erwähnt, kann dieser Strom dem Kreislauf einem Punkt stromaufwärts der ersten Destillationszone, wenn gewünscht, wieder zugeführt werden» Diese überkopffraktion enthielt 21,0 Teile pro Billion ionisierbares Jodid und 718 Teile pro Billion Methyljodid, enthielt aber keine feststellbare Propionsäure ο Ein Produktstrom wurde von der zweiten Destillationskolonne an einem Punkt über dem Boden der Kolonne, jedoch unter dem ersten Rektifizierboden, entnommen. Dieser Produktstrom wurde in einem wassergekühlten Kühler abgekühlt und gesammelt. Nach Analyse enthielt dieser Produktstrom 5»5 Teile pro Billion ionisierbares Jodid und 4,0 Teile pro Billion Methyl j ο did. Ungefähr 94 Gew. $> der G-esamtbeschickung zu der zweiten Destillationskolonne wurden als Produktstrom entfernte Ein Abfallstrom, der ungefähr 1 Grewo?o der Gesamtbeschickung der zweiten Kolonne ausmachte, wurde vom Boden der zweiten Kolonne entfernt und einem

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intermediären Punkt der ersten Destillationskolonne wieder zugeführt. Dieser Abfallstrom entlp_elt Essigsäure und eine geringe Menge feste Partikel, die als Metallkatalysatorkomponenten und andere nicht flüchtige Materialien identifiziert wurden,.

Aus dem vorausgehenden Beispiel ist zu ersehen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Prozeß zur Reinigung eines Carbonsäurestroms darstellt, so daß nur Spurenmengen von Jodidverunreinigungen zurückbleibenο Es ist darauf hinzuweisen, daß, während die Beschickung zu der ersten Destillationskolonne nur 6,8 Teile pro Billion Methyljodid enthielt, der Überkopfstrom von dieser Kolonne 54 Teile pro Billion Methyljodid enthält. Daraus ist zu ersehen, daß in der Beschickung zu der ersten Destillationskolonne Jod enthaltende Verbindungen vorhanden sind, die nicht als ionisierbares Jodid oder Hethyljodid mittels der verwendeten analytischen Verfahren analysiert werden, die aber nach der Destillation in der ersten Destillationszone Methyljodid bilden, das als leichte Komponente über Kopf abgeführt wird. Es ist daher das Verfahren wirksam zur Entfernung nicht analysierbarer, Jod enthaltender Verbindungen, die man in leichtere und analysierbare Jodide, z» B, Methyljodid, zum Zerfall bringt, wobei dieses dann als "Deiehtfraktion von der Essigsäure entfernt wird. Dieses Phänomen ist völlig ungeklärt und ebenso überraschend. Ein weiterer Vorteil, der dem

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vorausgellenden Beispiel entnommen werden kann, ist, daß nur ein vernachlässigbarer Abfall bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auftritt_o

Die erste Destillationszone kann irgendeine Destillationskolonne aufweisen, die normalerweise zur Trennung und Reinigung verwendet wird, und sie kann eine Füllkörpersäule oder eine Kolonne mit Rektifizierboden sein, oder es kann eine Kolonne sein, die eine Kombination von Füllkörpersäule und Böden darstellt» Im allgemeinen wird die erste Destillationszone eine Kolonne des Typs mit Böden von 45 bis 80 und vorzugsweise von 60 bis 75 sein, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Siebboden verwendet, obgleich auch Böden anderer Art, wie Glockenboden und Ballastböden, verwendet werden können.

Die zweite Destillationszone kann, wie im Falle der ersten Destillationszone, irgendeine zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten normalerweise verwendete Destillationskolonne enthaltene Es kann ebenso eine Füllkörρersäule oder eine mit Böden oder eine Kombination dieser beiden Arten sein. Im allgemeinen wird diese zweite Destillationszone eine Kolonne des Bodentyps mit 2 bis 30 und vorzugsweise bis 25 Böden sein. Obgleich Glocken- und Ballastböden in der in der zweiten Destillationszone enthaltenden Kolonne verwendet werden können, werden vorzugsweise Siebboden verwendet.

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Die in den beiden Destillationszonen verwendeten Temperaturen und Drücke ändern sich beträchtlich nach dem jeweils zur Reinigung vorgesehenen Strom» Aus praktischen Gründen werden diese Zonen zumeist bei Drücken von ungefähr atmosphärischen Drücken bis 70 kg/cm betrieben, obgleich sowohl unteratmosphärische als auch überatmosphärische Drücke über 70 kg/cm nach Wunsch verwendet werden können„ Die Temperatur innerhalb der Zonen wird normalerweise zwischen dem Siedepunkt der jeweiligen zur Reinigung vorgesehenen Säure bei dem Druck der Zone und der Temperatur liegen, bei der eine zufriedenstellende Siedegeschwindigkeit bei einem solchen Druck erreicht wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Essigsäure verwendet wird, werden normalerweise zwei Destillationszonen mit Drücken im Bereich von 0 bis 3,5 kg/cm , vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1,8 kg/cm , verwendet. Bei diesen Drücken liegen die Bodentemperaturen der beiden Zonen im allgemeinen im Bereich von etwa dem Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis zu so hohen Temperaturen, wie 204⁰C und höher. Vorzugsweise werden jedoch diese Bodentemperaturen unter 163⁰C gehalten. Die Temperaturen am Kopf der Destillationszonen liegen in gleicher Weise im Bereich vom Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis zu so hohen Temperaturen wie 117°C und höher. Die Temperaturen und Drücke der beiden Destillationszonen können gleich oder ver-

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schieden sein, jedoch sind zumeist Temperaturen und Drücke der "beiden Destillationszonen annähernd dieselben.

Obwohl die Lage des Einführungspunktes des Beschickungsstromes in die erste Destillationszone zwischen den Enden der Zone verändert werden kann, wird der Beschickungsstrom gewöhnlich in die untere Hälfte der Kolonne und vorzugsweise in das untere Drittel eingeführt. Obgleich der Beschickungsstrom der zweiten Destillationszone an irgendeiner Stelle der oberen Hälfte der ersten Destillationszone abgezogen werden kann, wird es vorgezogen, daß er als Überkopfstrom entnommen wird. Ebenso wird es vorgezogen, daß dieser Überkopfstrom flüssig ist.

Die Beschickung der zweiten Destillationszone kann ebenso irgendwo zwischen den beiden Enden der Zone eingeführt werden. Im allgemeinen wird diese Beschickung in die obere Hälfte dieser zweiten Zone eingeführt. Bs wird jedoch bevorzugt, daß die Beschickung zu der zweiten Dsstillationszone in das obere Drittel der Zone eingeführt wird· Das von der zweiten Destillationszone entnommene Erzeugnis kann an irgendeinem Punkt in der unteren Hälfte der Zone, abhängig von dem gewünschten Grad der Reinigung des Produkts, entfernt werden. Jedoch wird es vorgezogen, daß das Erzeugnis von dem unteren Viertel und insbesondere an dem unteren Zehntel der Zone entnommen wird. Ein Produkt mit minimalen halogenierten Verunreinigungen kann dadurch erreicht werden, daß man einen Bodenstrom der zweiten Destillationszone entnimmt,

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Wenn daher eine maximale Reinigung im Hinblick auf den Halogengehalt gewünscht wird, wird ein»Bodenstrom entnommen. Dies hat den leichten Nachteil, daß eine geringe Menge an luetallverunreinigungen in dem Bodenstrom neben dem gewünschten Produkt mitgeführt werden. Jedoch kann dies durch die verringerte Menge an Halogenverunreinigungen aufgehoben werden, die häufig ein viel ernsteres Problem als Verunreinigungen in den nachfolgenden Verfahren, die das Produkt aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden, darstellen, als die Metallverunreinigungen» Wenn man jedoch das Produkt in der Itfähe, jedoch nicht am Boden der Destillationszone, wie beispielsweise genau unter dem ersten Destillationsboden entfernt, wird ein geringer Sumpf dieser Metallverunreinigungen gebildet, der periodisch abgelassen werden kann.

Der Prozentsatz der G-esamtbeschickung zu der zweiten Destillationszone, der als Überkopffraktion von einer solchen Zone entfernt wird, kann etwas variieren_e Im allgemeinen jedoch wird der Überkopfstrom, der aus der zweiten Destillationszone entfernt wird, im Bereich von 0,5 t>is 20 Gew,?6, vorzugsweise 1 bis 10 &ew.$, der G-esamtbeSchickung zu der zweiten Destillationszone liegen. Die Entfernung einer Menge innerhalb dieser Bereiche, besonders des engeren Bereichs, stellt eine maximale Entfernung der leichten halogenieren Verunreinigungen, die in der ersten Destillationszone gebil-

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det werden, sicher<■ Wie bereits festgestellt, kann dieser Überkopfstrom aus der zweiten Destillationszone entweder gesammelt und anderweitig verwendet oder einem Punkt stromaufwärts der ersten Destillationszone im Kreislauf wieder zugeführt werden.

Der Prozentsatz der Gesamtbeschickung zur zweiten Destillationszone, der diese Zone als gereinigter Essigsäurestrom verläßt, wird im allgemeinen im Bereich von 80 bis 99» vorzugsweise 90 bis 95 Gew.$, liegen» Wenn der Produktstrom ein Seitenabzug ist, der unter dem ersten Rektifizierboden der Destillationszone entnommen wird, um die Sammlung der Metallverunreinigungen auf dem Boden der Zone zu ermöglichen, wird ein Bodenstrom, der von 1 bis 5 Gew.<fo der Gesamtbeschickung der zweiten Destillationszone ausmacht und Metallverunreinigungen enthält, vom Boden der zweiten Zone entfernt und gewöhnlich dem Kreislauf zu der ersten Destillationszone wieder zugeführt.

Die Ströme, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt werden können, enthalten Carbonsäuren mit wenigstens einer Halogenverschmutzung als Verunreinigung. Das vorliegende Verfahren ist besonders brauchbar bei Carbonsäureströmen, bei denen die Säure von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffetome enthält· Im allgemeinen wird der Carbonsäurestrom durch die Umsetzung eines Alkohols und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine

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EdelmetallkomporLente der Gruppe VIII und eine Halogenkomponente, gewöhnlich Brom oder Jod, enthält, hergestellte Zu diesen Edelmetallen gehören Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Osmium, Ruthenium usw.» Wie oben festgestellt, enthält die Halogenkomponente im allgemeinen Brom oder Jod» Wenigstens ein Teil der Halogenkomponente ist gewöhnlich in Form eines Alkylhalogenids, eines Halogenwasserstoffs oder des freien Halogen, jedoch ist es zumeist als Alkylhalogenid vorhandene Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders anwendbar zur Reinigung von halogenierten Verunreinigungen enthaltender Essigsäure und insbesondere von Essigsäureströmen, die Jodverunreinigungen, wie Methyljodid enthalten. Solche Essigsäureströme werden durch die Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, wobei dieses Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium und Methyljodid enthält.

Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufheizungskessel usw. bei der Durchführung der chemischen Verfahren verwendet werden können. Weil diese keinen Teil der Erfindung darstellen, sind Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen der Verfahrensbeschreibung nicht erwähnte

Patentansprüche:

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Claims

-H-Patentansprüche :

zur Reinigung einer durch halogenierte Materialien verunreinigten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man einen verunreinigten Garbonsäurestrom in eine erste Destillationskolonne, zwischen deren Enden,einführt, wobei die erste Kolonne 30 bis 90 Böden aufweist, einen Produktstrom von dem oberen Teil der ersten Kolonne entnimmt und diesen in eine zweite Kolonne, zwischen deren Enden, einführt, wobei die zweite Kolonne 5 bis 40 Böden aufweist und einen Garbonsäurestrom aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne entnimmt, wobei dieser Garbonsäurestrom im wesentlichen frei an halogeniertem Llaterial ist, eine Überkopffraktion der zweiten Kolonne entfernt, wobei diese halogenierte Materialien enthält»

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte Material eine Jod oder Brom enthaltende Substanz ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den verunreinigten Garbonsäurestrom in die untere Hälfte einer ersten Destillationskolonne einführt und einen Überkopfstrom von dem oberen Teil der ersten Kolonne in die obere Hälfte einer zweiten Destillationskolonne einführt und den gewünschten Produktstrom von dem unteren Viertel der zweiten Kolonne entfernt.

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4β Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäurestrom Essigsäure enthält, das halogenierte Material eine Jod enthaltende Substanz ist, die Temperatur in den Kolonnen im Bereich von ungefähr dem !Siedepunkt der Carbonsäure bis ungefähr 204 0 und die Drücke im Bereich von 0 bis 3*5 kg/cm gehalten werden.

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