DE1443050A1

DE1443050A1 - Verfahren zur Gewinnung und/oder Umsetzung von in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen vorliegendem Isobutylen

Info

Publication number: DE1443050A1
Application number: DE19601443050
Authority: DE
Inventors: Mckeever Charles Harlan
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-06-05
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1970-02-05
Also published as: BE591541A; NL252201A; GB954428A; US3026362A; FR1259201A; NL125239C; ES258637A1

Description

Dr. Ing. Dr. lur. Ständiger Vertreter HARALD MEDIGER fen _Dr._iur. PETER MEDIGER j„n. Patentanwalt Rechtsanwalt

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Gewinnung und/oder Uasetsung von in einem Gemisch von Kohlenwasseratoffgasen vorliegendem Isobutylen, wie es beispielsweise in Raffinerien la Gemisch mit zahlreichen anderen Kohlenwasserstoffen anfällt, wobei der Anteil an leobutylen verhältnismäßig klein sein kann. Aus diesen Gemischen wird nach dem Verfahren der Erfindung reines Isobutylen regeneriert und/oder das Isobutylen su anderen Verbindungen umgesetzt.

Bei der Herstellung von reinem Isobutylen entfällt der größere Kostenanteil auf die Abtrennung des Isobutylens in reiner Form aus den rohen Haf finer ie- oder "" raekgasm engen, üblicherweise werden mehrere verhältnismäßig umständliche Trennungsprozeduren benutzt. Zunächst wird das aus der Raffinerie kommende Gasgemisch durch fraktionierte Destillation bei niederer Temperatur unter leichtem Druck zerlegt. Die an Isobutylen reiche Fraktion enthält noch merkliche Mengen von Buten-1 und einige gesättigte Kohlenwasserstoffe» die sehr dicht am Isobutylen sieden. Die Fraktion wird zunächst mit 62- bis 65-prozentiger Schwefelsäure behandelt, wobei das gesamte Isobutylen und kleine Mengen von Butenen, nicht aber die gesättigten Kohlenwasserstoffe, absorbiert werden. Zur 'Wiedergewinnung des Isobutylens aus der Schwefelsäure sind mindestens zwei Methoden üblich» Man kann die Säure erheblich verdünnen und zur Entfernung des Isobutylens Wasserdampf einleiten, wobei das Isobutylen aufgefangen und fraktioniert destilliert wird. Hier fallen erhebliche Mengen verdünnter Schwefelsäure an, die auf 62 bis 65 Prozent konzentriert werden müssen, ehe nan sie zurückführen kann. Ua dies zu vermeiden, kann man auch die 62- bis 65-prozentig· Schwefelsäure, in welcher das Isobutylen absorbiert ist, längere Zeit stehen lassen oder schwach erwärmen, so daß das Isobutylen sich zum Di-, Tri- oder Tetraaeren polymerisiert. Diese niedrigen Polymeren sind in der Schwefelsäure unlöslich und können daher von ihr abgezogen werden. Die auf diese Weise vom leobutylen befreite Schwefelsäure wird dann zurückgeführt, während man die abgetrennten rohen Polymeren des Isobutylens einer Oraokung

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untsrsislitp welche rohe;^ isobutylen liefert, das aur von ,f3i^i3a Isobutylen fraktion!sr": destilliert werden :au3» ins der US-Patantschrift 2 421 229 ist ferner eine Method® der selektiven Isomerisation sur Abtrsiirsing des Isobntylsns aua einem Sesisch von G ^-Kohlenwasserstoffen bekaint. Waiisrs Methoden der Abtrennung und Hsinigung von Isobutylen sind lsi eUzi US-Patentschriften 2 380 350 und 2 443 245 beschrieben.

Ea wurde nun gefunden, daß überraschenderweise usd völlig unerwartet gewisse dehydratlsiarte Kationauatausohsrharsa vo::¹ Sulfosäuretyp mit aaicroretikularsr Struktur unter "beatiisatss. Bedingungen als spezifische Katalysatoren für die UasaiSKuag tos niedersn Alkanonsäuren mit Jsobutylen wirken, wie es in roksa Saffineriegasen ia G-emisch mit ai.nsr breiten Seih3 -anders-r Olefine und gasförmiger Kohlenwasserstoffe vorkoiaat. Obwohl die Haff?/"3riagase oft nur 10 bis 20 Prozent Isobutylen- neben mindestens 25 bis 30 Prozent 3uts2.-l_s 3u.ten-2₃ Propylen und Olefinen mit 5 und sehr Kohlenstoffatomen nsben siner großen Yielsalil von gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, reagiert in Gegenwart der eben gekennzeichneten Kationaustauscherharss nur das Isobutylen mit den niederen Alkanonsäuren, während ksins Umsetzung mit den anderen und sogar in erheblich größeren Mengsn vorhandenen Olefin-Kohlenwasserstoffen zu beobachten ist. Man konnte swar vielleicht annehmen, da3 in diesem Fall die Uiasetsung mit Isobutylen bevorzugt ablaufen würde, aber der totale Ausschluß ^eder Umsetzung mit den anderen, im iiberschufl anwesenden Olefinen war völlig überraschend und ist der Bswsi3 für die ungewöhnliche Selektivität der besonderen als Katalysatoren benutzten Kationaustauscherharze«

Auf dieser netm Erkenntnis beruht das Verfahren der Erfindung. Es ist in seiner allgemeinsten Form dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, welches Isobutylen enthält, in Anwesenheit eine3 dehydratisieren Kabionauatauscherliarse3 makroretikularer Struktur vom Sulfosäuretyp während einer Dauer von etwa fünf Minuten bis etwa sechs

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Stunden bei einer Temperatur τοη etwa -10° bis etwa +50° mit einer niederen Alicanonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt, sodaß das Isobutylen mit der Säure unter Bildung eines t-Butylalkanoats reagiert, Harz und Reaktionsgemisch voneinander trennt, die nicht-umgesetzten Gasmengen abzieht, das Reaktionsgemisch zur Gewinnung des t-Butylalkanoats destilliert, letzteres in Gegenwart eines dehydratisieren Kationaustauscherharzes makroretikularer Struktur vom Sulfosäuretyp unter RtiokfluS erhitzt und das sich bildende Isobutylen abzieht.

Der Begriff der makroretikularen Struktur bezieht sich auf eine einzigartige poröse Struktur der Polymerisate, die aan erhält, wenn man in Anwesenheit von sogenannten Fällungsmitteln monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit Polyvinylidenmonomeran miachpolymeriaiert. Als Fällungsmittel für diesen Zweck dienen Verbindungen, welche nur die Monomeren des Reaktionsgemischea lösen, die daraus sich bildenden Mischpolymeren dagegen praktisch unaagegriffen lassen. Die Herstellungsmethoden und näheren Einzelheiten dieser speziellen Kationaustauscher makroretikularer Struktur sind der Anmeldung R 25 853 IVb/39e (RE 88) der gleichen Anaelderin zu entnehmen. Tor Anwendung dieser Katalysatoren im nahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Kationau3tauschernarze zweckmäßig von allen Spuren starker Säura gereinigt, indem man sie mit destilliertem oder entioni3ierteia Wasser solange wäscht, bis im Ablauf keine meßbaren Spuren starker Säure mehr feststellbar sind. Beispielsweise wäscht man das Harz mit einem entionisierten Wasser von der 10 ohm-cm, bis der Ablauf den gleichen Leitfähigkeitswert

Außerdem müssen die als Katalysatoren für das vorliegend Verfahren bestimmten Kationaustauscherharze vom Sulfosäuretyp vorher dehydratisiert werden. Man trocknet sie beispielsweise bei erhöhten Temperaturen bei vermindertem Druck bis zur Gewichtakonstanz. Ein Erhitzen auf etwa 105° bis 125° bei einem Druck von 5 bia 10 mm Hg ergibt im allgemeinen eine ausreichende Dehydratisierung. Das Harz läßt sich aber auch durch azeotropiache

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Destillation mit einer organischen flüssigkeit, z.B. einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff _t dehydratisieren« Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Heptan» leooetan, Toluol, Xylol oder Cremische derselben und man setzt die aseotro- pis ehe Destillation solange fort, bis im .Destillat kein Wasser mehr anfällt. Es ist schwierig su bestimmen; welcher genaue Wassergehalt bei jeder dieser leaydratationsmethoden erreicht wirö₉ aber jede dieser Methoden liefert Katalysatoren, die im Hahnen das Torliegenden Verfahrene hervorragend wirksaa sind. Bi® Ton Wasser irermladert nicht nur die kataljtiseli® Äktirität !arses und aeigt svl einer tJmkehrirag des !©aktlensgleiehgew sondern steigert aueli des Anfall an tertiärem Alkohole 4iis üen gleichem feüsiea ist ©s daher wieiitig₉ <taJ auoh üle S®akti©E2st©il nehmer vor üqt SiialeitMag ö©g ferfatoess getrocknet

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?G5?fakroa teliycl^atl^is^to ΔΊϊογ Si© B® ist Ί3@β©Εϊά®ι^%β vorteilhaft₉ wexssa isas esss® verarbeitet» Ia diesem fall wersetst m^ ias i-@MisoM T©m Eaffiaerie gasen und niedriger Mkanonaäure @it ©lm@r Menge Alkasionsän^®· anhydrid, die des Wassergehalt des Gemisches von Eaffiaerisgassn und Allcanonsäure äquiralent oder leicht überschüssig ist. Dieses Gemisch wird dann zur Beschleunigung der Reaktion «wischen dem Wasser und dem Anhydrid auf etwa 50° bis etwa 90° erhitst und an*r schließend auf etwa -10° bis etwa +35° abgekühlt. Bean wird das dehydratleierte Hars hinzugefügt und das Terfahren nunmehr wie rorgesehen durchgeführt.

Dae Mo!Verhältnis τοη Ears sum Gemisch der Reaktion»teil-

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nehmer, Olefin plus Säure, kann veitgehend rariiert werden, je nachdem, ob chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet werden soll. Als Mol Bars gilt dabei das Grammgewicht des dehydratisierten Harees je Sulfosäuregruppe. Bein Chargenyerfahren kann das Molyerhältnie Ear* ι Reaktionsgemisch eich «wischen O₉OOl t 1 und 0,25 ι 1» vorzugsweise zwischen 0,02 s 1 und 0,1 s 1 bewegen. Bei der vorsusiehenden kontinuierlichen Arbeitsweise läflt sich das Molverhältaie schlecht angeben, weil eine Charge Bars über längere Zeiträume hinauereioht, um große Mengen Sater «u erseugen· In jeder Quereolutittaebene des gepackten EeaktionsgefäÄes ist aber praktisch, das TolumenTerhältnie Ears ι Beaktionsgemisoh 1 t 1» da das Bars annähernd 50 Prozent Leervolumen aufweist·.

Als typische niedere Alkanonsäuren für daa Yerfahren werden Propionsäure, Bittersäure, Isobuttersäure und insbesondere Essigsäure genannt. Auch kristallisierte Ameisensäure ist anwendbar. Sie empfiehlt sich aber aus wirtschaftlichen Überlegungen nicht, wsil das t-Butylformeat bei den für die Trennung und Kondensation der nicht-umgesetzten niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe günstigen Temperaturen instabil ist. Man kann auch Gemische der genannten niederen Alkanonsäuren benutzen, welche aber natürlich but Bildung Ton t-Butylmisehestem führen. Soll das Yerfahren mit dem Ziel der Gewinnung von Isobutylen durchgeführt werden, dann erreicht man mit Gemischen der niederen Alkanonsäuren das gleiche Ergebnis wie mit einer Säure allein.

Die Mo!Verhältnisse der niederen Alkanonsäure sum Isobutylen im Baffineriegas können im Rahmen der Erfindung weitgehend abgestuft werden. Ba aber der Zweck der Erfindung in der optimalen Gewinnung ron Isobutylen aus den Raffineriegasen liegt und da Isobutylen und Säure im Molverhältnis lsi reagieren, wird im allgemeinen mindestens 1 Mol Säure für jedes im Raffineriegasgemisch anwesende Mol Isobutylen angewandt. Vorteilhaft kann auch

mehr als 1 Mol Säure angewandt werden, weil ein solcher Saurere- ty-? yuan η π· von

Überschuß die Wirksamkeit der Isobutylen steigert und die überschüssige Säure immer wieder in das Yerfahren zurückgeführt werden

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kann. Zur Erreichung einer maximalen Ausbeute an Isobutylen können bis zu 10 Mol Säure auf 1 Mol Isobutylen benutzt werden. Zur optimalen Gewinnung von Isobutylen kommen 1,0 bis 3,0 Mol Säure je Mol Isobutylen in Präge.

Die Reaktion des Verfahrens iat exotherm und im allgemeinen bedarf ea einer Kühlung von außen, da bei höheren Temperaturen ein© Umkehrung der Anlagerungsreaktion eintreten kann. Höher® Temperaturen sind auch deswegen au vermeiden, weil sie die Polymerisation des Isobutylens begünstigen und weil diese Reaktion unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens nicht umkehrbar ist.

Man 3tellt die Heaktionstemperatur auf den Bereich swisclsä etwa -10 und etwa +50 , vorzugsweise zwischen 0 und 25' sin. Die Erfahrung zeigt, daß man ia allgemeinen Raffinert©gase alt verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Butylen bei höheren Temperaturen mit Erfolg verarbeiten kann, nicht dagegen Gase, die praktisch aus rsineia Isobutylen

Der angewendete Druck ist nicht kritisch,vorzuziehen ist aber ein Druck, der die Reactionsteilnehmer im flüssigen Zustand erhält. Im allgemeinen reicht Atmosphärendruck aus, aber bei der Verarbeitung niedrig siedender Olefine, wie Isobutylen, wird Druck bis zu 5 ata angewendet. Grundsätzlich sind sogar Drucke bis zu 500 ata zulässig. Sie bringen aber keinen zusätzlichen Effekt» da der Überdruck in erster Linie nur dazu dient, die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten.

Im Chargenverfahren arbeitet man erfolgreich in der Weise, daß in Gegenwart des Kationaustauscherharzee das Raffineriegasgemisch in die Säure eingepresst wird, während man das Gemisch rührt. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich gestalten, indem man ein Reaktionsgefäß mit Zwischenbühnen oder zwei oder drei Chargengefäße in Reihe geschaltet benutzt und kontinuierlich das Raffineriegaagemiacli und die Säure im gewünschten Molverhältnie· entweder vorgeraiacht oder getrennt in die Reaktionsgefäße pumpt

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lind mit der gleichen Geschwindigkeit Reaktionsgemisch laufend abzieht, sobald die gewünschte durchschnittliche Verweilzeit in den Heaktionsgefäflen erreicht ist. Diese Verweilzeit kann je nach der angewandten Menge Katalysator und der in den Reaktionasjsfäßen hergestellten Temperatur zwischen 5 Minuten und 6 Stunden schwanken. In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet aan mit ainem festen Bett oder einer Säule des Kationaustauscherharaes und pumpt ein gekühltes Gemisch von Raffineriagasen und niedriger Alkanonsäure durch die Schüttung hindurch. Bei Anwendung τοη Ssai| säure iat sine Verweildauer τοη 15 bis 30 Minuten in der Harsachüttung ausreichend, um die Umsetzung herbeizuführen. Der Ablauf aus dar Haraschüttung, der gänzlich τοη Harsiieilslisn befreit iat, wird nach Abtreiben der nicht-uiagesetsten niadrig-3iadand«n Anteile bei Norsaldruck fraktioniert. 3ei Ansandung •7Ό71 Ssaigaäure arhält man als Destillat reines t-Butjlaoatat in Ausbeuten τοπ 90 bi3 100 Prozent und ait 30 bis 80 Prossnt IM- ' 3ätzung, berechnet auf di3 -lengs Isobutylen im Ausgangsraffinsria-J23. And373 23*sr oder aueli ^ur Spursn tos Eiisobutjlas -Jind *-3utanol ^erdar nioht jsMldat» Dar Rückstand aus der ü-astillaist Eisessig, walclisr unmittelbar surückgeführt werden

In manchen ?ällen_? insbesondere wenn der Gehalt· des Saffinariegases an Isobutylen etwa 30 Prozent überschreitet, kann es sich empfehlen, in kontinuierlichen Verfahren den Rilbrar-Raaätor und die feste Haraschüttung au kombinieren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten niedrigen tertiären Butylallcanoate lassen sich sehr gut benutzen, usa aus Saffineriegasen mit nur verhältnismäßig niedrigen Anteilen Isobutylan reines Isobutylen zu gewinnen. Man kann nämlich die niedrigen t-Butylalkanoate mit starken Säuren unter Rückfluß erhitzen, um reines Isobutylen und freie Säure zu bilden. Beispielsweise läßt sich Isobutylen freisetzen, indem man die Ester mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, unter Rückfluß erhitzt. Diese.sogenannten homogenen Katalysatoren empfehlen sich aber nicht, weil dabei eine weitere Reinigung der niederen Alkanon-

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säure eingeschaltet werden muß, ehe man si© in das Verfahren sm°> rückführen kann. "Vorzuziehen sind vielmehr für diesen Zweck Kationaustauseherharze vom Sulfosäuretyp, weil sie sich leicht aus der niederen Alkanonsäure abtrennen lassen, die dann sofort zurückgeführt werden kann. Wegen ihrer hohen !Reaktionsgeschwindigkeiten sind besonders günstig die dehydratisieren Kationaustameekharze makroretikularer Struktur vom Sulfosäuretyp« Sollen die niederen t-Btxtylalkanoate in Isobutylen raagewanäelt werden ₉ s® braucht das Reaktionsgemische das nach ä@m Abtreiben der niehtumgesetzten niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe verbleibt ₉ stielst fraktioniert sit werden. Dieses Restgemiseh besteht aus dem niedrigen t-Butylslkanoat und gewissen Mengen nicht niedriger Alkanoasäure» Erhitzt man dieses Qewk&oh in eines Kationauatauscherharses vom Sulfosäraretj^» so"läßt si das Isobutylen nach Maßgabe seiner EntsteliiaBg leicht und es bleibt mm die Älkan©nsämr@ smrliek^ die ©hne weiter® Reinigung direkt in. den Prozess aurtiekgefülart werden

Die zur Umwandlung der t—Butylalkanoate in Isobutylen und freie Säure erforderliche Reaktionszeit ist In Abhängigkeit von der angewandten Eatalysatormenge und dea Siedepunkt des Esters etwas verschieden. Im Fall von t-Butylaeetat sind nach einer Stunde Rückflußkühlung mehr als 90 Prozent des Eeters in reines Isobutylen und Eisessig übergeführt.

In einer anderen Ausf uhrungsform des Verfahrene der Erfindung wird ein Autoklav mit einem Gemisch einer niederen Alkanoneäure und einem dehydratisieren Kationaustauscherharz vom SulfosÄuretyp beschickt und auf den oben definierten-gewünschten Temperaturbereich abgekühlt. Dann läßt man in den Autoklaren ein Isobutylen enthaltendes Gasgemisch eintreten, während einer oben definierten Verweilzeit das Isobutylen und die Alkanoneäure mit-' einander reagieren, evakuiert dann den Autoklaven bis zu einem Druck, bei welchem die nicht-umgeeetsten Gase aus dem Reaktionsgemische entfernt werden, heist dann das gesamte Reaktionsgemisch in Anwesenheit des dehydratisieren Kationaustauscherharses und sammelt das dabei gebildete reine Isobutylen«

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Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Anwendung von Destillationekolonnen mit vielen Zwischenböden, die Handhabung großer Mengen Schwefelsäure, die etwaige Depolymerisation von Polymeren des Isobutylena und eine sorgfältige fraktionierte Destillation des rohen Isobutylens. Sie liefert vielmehr mit einem Minixus an Aufwand in hervorragender Reinheit und Ausbeute das Isobutylen. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene reine Isobutylen ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polymeren oder für die Herstellung von t-Butylestern zahlreicher organischer Säuren. Die Ester dienen als Lösungsmittel für Lacke oder für andere Harze zur Herstellung von Imprägnierungsmitteln, Klebemitteln, Überzugsmassen.usw.

Die Zusammensetzung der Raffineriegasgemische, die im allgemeinen als Ausgangsprodukt des Verfahrens in Frage kommen, sind von einer Raffinerie zur anderen etwas verschieden, enthalten aber üblicherweise etwa 15 bis 20 Prozent Isobutylen (Flüssigvolumen). Fach der Dampfphasenchromatographie hat ein typisches Raffineriegas beispielsweise die Zusammensetzung gemäß Tabelle I*

Tabelle I

Dampfphasenohromatographanalvse, Volumenprozent, flüssig ⁰I * °2 weniger als 0,1

Propan 1,9

Propylen 0,8

Isobutan 31,0

Normal-Butan 15,7

Isobutylen 16,9 Buten-1 5,6

Buten-2, eis 10,2

Buten-2, trans 13,5 Isopentan 3,2

Normal-Pentan 0,1

C₅ Olefine 1,1

C₆ + 0,0

Schwefel Gewichtsprozent 0,056 ^ _opjGlNAL

Mereaptan-Schwefel 10 Teile 20 ta«βer, Prostnt (DK-2) 0,007

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Beispiel 1

A)_ In einem !iieclsidruckbehalter werden 3650 g eines Raffineriegases der Zusammensetzung von lamelle !(mit 616 g Isobutylengehalt (11 MoI))mit 660 g (11 Mol) Eisessig versetst_s gründlich gemischt und durch einen Vorkühler bia zur Einstellung einer üemperatur τοη 0 gepumpt und dann durch einen Zylinder aus rostfreiem Stahl von 150 mm Höhe und 37*5 mm Durchmesser <ier in einem Eiswasserbad steht und mit 88 g eines sulfonierten Mischpolymeren makroretikularer Struktur aus Styrol und Divinylbensol gefüllt ist, hindurchgeleitet, wobei im System ein Druck τοη 2j7 bis 3j6 kg je 6,25 qcm aufrechterhalten wurde, um alle Keaktionsteilnehraer in flüssiger Phase zu halten, Die Pumpgeschwindigkeit beträgt 9 bis 10 ccm/min. Die Temperatur in der Harzsäule steigt auf etwa 10° bis 13° und wird während <?s-r gesamten Versuchsdauer in diesem Bereich gehalten. Der Abfluß aus der Apparatur wird in einer Vorlage aufgefangen, in der ebenfalls ein Druck τοη 3,15 kg je 6,25 qca herrscht„ Yon hier wird der Ablauf durch ein FallTentil in eine auf 75° srhitste !Flasche entleert. Die nicht-umgesetaten Stoffe verdampfen, dabei und werden in einer Reihe τοη mit Trockeneis gekühlten Vorlagen aufgefangen. Den HÜckstand läßt man in der Flasche anwachsen. Nach 5,5 Stunden werden die Pumpen abgestellt. Innerhalb dieser Zeit sind 2400 g Seaktionsgemisch (6 Mol Isobutylen plus 6 Mol Essigsäure) durch die Säule geführt worden und in der Plasche befinden sich 545 g HÜckstand, dessen Analyse 34,7 Prozent Essigsäure und 62 Prozent bis 64 Prozent t-Butylacetat ergab. Dies entspricht einer Umsetzung τοη 49 bis 50 Prozent der zugeführten Menge Säure und Isobutylen und einer Ausbeute τοη 97 bis 99 Prozent τοη t-Butyl ac et at, berechnet auf Terbrauchte Essigsäure. Man fraktioniert unter Anwendung eines Rückflußverhältnieaes 5 : 1 540 g HÜckstand durch eine Si^plattenaäule mit 30 Platten und erhält 22 g Vorlauf Tom Siedepunkt 75° bis 95°, der gaschromatografisch mehr ale 90-prozentigea t-Butylacetat 1st, 280 g Hauptfraktion Tom Siedepunkt 96° bis 98°, welche gemäß Analyse t-Eutylacetat τοη mehr als 99 Prozent Reinheit iat, 174 g Essigsäure vom Siedepunkt 117° bis 118° und oine kleine Menge Rückatand, der im wesentlichen dae

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darstellt, Was in der Säule hängenbleibt. Sorgfältige Nachprüfung "bestätigte, daß in der Haupt fraktion und der wiedergewonnenen E33ig3äure andere Eater al3 t-Butylacetat Töllig fehlen. Spuren Ton t-Butanol und von Dilsobutylen waren im Vorlauf zu bedachten.

B} Man beschickt sine mit Thannoineter und ßückfluß--Icühlar ausgestattete Flasche mit einem Gemisch iron 300 g t-Butylacatat und 30 g Eisessig, erhitat Tier Stunden sum SückfluS bsi einer Temperatur des Gemisches von 99° und stellt nach disser Behandlung die vollkommene Stabilität des t-Butylacetats fast« da die Säuresahl nicht die geringste Veränderung erleidet.

ISan kühlt die Lösung ab, setzt 3 S eines sulfonierten Mischpolymeren makroretikularer Struktur aus Styrol und. Ilivinylbenaol au, arhitst und beobachtet, sobald dia etwa 60 erreicht, eine Entwicklung von großan Mengen Zfan kann die Gefaßtesaperatiir nicht über 99° stsigera, bis als ungefähr 85 Prozent dar thaoreti3ch@n Uenge Isobutylen wisd-argewonnen ist. liaoh einstündigem Erhitzen wird die Gasentwicklung langaaner, hört absr nicht Tollständig auf. Die Analyse des Hsaictionegeaiachea 'gibt 39 Prozent Essigsäure und 11 Prozent t-Butylacetat. Man gewinnt 110 g Isobutylen. Unter Berücksichtigung der für Analysensweoke entnommenen Proben beträgt die Uaaetsung von t-Butylacetat su Isobutylen und Essigsäure mehr ala 90 Pro8«nt und die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Material, ist quantitativ.

Beiapiel 2

In ein Siederdruckreservoir bringt man 3320 g des Raffineriegases der Zusammensetzung von Tabelle I (alt 560 g (10 Mol) Iaοbutylengehalt) und 1200 g (20 Mol) Eisessig, pumpt das vorgekühlte Gemisch nach der Methode von Beispiel 1 durch eine Säule von 80 g Hare mit einer Geschwindigkeit von 15 ccm/min. wobei dl« Temperatur in der Harzsäule auf 11° ansteigt, sammelt den Abfluß aus dem Reaktionsgefäß und isoliert aus einem Teil desselben, wie beschrieben, das t-Butylacetat. In diesem Pail beträgt

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die Umsetzung des Iaobutylene 70 bis 72 Prozent, die der Essigsäure 35 bis 36 Prozent. Die Ausbeuten, berechnet auf umgesetztes Material, sind 96 bis 97 Prozent bzw. 99 Prozent. Das Reaktionsprodukt enthält außer t-Butylacetat keine Ester und nur Spuren von Diisobutylen.

Ein zweiter Teil des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß wird zur Entfernung der letzten Spuren nicht-umgesetzter Olefine mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen auf 90° erhitzt, dann abgekühlt, mit 1 Prozent eines dehydratisieren sulfonierten Mischpolymeren aus Styrol und Diviny!benzol versetzt und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 55° erreicht, beginnt die Entwicklung von Isobutylen. Nach 90 Minuten Erhitzen erreicht die Temperatur des Ansatzes 105°. Innerhalb dieser Zeit werden 0,95 Mol Isobutylen für jedes Mol von im Abfluß vorhandenem t-Butylacetat aufgefangen. Man destilliert das rohe Isobutylen zur Entfernung von mitgerissenen Spuren von t-Butylacetat und Essigsäure durch eine kurze Fraktion!ersäule. Gemäß Analyse hat das so erhaltene Isobutylen eine Reinheit von mehr als 99 Prozent.

Beispiel 3

Man beschickt einen Niederdruckautoklaven, der mit Rührer, Kühlschlange und Heizorgan (thermowell), bis zu 25 mm vom Boden reichend, ausgestattet ist, mit 200 g (2,5 Mol) n-Buttersäure und 25 g (trocken berechnet) dehydratisiertem sulfoniertem Mischpolymeren makroretikularer Struktur aus Styrol und Divinylbenzol, verschließt den Autoklaven, stellt den Rührer an und kühlt das Gemisch auf 5°. Dann pumpt man innerhalb 30 Minuten 665 g des Raffineriegases von Tabelle I (Gehalt an Isobutylen 2,0 Mol) ein, während die Temperatur auf 3° bis 5° gehalten wird, rührt 90 Minuten weiter, entgast dann den Autoklaven, wobei die. nicht-umgesetzten Stoffe in einer Anzahl von mit Trockeneis gekohl ten Vorlagen aufgefangen werden, filtert den verbleibenden Inhalt vom Mischpolymeren ab und erhitzt zur Entfernung der letzten Spuren von Olefinen mit 4- bis 5 Kohlenstoffatomen auf 100°. Das nunmehr vorliegende Produkt besteht im wesentlichen aus zwei

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Komponenten, nämlich 1,55 Mol t-Butylbutyrat und 0,95 Mol Buttersäure. Dies entspricht einer Umsetzung von 77»5 Prozent des ursprünglichen Isobutylens und 62,0 Prozent der ursprünglichen Buttersäure. Es werden nur Spuren von Diisobutylen und keinerlei Ester außer t-Butylbutyrat festgestellt. Das t-Butylbutyrat wird durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.

Beispiel 4

Man beschickt einen mit einem kräftigen Rührer, einer Kühlschlange und einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Autoklaven mit 420 g (7 Mol) Essigsäure, 60 g t-Butylacetat und 40 g (trocken) eines dehydratisieren sulfonierten Mischpolymeren makroretikularer Struktur von Styrol und Bivinylbenzol, läßt den Rührer anlaufen, setzt das Gefäß durch Einpressen von Stickstoff unter einen Druck von 9 kg, kühlt den Inhalt auf 5°, pumpt ein Raffineriegas der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit einer solchen Geschwindigkeit in den Autoklaven, daß innerhalb 30 Minuten 1650 g (Gehalt an Isobutylen 5 Mol)zugeführt sind- und rührt weitere 90 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 bis 5 ♦ Eine nach dieser Zeit vorgenommene Analyse zeigt, daß 78 Prozent des anwesenden Isobutylena in t-Butylacetat übergeführt sind. Nun entlüftet man den Autoklaven und legt zur Entfernung nicht-umgesetzter Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Vakuumdestillation langsam ein Vakuum an, ohne die Temperatur über 5° steigen zu lassen. Nach einer Stunde Vakuumdestillation enthält der Ansatz weniger als 1 Prozent Kohlenwasserstoffe. Man entlüftet nochmals bis zu Normaldruck und heist an. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 45° erreicht, beginnt langsam die Entwicklung von Isobutylen. Bei 55° ist die Reaktionsgeschwindigkeit befriedigend. Innerhalb von zwei Stunden steigert man die Temperatur schrittweise bis 105° und am Ende dieses Zeitraum« hört die Entwicklung von Isobutylen naheau auf· In mit Trockeneis gekühlten Vorlagen werden 207 g Isobutylen mit einem Beinheitegrad von 99 Prozent aufgefangen. Dies ent-

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spricht einer 95prozentigen Umsetzung des im Gemisch enthaltenen t-Butylacetats zu reinem Isobutylen und einer Gewinnung von 75 Prozent des im Ausgangsraffineriegas anwesenden Isobutylena. Man kühlt den Rückstand im Gefäß auf 0°, leitet abermals 1650 g Raffineriegasgemisch ein und wiederholt den Torgang mit den gleichen Ergebnissen. In einem dritten Zyklus vermindert man die Zufuhr von Raffineriegas auf 1150 g (3,5 Mol). In diesem Fall steigert sich die Umsetzung des im Gas enthaltenen Isobutylens auf etwa 85 Prozent.

Beispiel 5

Man verarbeitet ein feuchtes Rohraffineriegas der nachstehenden Zusammensetzung:

Propylen	2,5	Vol.Proz.
Isobutan	26,3	Il
Normal-Butan	13,7	Il
Isobutylen	22,5	H
But en-1	• 7,2	Il
Buten-2	24,2	ti
Cc und Cg Olefine	3,1	Il
Wasser	0,5	Il

2000 g dieses Gemisches (Gehalt an Isobutylen 8 Mol) werden in einen Niederdruckbehälter gebracht und mit 558 g (9,3 Mol] Essigsäure und 61 g (0,6 Mol) Essiganhydrid versetzt. Nach gründlichem Durchmischen leitet man diese Lösung bei 80° durch eine Heizschlange, wobei das gesamte Anhydrid mit dem Wasser reagiert und eine zusätzliche Menge von 1,1 Mol Eseigsäure bildet. Man kühlt auf 0° ab und pumpt das Gemisch durch eine Schüttung von 70 g eines dehydratisieren sulfonierten Mischpolymeren makroretikularer Struktur aus Styrol und Divinylbenzol, das sich in einem Stahizylinder von 150 mm Höhe und 37,5 mm Durchmesser befindet, der in ein Eiswas-erbad eingestellt ist. Die Pumpgeschwindigkeit beträgt 15 ccm/min., die Temperatur des Xatalyaatorbettea* steigt auf 15° bis 18° und bleibt während der Dauer des Vorgangs auf dieser Höhe. ■ ,

9 0 9 8 8 6 / 1 5 2 A - 3AG op"D'>"m_ _ ₁₅ _ ^C°PY f

i 443Q5Ü

Ständiger Vertreter

- 15 - Dr.iur. PETER MEDIGER ,υπ.

Rechtsanwalt

Das System vd rrl unter einem Druck von 22,5 bis 24,75 kg je 6,?5 qcm gehalten. Der Abfluß des GefäPes wird durch ein Ablauf ventil in ein auf 75 beheiztes Gefäß entleert. Die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe dampfen weg und werden aufgefangen. Der Rückstand sammelt sich im Gefäß an. Gemäß Analyse enthält er 63,5 Prozent t-Butylacetat, 35 Prozent Essigsäure, 0,05 Prozent EesigBäureanhydrid und 1,4 Prozent inerte Stoffe. Dien entspricht einer Umsetzung von 63 Prozent des dem System zugeführten Isobutylens.

Der 915 g betragende Rückstand wird mit IP g eines dehydratisieren sulfonierten Mischpolymeren aus Styrol und Divinylbenzol versetzt und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 60° erreicht, setzt eine rasche Entwicklung von Isobutylen ein. Räch zwei Stunden gelangt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 105° und die Entwicklung von Isobutylen hört nahezu auf. !.lan gewinnt 270 g Isobutylen mit einer Reinheit von mehr als 98 Prozent, was 93 bis 94 Prozent Umsetzung von t-ßutylacetat zu Isobutylen entspricht. Oer Rückstand im ötefäß besteht aus 90 Prozent Essigsäure, 7 Prozent t-3utylacetat und 3 Prozent inerten Stoffen. lir kann ohne Reinigung in den Prozess zurückgeführt werden.

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BAD

-^3886/1524 -16-

Claims

Patent a ns pr^ ehe

Verfahren zur Abtrennung und/oder Umsetzung von Isobutylen aus einem letzteres enthaltenden Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, du^Q man das Gasgemisch während eines Zeitraums von etwa 5 Hinuten bis etwa 6 Stunden in Gegenwart eine3 dehydratisieren Sulfosäure-Kationaustauscherharzes makroretikularer Struktur bei einer Temperatur von etwa -10 bia etwa +50 mit einer niederen Alkanonsäure von 1 bia 4 Kohlenstoffatomen' zur Bildung des entsprechenden t-Butylalkanoats in Berührung bringt, das KationauetauBcherharz und die nicht-umgesetzten Gase aus dem Reaktionsgemisch entfernt, den t-Butylester aus dem Gemisch abdeetilliert, unter Rückfluß in Anwesenheit eines dehydratisierten oulfosiiure-Kationaustuuscherharzes makroretikularer Struktur erhitzt und das dabei entwickelte Isobutylen gewinnt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Umsetzung des Gasgemisches mit der Alkanonsäure erhaltene Reaktionsgemische nach Entfernung des Harzes und der nieht-umgeeetzten Gase ohne Zwischendestillation sofort unter Rückfluß in Gegenwart von dehydratisiertem Sulfoaäure-Kationauatauscherharz bis zur Entwicklung von Isobutylen erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationaustauscherharz makroretlkularer Struktur ein vernetzt es unlösliches sulfoniertes Styrolharz, insbesondere ein sulfoniertes Mischpolymeres aus Styrol und Divinylbenzol, angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren nach der Umsetzung des Iaobutylens und der Alkanonaäure abbricht und nur den gebildeten t-Butylester in der angegebenen Weise aus dem Destillationsgemiech gewinnt.

B :: 3 8 8 6 / 1 5 2 4

original

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- 17 -

Dr. Ing. Dr. iur.

HARALD MEDIGER «η.

Patentanwalt

- 17 -

Ständiger Vertreter Dr.iur. PETER MEDIGER jun.

Rechtsanwalt

Verfahren nich Anspruch 1 Mπ 1, dadurch /rekennzeichnr-t, daß man in einem Re°ktions£efMⁿ ein Gemlaoh einer Mk-inonsfture mit 1 big 4- Kohl en3 fco f fat cm on und einea dehydratinierten Sulfosä'ure-Kation'iustauscherharzeg makroretikularer Struktur bei einer Temperatur zwischen etwa —10° und et'.va + 50° vorlegt, in daa Reaktionsgefriß dan Isobutylen enthaltende Gasgemisch einleitet, nach erfolgter Umsetzung zum t-Butyl ester das Reaktionsgefäß unter verminderten Druck setzt, die nichtumgesetzten Gase daraus entfernt, das verbleibende Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt und das dabei entwickelte Isobutylen gewinnt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung oine3 feuchten Isobutylen enthaltenden Gasgemisches dies03 zunächst nur mit der niederen Alkanonsäure und einer solchen Menge eine3 niederen Alkanonaäureanhydrids, dafl sie dem .Feuchtigkeitsgehalt des Gasgeaiüches und einem etwaigen Wassergehalt der Fettsäure mindestens äquivalent ist in Berührung gebracht und zur Umsetzung des Vassers mit dem Anhydrid auf etwa 50° bis etwa 90° erhitzt, dann auf eine Temperatur zwischen etwa -10° und etwa +35° gekühlt und nunmel erst mit dem Kationaustauscherharz versetzt und in der angegebenen Weise weiterbehandelt wird.

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909886/1524

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