DE1935750C3

DE1935750C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE1935750C3
Application number: DE1935750A
Authority: DE
Inventors: Marcello Bresso Ghirga
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1986-01-02
Also published as: DE1935750A1; FR1598112A; YU32989B; NL162048B; YU180369A; DE1935750B2; NL162048C; NL6910756A; US3657371A; JPS4828894B1

Description

Alkylbenzole, deren Alkylrest ein unverzweigter Rest mit 9 bis 15 C-Atomen ist, sind bekanntlich von besonderem Wert zur Herstellung von biologisch abbaubaren Waschmitteln. Die meisten der heute in weitem Umfang verwendeten Waschmittel sind vom Afcylbenzolsulfonattyp. Diese Verbindungen werden durch Alkylierung von Benzol mit einem Gemisch von Olefinen mit etwa 9 bis 15 C-Atomen und Sulfonierung des Alkylieningsproduktes hergestellt. Sind die eingesetzten Olefine stark verzweigt, zur Hauptsache bestehen sie aus tetramerem Propylen, so werden die so hergestellten Produkte von sämtlichen bekannten Bakterien nicht biologisch abgebaut. Infolgedessen können sie aus Abwässern nur schwer entfernt werden. Dies hat eine Verunreinigung der Gewässer zur Folge. Diese und andere Gründe haben zur Entwicklung von Alkylbenzolsulfonat-Waschmitieln geführt, die sich leicht und vollständig biologisch abbauen lassen.

Alkylbenzole, deren Alkylrest unverzweigt ist, werden üblicherweise durch Chlorierung von unverzweigten Paraffinen, katalytische Alkylierung von Benzol mit den erhaltenen chlorierten Paraffinen, Abtrennung des Katalysators und fraktionierte Destillation des Produktgemisches hergestellt. Zur Gewinnung eines möglichst großen Anteils an Monochlorparaff inen wird die Chlorierung mit einem hohen Molverhältnis von Paraffin: Chlor von normalerweise 2:1 bis 10:1 durchgeführt. Hierbei erhält man ein Gemisch von chlorierten Paraffinen und nicht umgesetzten Paraffinen, die wegen ihrer schwierigen Trennung unmittelbar als solche in die Alkylierungsstufe eingesetzt werden. Die nicht umgesemen Paraffine werden anschließend durch Destillation von den Alkylieningsprodukten abgetrennt und in die Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Bei den Verfahren der vorgenannten Art reichern sich mit der Zeit Nebenprodukte sowohl bei den im Kreislauf geführten Paraffinen als auch bei den erzeugten Alkylbenzolen an. Insbesondere reichern sich in den Alkylbenzolen chlorierte Produkte an, so daß der Chlorgehalt unerwünscht hohe Werte erreichen kann. Ferner haben diese Alkylbenzole häufig einen unangenehmen Geruch.

Die Gründe für das genannte Reaktionsverhallen

sind nicht bekannt. Vermutlich werden während der Alkylierungsstufe Nebenprodukte, z. B. leichtere Alkylbenzole, gebildet, die durch Abbau der schwereren Alkylbenzole sowie durch Alkylierung der Abbauprodukte der Paraffine entstehen. Diese Nebenprodukte sieden im Siedebereich der eingesetzten unverzweigten Paraffine und sind schwierig aus den erhaltenen Reaktionsgemischen abzutrennen. Wenn diese Nebenprodukte zusammen mit den Paraffinen im Kreislauf geführt werden, können sie weiteren

i"' Veränderungen in der Chlorierungs- und Alkylierungsstufe unterliegen und schwerere Produkte bilden, die bei der anschließenden Destillation zusammen mit den Alkylbenzolcn abdestilliercn.

Wegen der Gegenwart der chlorierten Ncbenpro-

M dukte zeigen die auf diese Weise gewonnenen Alkylbenzole unerwünschte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Korrosion und Toxizität. Der Chlorgehalt von zur Weiterverarbeitung benötigten Dodccylbcnzolen soll niedriger als etwa 1000 Teile/Million sein.

2> Aus der US-PS 3 365 508 ist ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit n-AIkanen bekannt. Dabei soll erreicht werden, aus rohen n-Alkalien, die in einer Vorstufe der Benzoialkylierung chloriert werden, cyclische, insbesondere aromatische, Kohlenwasscrstoffe abzutrennen, um die Bildung nicht umgesetzter Chlorkohlenwasserstoffe zu vermeiden. Bei diesem bekannten Verfahren werden rohe n-Alkanc mit Oleum behandelt. Hierbei anfallende Nebenprodukte werden mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen

i"> im Kreislauf geführt und reichern sich in den herzustellenden Alkylbenzolen an. Die Folge ist, daß Alkylbenzole mit einem relativ hohen Chlorgehalt, einem unangenehmen Geruch, korrosionsförderndcn Eigenschaften und erhöhter Giftigkeit erhalten wcrden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Verfahren anfallenden Nebenprodukte durch eine einfache und billige Behandlung der wiedergewonnenen Paraffine abzutrennen, bevor man diese wieder in die Chlorierungsstufe zurückführt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch aufgezeigte Verfahren.

Die im Kreislauf zu führenden PararTine, die einen

so hohen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, werden im Verfahren der Erfindung mit konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 100% H₂SO₄, mit Oleum oder mit Schwefeltrioxid in einer Menge von jeweils 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Paraffine, behandelt. Diese Behandlung wird bei Temperaturen von 20 bis 120° C durchgeführt. Bei Verwendung von Schwefeltrioxid arbeitet man im unteren Temperaturbereich, bei Verwendung von

μ Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure im mittleren oder höheren Temperaturbereich. So liegt z. R. bei Verwendung von lOOprozentigcr Schwefelsäure die.optimale Temperatur bei 90 bis 100° C, während bei Einsatz von Oleum mit einem Schwcfeltrioxidgc-

b5 halt von 20% vorzugsweise Temperaturen von 50 bis 80" C angewendet werden.

Die Behandlung kann in Vorrichtungen bekannter Art durchgeführt werden, die zum Zusammenbringen

von Flüssigkeiten mit unterschiedliciier Dichte geeignet sind, wenn man konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum als Reinigungsmittel verwendet. ReaictionsgefäOe mit Rührern, Gestellen oder durchlöcherten Scheiben oder auch Mischventile können verwendet werden.

Die Behandlungsdauer für die Paraffine ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es genügen Behandiungszeiten in der Größenordnung von Sekunden zur Erzielung einer gewünschten Reinigungswirkung. Nach der Behandlung wird das Gemisch abgekühlt und dekantiert, um den Säureschlanim abzutrennen. Schließlich werden die Paraffine abgetrennt und z. B. mit aktiviertem Ton behandelt, um sie von restlicher Säure zu befreien.

Die Reinigungsstufe diis Verfahrens der Erfindung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einem Teil oder der Gesamtmenge der im Kreislauf zu führenden Paraffine durchgeführt werden. Die Nebenprodukte kränen vollständig abgetrennt oder unterhalb einer bestimmten Konzentration gehalten werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylbenzole liiaben einem sehr niedrigen Gehalt an Nebenprodukten und keinen unangenehmen Geruch.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Vergleichsbeispiel

Ein Röhrenreaktor wird mit eitwa 210kg/Std. Chlorgas und 1650 kg/Std. unverzweigten C₁₀ bis C,«-Alkanen beschickt, diie zu 70 Gewichtsprozent aus im Kreislauf geführten /ilkarsn besahen, während die restlichen 30 Gewichtsprozent frische Alkane mit einem Gehalt von etwa 99% unvcrzwe^:sten Alkanen sind. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse haben die unverzwcigien Alkane folgende Zusammensetzung:

C₁₀= 10,8%; C_n = 39,4%; ^ = 28,5%; C₁₃ = 15,4%; C₁₄ = 5,9%.

Die Paraffine werden bei etwa 110° C chloriert. Die Chlorierungsprodukte werden durch Entgasung von Chlorwasserstoff befreit und anschließend zusammen mit 980 kg/Std. Benzol und 180 kg/Std. Katalysatoraufschlämmung in die Alkylierungsstufe eingespeist. Der Katalysatorschlamm besteht aus verbrauchtem Katalysator, der vom Reaktor abgetrennt und mit frischem Aluminiiumtrichlorid in einer Menge von etwa 10 Gewichtsproicent des Katalysatorschlammes angereichert ist

Die Alkylierung wird in zwei Reaktionsgefäßen durchgeführt, die mit einem Rührer ausgerüstet und in Serie geschaltet sind. Dies soll eine möglichst voll-

ständige Umsetzung der Chlorparaffine in der Alkylierungsstufe sicherstellen. Die Reaktionstemperatur beträgt 60° C Das Volumen der beiden Reaktionsgefäße ermöglicht eine Gesamtverweilzeit von etwa 1 Stunde in der Alkylierungsstufe. Die Alkylierungs-

produkte werden vom Katalysatorschlamm abgetrennt, mit Sprozentiger Natronlauge und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und schließlich fraktioniert destilliert und in Benzol, nicht umgesetzte Paraffine und Alkylbenzole aufgetrennt Es werden etwa 1150 kg/Std. Paraffine sowie 600 kg/Std. Alkylbenzole wiedergewonnen. Am Boden der Destillationskolonne werden hochsiedende Produkte in einer Menge von etwa 90 kg/Std. abgezogen. Unter diesen Bedingungen beträgt nach etwa 3monatigem Betrieb der Chlorgehalt der Alkylbenzole mehr als 1000 Teiie/Miiiion. Der Gehalt an im Kreislauf geführten Paraffinen ist auf etwa 93% gefallen, während der Gehalt an Alkylbenzolen etwa 3 Gewichtsprozent beträgt. Die erhaltenen

« Alkylbenzole haben einen scharfen Geruch.

Beispiel

Das Verfahren gemäß dem Vcrgleichsbeispiet wird wiederholt, bis der Chlorgehalt in den Alkylbenzolen

JO etwa 200 Teile/Million beträgt Hierauf werden die im Kreislauf geführten Paraffine mit Oleum mit einem Gehalt von 20% Schwefeltrioxid in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Paraffine behandelt. Die aus der Destillationsstufe in einer

J5 Menge von etwa 1150 kg/Std. anfallenden Paraffine Werden durch ein Mischventil zusasunen nut etwa 23 kg/Std. Oleum geführt. Dieses Verfahren wird bei etwa 65 ° C durchgeführt Der Säureechlamm wird bei Raumtemperatur dekantiert, und die Paraffine werden durch Attapulgite geleitet, um saure Produkte abzutrennen. Anschließend werden die Paraffine zusammen mit frischem Paraffin in die Chlorienuigsstufe zurückgeführt.

Der Chlorgehalt in den Alkylbenzolen wird auf

diese Weise auf etwa 50 Teile/Million verringert und auf dieser Hohe während des nachfolgenden Betriebs gehalten. Die erhaltenen Alkylbenzole riechen nicht unangenehm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch katalytische Alkylierung von Benzol mit stöchiometrisch unterschüssigen Mengen chlorierter n-Alkane mit 9 bis IS C-Atomen, die durch partielle Chlorierung erhalten worden sind, Abtrennen des AlClj-Katalysators, fraktionierte Destillation der Alkyüerungsprodukte und Rückführen der nichtumgesetzten, Nebenprodukte des gleichen Siedebereichs enthaltenden Alkane, sowie des Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß man die riickgeführten Alkane mit konzentrierter Schwefelsäure, mit Oleum oder mit Schwefeltrioxid in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der rückgeführten Alkane, bei Temperaturen von 20 bis 120° C behandelt, nach dem Abtrennen des Säureschlamrss von rötlichen sauren Produkten befreit und die so erhaltenen Alkane in die Chlorierungsstufe zurückführt.