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!!I=roc8dJ de séparation et application i± t :'::G:::..t :;1-:''' ,.. "
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La. présente invention concerne la séparation e¯=.... et l'application de 1'isobut;lëne, à partir des r;41a#,=es '#. gaz contenant de l'isobutylène. E1\1::; partic-:.;.li.rG::!:t, 22-},=- ci vise la production de l'isobutylène pur à partir :le;: ec'." rants de raffineries contenant de l'isobutylëne en mélange avec de nombreux autres hydrocarbures. Elle concerne de n;ûw.= la récupération de l'isobutylène pur à partir des ccurar'Ts de raffineries qui contiennent des quantités relativement fai- bles d'isobutylène.
Dans la fabrication de l'isobutylène, une partie princi- pale des frais est consacrée à l'isolation de l'isobutylënç sous forme pure à partir des coupes brutes de raffinage ou des gaz de craquage. Un certain nombre de procédés d'isolation sont appliqués d'habitude. Premièrement, le fluide de raffi- nage est fractionné par. distillation fractionnée à basse tem-
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pe@ature sous une faible pression. La coupe du distillât riche en isobutylène contient des quantités appréciables de butène-1 et une certaine quantité de fractions saturées bouillant très près de l'isobutylène. Cette coupe du distillat est mise en- suite en contact avec de l'acide sulfurique à 62 %-65 %. Tout l'isobutylène et les quantités faibles de butènes sont absor- bés; les saturés ne le sont pas.
Au moins deux procédés sont utilisés pour la récupération de l'isobutylène à partir de l'acide sulfurique. L'acide peut être très dilué et traité la vapeur pour éliminer l'isobutylène qui est; ensuit? recueilli et soumis à une distillation fractionnée. Ceci signifie que des quantités élevées d'acide sulfurique doivent être concen- trées entre 62 % et 65 % avant recyclage. Pour éviter ceci, un second procédé a été prévu. On laisse reposer le H2SO4 à @ 62 %-65 % contenant l'isobutylène ou on le chauffe légèrement,
Cela provoque la polymérisation de l'isobutylène jusqu'aux di-, tri-, et tétraisobutylène. Ces polymères de bas poids moléculaire sont insolubles dans l'acide sulfurique.
Far con- séquent, ils peuvent être retirés. L'acide sulfurique est re- cyclé et les polymères d'isobutylène bruts sont ensuite cra- qués pour fournir un isobutylène brut qui est à fractionner pour produire l'isobutylène pur. Un autre procédé pour la sération de l'isubutylène d'avec un mélange d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone qui implique l'isomérisation sélective, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.421.229 du 27 Mai 1947.
D'autres procédés pour la récupération et la purification de l'isobutylène sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.380.350 du 10 Juillet 1945 et N 2.443.245 du 15 Juin 1948.
Or, la demanderesse a trouvé de façon surprenante et inattendue que certaines résines d'acide sulfonique déshydra-
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tées échangeuses de cation, possédant des structures x;,né=.=;>1- ticulaires lorsqu'elles sont appliquées sous certaines co.. tions spécifiques, agissent comme catalyseur'.spécifiques =zou;> la réaction des acides alkanoîques inférieurs avec l'iso':1;- tylène contenu dans les mélanges des hydrocarbures ;ace:zï: comme dans les fluides bruts de raffineries contenant ut large gamme d'autres oléfines.
Bien que les fluides de raffineries puissent con;=:.Li aussi peu qu'entre 10 ; et 20 d'isobutylène et au noinc entre 25 el et 30 il de butène-1, de n?ztène-2, àe '1.'o:>:.1.' , des oléfines à 5 atomes de carbone et plus avec mie l':l:.'" variété d'hydrocarbures saturés, seul llisobutylbne 7 :r,i avec l'acide alkanoique inférieur en présence des r:r:c4 d'acide sulfonique échangeuses de cation du Type décrit .1- dessus. On ne constate pas de réaction des autres 1:;#<r<Jv#=.-:,- res oléfiniques même sils##sont présents en graun e rc=-¯ .
Bien qu'il aurait pu être attendu que la réaction avec l'I--à- butylène fût préférée, l'exclusion 8. 100 ); de réaction ': -.; les autres oléfines, bien que présentes en grand excès, ¯ totalement inattendue et elle démontre la sélectivité rp:-'.,r- quable de ces catalyseurs sous les conditions appliquées.
Le terme de structure "macroréticulaire", utilisée ici, désigne une structure unique poreuse. La demanderesse a trouva qu cette structure se développe lorsque les monomères mor-0- éthyléniquement non saturés sont copolymérisés avec des !::or.o- mères de polyvinyliâène en présence de certains composés. Le# propriétés caractéristiques de ces composés résident dani le fait que chacun est un solvant pour le mélange .^.:oneère 1: copolymériser et n'exerce essentiellement pas d'activité de solvant sur ce copolymère.
.
Les résines échangeuses d'ion contenant des groupes d'acide sulfonique préparés en utilisant ces copolymères
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comme produits intermédiaires, donnent de même des résultats inattendus et exceptionnels.
La description et la préparation de ces nouveaux échan- geurs de cation du type d'acide sulfonique possédant des struc- tures macroréticulaires, sont données en détail' comme suit :
On ajoute un mélange de 121,6 g de styrène, 34,8 g de divinylbenzène technique (contenant 50 % d'ingrédient actif), 87 g d'alcool amylique tertiaire et 1 g de peroxyde de benzoy- le dans une solution de 6,5 g de chlorure de sodium et 0,5 g du sel ammoniacal d'un copolymère styrène-anhydride maléique du commerce dissous dans 174 g d'eau. On agite le mélange jus- qu'à ce que les constituants organiques soient dispersés sous forme de fines gouttelettes et on chauffe ensuite à 86-88 c durant 6 heures.
On filtre les perles de polymère résultant, on les lave à l'eau et on élimine l'excès d'eau et d' alcool amylique par séchage à température élevée. Le produit est obtenu sous forme de particules blanches, opaques, sphériques ou sphéroïdales représentant 145 g. Lorsqu-* on laisse tomber ce produit sec dans un liquide tel que l'hexane, on voit de fines bulles s'élever de ces particules immergées en raison du déplacement par le liquide organique de l'air contenu dans les espaces vides de la résine.
On transforme ce copolymère en dérivé acide sulfonique en chauffant, tout en agitant, 75 g du copolymère avec 750 g d'acide sulfurique à 99 % à 118 -122 C durant 6 heures. On refroidit ensuite le mélange à 20 C environ et on dilue avec de l'eau, on élimine l'acide dilué par filtration et on lave la résine avec de l'eau désionisée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide.
L'eau désionisée utilisée a une résistivité de 106ohm-cm et on poursuit le lavage jusqu'à ce que l'effluent provenant
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du lavage ait aussi une résistivité de 107 ohm-cm.
Avant d'utiliser ces nouveaux échangeurs comme catalyseurs dans la réaction de la présente invention, les résines échan- geuses de cation du type acide sulfonique doivent être puri- fiées de tout acide fort présent, par lavage au moyen d'eau distillée ou désionisée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de tra- ce d'acide fort dans l'effluent de l'eau de lavage. Un procédé préféré d'élimination des traces d'acide fort consiste à la- ver la résine avec de l'eau désionisée de qualité de 106 ohm-om jusqu'à ce que l'effluent du lavage ait également une qualité de 106 ohm-cm.
Pour leur application comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention, les résines échangeuses de cation d'acide sulfonique du type décrit ci-dessus, doivent être déshydratées avant usage. Un procédé de déshydratation com- prend le séchage à températures élevées sous pression réduite, jusqu'à ce qu'un poids constant soit obtenu. Ainsi, le séchage entre 105 C et 125 C environ à une pression comprise entre 5 et 10 mm, produira la déshydratation. La résine peut aussi être déshydratée par distillation azéotropique avec un liquide organique, comme un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, jusqu'à ce que l'on n'obtienne plus d'eau dans le distillat.
Les hydrocarbures types comprennent l'heptane, l'isooctane, le toluène, le xylène ou leurs mélanges. La teneur en eau exacte de la résine déshydratée produite soit par l'un soit par l'au- tre procédé de déshydratation est très difficile à déterminer, mais l'un comme l'autre procédé produira des catalyseurs qui sont éminemment satisfaisants. La présence d'eau n'a pas seu- lement pour effet d'abaisser l'activité catalytique de la ré- sine et tendre à renverser l'équilibre de la réaction, mais elle augmente aussi la quantité d'alcool tertiaire produit.
Pour des raisons similaires, il est important que les réactifs
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soient séchés avant la réaction. Des procédés classiques bien connus de séchage des réactifs peuvent être appliqués.
Les anhydrides d'acide des acides alkanoïques inférieurs décrits ci-dessous, peuvent aussi être appliqués pour effec- tuer l'élimination d'eau de la résine et/ou du lot de charge et/ou du mélange réactionnel. La quantité d'anhydride utili- sée doit au moins être équivalente à la teneur en eau du lot de charge, du mélange réactionnel y compris la résine. Il est préférable que la résine soit déshydratée avant son ap- plication dans la réaction, mais l'utilisation de l'anhydride d'acide est particulièrement avantageuse lorsque l'on appli- que des courants de raffinerie humides.
Sous ces conditions, au mélange du courant de raffinerie et d'acide alkanoïque inférieur, on ajoute une quantité de l'anhydride d'acide al- kanoïque inférieur équivalent à ou légèrement en excès par rapport à la teneur en eau du mélange du courant de raffine- rie et d'acide alkanoïque inférieur. pui-s on chauffe ce mé- lange entre environ 50 C et environ 90 C pour accélérer la réaction entre l'eau et l'anhydride puis le refroidit entre environ -10 et environ 35 C. Puis on ajoute la résine déshy- dratée et le reste de la réaction est effectué comme indiqué ci-dessous.
Le rapport des moles de résine (une "mole" de résine est définie comme étant le poids en grammes de résine déchydra- tée par groupe acide sulfonique) par mole des réactifs mixtes, c'est-à-dire, oléfine et acide, variera dans de larges mesu- res, suivant que l'on applique un procédé par charge ou un procédé en continu. Ainsi, dans un procédé par charge, les rapports des moles de résine aux moles du mélange réactif peuvent varier entre 0,001:1 et 0,25:1. Un rapport préféré est compris entre 0,02:1 et 0,10:1. Dans le procédé en continu préféré, il est difficile de définir les rapports, étant donné
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qu'une charge de résine peut être utilisée pendant des durées prolongées pour produire de grandes quantités d'esters.
Dans toute section donnée du réacteur garni, le rapport du volume de la résine au volume du mélange réactionnel est sensible- ment de 1:1, étant donné que la résine telle qu'utilisée pré- sente 50 % environ de volume vide.
Les acides alkanoïques inférieurs typiques qui conviennent dans le procédé de la présente invention, sont les acides acé- tique, propionique, butyrique et isobutyrique. L'acide acéti- que est particulièrement préféré.
L'acide formique glacial peut aussi être appliqué, mais à cause de l'instabilité du formiate de butyle-t aux tempéra- tures commodes pour la séparation et la condensation des hy- drocarbures non-convertis de bas point d'ébullition et pour des motifs économiques, ce n'est pas l'acide de choix. Des mélanges de ces acides alkanoïques inférieurs peuvent au.'-si être utilisés mais ils produiront des esters de butyle-t six- tes. Si l'on doit produire de l'isobutylène les mélanges des acides alkanoïques inférieurs donneront alors sensiblement les mêmes résultats que ceux obtenus au moyen u 'un seul acide.
Les rapports molaires de l'acide alkanpïques inférieur à l'isobutylène dans le courant de raffinerie peuvent varier dans une large mesure et restent dans le cadre de la présente invention. Cependant, étant donné que l'invention se propose d'effectuer l'élimination optimale de l'isobutylène d'avec le courant de raffinerie et étant donné qu'une mole d'isobutylène réagit avec une mole d'acide, au moins une mole de l'acide pour chaque mole de l'isobutylè e présent dans le courant de raffinerie est utilisée en général.
Plus d'une mole d'acide peut être préférée étant donné qu'un excès d'acide, c'est-à- dire, plus d'une mole par mole d'isobutylène augmente l'effi- cacité de la récupération de l'isobutylène et l'acide en excès
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peut être recyclé dans le procède. Ainsi, une quantité aussi élevée que 10 soles d'acidepar mole d'isobutylène peut être utilisée lorsque la récupération maximum de l'isobutylène est désirée. Pour la récupération optimale de l'isobutylène à partir du courant de raffinerie, en applique entre 1,0 et 3,0 moles d'acide par mole d'isobutylène.
La réaction est exothermique et étant donné que la réac- tion opposée à la réaction d'a@dition peut intervenir aux températures élevées, le refroidissement externe est en géné- ral nécessaire. Des températures élevées devraient aussi être évitées parce qu'elles favorisent la polymérisation de l'iso- butylène, une réaction non-réversible sous les conditions expérimentales décrites ici.
La température réactionnelle devrait être réglée entre environ -10 C et environ 50 C Une gamme de température pré- férée est comprise entre 0 et 25 C. La demanderesse a trouvé qu'il est possible d'opérer de façon satisfaisante à des tec- pératures plus élevé es en utilisantles courants de raffine- rie ayant des teneurs relativement faibles d'isobutylène, que dans le cas de l'utilisation del'isobutylène pur.
La pression appliquée n'est pas critique, mais il est préférable d'utiliser une pression qui maintiendra les réac- tifs à l'état liquide. La pressior. atmosphérique est en géné- ral satisfaisante mais lorsqu'on utilise des oléfines de bas point d'ébullition comme l'isobutylène, des pressions allant jusqu'à cinq atmosphères peuvent être appliquées. Il n'y a pas d'objection à appliquer des pressions aussi élevées que 300 atmosphères. Cependant, la pression supérieure à la pres- sion atmosphérique est utilisée principalement pour maintenir les réactifs en phase liquide.
Un procédé par charge dans lequel le courant de raffinerie est admis dans l'acide en présence de la résine sulfonique
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échangeuse de cation tandis que le mélange est agité, peut être appliqué de façon satisfaisante. Le procédé peut être effectué en continu en utilisant un réacteur à étages, soit deux ou trois réacteurs en série, en pompant en continu dans les réacteurs le courant de raffinerie et l'acide dans le rapport molaire désiré soit sous forme d'un pré-mélange soit séparément, et en soutirant l'effluent du réacteur à un taux égal au taux de chargement, après que la durée de contact moyenne désirée dans les réacteurs ait été obtenue.
Cette durée peut être comprise entre 5 minutes et 5 heures, suivantla quantité de catalyseur appliquée et la température maintenue dans les réacteurs. Un procédé en continu préféré applique un lit ou une colonne de la résine sulfonique échangeuse de ca- tion et un mélange refroidi du courant de raffinerie et d'aci- de alkanoîque inférieur est pompé à travers la couche. Dans le cas de l'acide acétique, une durée de séjour dans la cou- che entre 15 et 30 minutes est suffisante pour effectuer la réaction. L'effluent provenant du lit, totalement débarrassé des particules de la résine, est rectifié par distillation des matières de bas point d'ébullition n'ayant pas réagi et fractionné à la pression atmosphérique.
Lorsqu'on utilise l'acide acétique comme acide alkanoique inférieur, de l'acé- tate de butyle-t pur est obtenu comme distillat, avec un ren- dement compris entre 90 % et 100 et une conversion comprise entre 50 % et 80 % par rapport à l'isobutylène présent dans le courant de raffinerie initial. Il ne se forme pas d'autres esters et l'on n'obtient que des traces de diisobutylène et de butanol-t. Le résidu de la distillation est de l'acide acéti- que glacial qui peut être recyclé directement.
Dans certains cas, en particulier si la teneur en isobu- tylène du courant de raffinerié dépasse environ les 30 %, il peut être avantageux de combiner les procédés d'application
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en continu avec réacteur agite et en li t fixe.
Les alkanoates inférieurs de buty 1 e-t préparés co::i.e indiqué ci-dessus, peuvent être utilises très àe±? e=ro#t pour produire de l'isobutylène pur è. partir des cO'"r8..T':;:; gaz raffi- nerie qui n'ont qu'une teneur relativement f:::, 1;2.: 2;,. ::.:::o"b1.1.t;<,r- lène. Les allcanoates inférieurs de butyle-± ;;8::7e11-: être is au reflux avec des acides forts pour produire de e l t .:. ,:0 bu tylène pur et l'acide libre. Ainsi, le reflux avec des ;=2L:;e:: Li:'- raux coe l'acide sulfurique, libère l'isobutylne. Ces capta- lyseurs dits homogènes ne sont p""a ¯-rw.¯..., ¯ -'::"'1'02 ,l:';': leur utilisation nécessite la purification u1<;.:1:' l ",""U'3 .'-j l'acide aïkanoique inférieur avant son recyclage.
Les résines échangeuses de cation ci",,", type aelJs S :=',,1:'0- nique sont préférées parce qu'elles meuvent 0-:..::'e .:;- :,i'Jes facilement d'avec l'acide aïkanoique ir:=';.':"'2:':I' a-,-.=:i.= on re- cyclage. Les résines échangeuses ue cation :5.;::;i::.T: :'.':,:; '::e.' du type acide sulfonique possédant QE;.3 stl''V,-::;',:.:.'2':: ... ¯ o:.v tc¯- laires conviennent particulièrement bien L c.;:.:se :le ::'eè-:::'- vitesses réactionnelles élevées. 5i ? l'on 2e cO7e-::;ir les alk3..YJ.oates inférieurs de butyle-t 0>. ¯;O ü w'1 iia , il n'est pas nécessaire alors de fractionner le :: ir¯ e z>.0:-,ctLom=el qui reste après la rectification des hydrocarbure.' de b::..s point d'ébullition n'ayant pas réagi. Ce :.¯: lwn,e ¯¯.: to:.::el résiduel consiste en l'alkanoate inférieur de butyle et en tout acide alkanolgue inférieur n'ayant I.c.;:; 1':c.,:;1.
Par reflux de ce mélange réactionnel résiduel avec 1"" racine c:vr¯i etzse de cation du type acide sulfonique, '1#obr;t=:liene est Jlininé facilement dès que formé, en ne laissant que l'acide aïkanol- que qui peut être recyclé directement au procédé sanj daman- tage de purification.
La durée réactionnelle nécessaire pour la conversion des alkanoates inférieurs de butyle-1 en isobutyl9ne et l'acide
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libr varieront dans une certaine mesure, suivant la quantité de catalyseur utilisée et du point d'ébullition de l'ester
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appliqué. Dans le cas de l'acétate de bu-t,,!-e-t, plus des 90 $5 de l'ester ont été convertis en isobutylène pur et en acide acétique glacial, après une heure à la*température du reflux.
Une autre variante du procédé de la présente invention
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consiste à charger dans un autoclave un ::.:la-r;a co:cas ta:¯',; en un aïkanoique inférieur et en une résine ';c.::::':;8''':3e de ca- tion déshydratée du type acide sulfonirl"'l, .::'-2::.:':;:,oi1:.:.r Ce mélange jusqu'à la de température désirée i::rWr:a e ci- dessus, à cet autoclave un ::'1::1.-:e ,:,e co.:: 00.:- tenant l'isobutylène, à laisser l'.l.SObll;jl'T2,? et:
l'c.cÜ'0 ".11:- nique inférieur réagir pendant wi laps -e ::9:h.:.'8 tel ju'±;#-.à- qué ci-dessus, à évacuer l'autoclave jusqu'à une pressions laquelle les gaz n'ayant pas réagi <1on ,li1:1i>;.3 du .¯1 réactionnel puis à chauffer le sélan-e r' :.1ction1:el tot#1 en présence de la résine échangeuse de cation ,1.lzi-,=<.;=,at>Je et '¯ recueillir l' isobutylène pur ainsi formé.
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Par ce procédé on obtient une qualité tr:J3 pure d'isobna-- tylène avec des rendements et une pureté excellent:;, ce pro- cédé étant très simple et évitant l tuÜl.i.s1. t..;.û-, de colonnes de distillation contenant un grand nombre de plateaux, l'uti- lisation de grandes quantités d'acide sulfurique, le stade de dépolymérisation des polymères de l'isobutylène et le frac- tionnement nécessairement soigneux de l'isobutylène brut résultant.
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L'utilisation de l'isobutylëne COI1:.:::e matière p=er;ié=e pour la fabrication de polymères ou pour la préparation des esters de butyle-t de nombreux acides organiques, est bien connue. Les esters préparés par ce procédé sont des composés bien connus dans le commerce ayant des applications bien dé- finies. Ainsi, les esters sont intéressants comme solvants
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pour les vernis et pour la préparation de solutions d'autres résines, solutions qui peuvent être utilisées comme substances d'imprégnation, comme matières adhésives, comme revêtements, etc...
Les compositions des courants de raffinerie utilisées en général comme matières premières pour la préparation de l'iso- butylène varieront dans une certaine mesure d'une raffinerie à l'autre mais elles contiennent ordinairement environ entre 15 et '20 volumes liquides pour cent d'isobutylène.
Une analyse d'un courant caractéristique, effectuée par chromatographie en phase vapeur, donne les résultats suivants :
TABLEAU I
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ANATYSE PAR CHROIrIATOGRAPHIE ri PHASE VAPEUR, POU:? C' EN VOLUME LIQUIDE
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<tb> C1 <SEP> + <SEP> C2 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,1
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<tb> Propane <SEP> 1,9
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<tb> Propylène <SEP> 0,8
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<tb> Isobutane <SEP> 31,0
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<tb> Butane <SEP> normal <SEP> 15,7
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<tb> Isobutylène <SEP> 16,9
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<tb> Butène-1 <SEP> 5,6
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<tb> Butène-2, <SEP> cis <SEP> 10,2
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<tb> Butène-2, <SEP> trans <SEP> 13,
5
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<tb> Isopentane <SEP> 3,2
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<tb> Pentane <SEP> normal <SEP> 0,1
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<tb> Oléfines <SEP> à <SEP> 5 <SEP> atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 1,1
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<tb> C7 <SEP> + <SEP> 0,0
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<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,056
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<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> 20
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<tb> % <SEP> d'eau <SEP> 0,007
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Les exemples suivants montrent certaines variantes
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définies d'application de l'invention.
Il va du reste de soi que la présente invention n'est décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
A moins d'indication contraire, toutes les parties sont des parties données en poids. A moins d'indication contraire, toutes les températures sont en degrés centigrades.
Exemple I A
On ajoute à 3.650 grammes du courant de raffinerie de composition donnée au tableau I (isobutylène 616 grammes (11 moles) ) dans un réservoir à basse pression, 660 grammes (11 moles) d'acide acétique glacial. On pompe cette solution après mélange total, dans un pré-refroidisseur jusqu'à ce qu'elle refroidisse à 0 C puis à travers un lit de 88 grammes d'un copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène possédant une struc- ture macroréticulaire (par rapport au produit sec) garni dans un cylindre d'acier inoxydable de 38 mm x 152,4 mm, que l'on immerge dans un bain de glace-eau. On maintient la pression sur le système à 4,2-5,6 kg/cm2 au manomètre pour assurer la phase liquide de toutes les matières.
Le taux de pompage at- teint 9-10 ml/minute et la température dans le lit atteint entre environ 10 et 13 C et on la maintient dans ces limites pendant toute l'opération. On recueille l'effluent du réacteur dans un collecteur maintenu aussi à 4,9 kg/cm2 au manomètre.
De là on le refoule par l'intermédiaire d'une vanne de des- cente jusque dans un ballon que l'on chauffe à 75 Co Les ma- tières n'ayant pas réagi s'échappent par détente et on les rassemble dans une série de.collecteurs refroidis dans un bain de neige carbonique. On laisse le résidu s'accumuler dans le ballon. Au bout de 5 heures'% on interrompt le pompage. Pen- dant cette durée, on a pompé 2400 grammes du mélange réaction-
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nel (6 moles d'isobutylène, 6 moles d'acide acétique) à tra- vers la couche du catalyseur. Le résidu atteint 545 grammes.
L'analyse indique qu'il contient 34,7 % d'acide acétique et entre 62 % et 64 % d'acétate de butyle-t. Cela représente une conversion comprise entre 49 % et 50 % de l'acide et de l'isobutylène chargés et un rendement compris entre 97 % et 99 % en acétate de butyle-t par rapport à l'acide acétique consommé. On fractionne le résidu (540 grammes) dans une co- lonne à 30 plateaux perforés, en utilisant un rapport de re- flux de 5 :1.
On obtient 22 grammes d'un premier jet, point d'ébullition entre 75 et 95 C, qui analysé par cnromatogra- phie en phase gazeuse/comprend plus de 90 % d'acétate de butyle- t; 280 grammes d'une coupe du produit, point d'ébullition entre 96 et 98 C, qui analysé consiste en plus de 99% d'acé- tate de butyle-t pur; 174 grammes d'acide acétique, point d'ébullition entre 117 et 118 C, et une faible quantité d'un résidu qui reste essentiellement dans la colonne. L'analyse soigneuse de la coupe du produit et de l'acide acétique récu- péré montre l'absence totale d'esters autres que l'acétate de butyle-t. On observe des traces de butanol-T et de diisobu- tylène dans la coupe de premier jet.
Exemple I B
On charge un mélange de 300 grammes d'acétate de butyle-t et de 30 grammes d'acide acétique glacial dans un ballon pour- vu d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et le porte au reflux pendant 4 heures à la température du mélange réac- tionnel de 99 0. L'analyse, après ce traitement, indique la stabilité totale de l'acétate de butyle-t, l'indice d'acide ne présentant pas le moindre changement.
On refroidit la solution et l'on ajoute 3 grammes d'un copolymère de styrène-divinylbenzène sulfoné possédant une
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structure macroréticulaire puis la réchauffe. Lorsque la température atteint environ 60 C, l'isobutylène commence à se dégager en quantités abondantes. On ne peut élever la tem- pérature du récipient jusqu'à 99 C jusqu'à ce que l'on ait récupéré plus de 85% environ de la teneur théorique de l'iso- butylène. Après une heure de chauffage, le dégagement du gaz ralentit mais ne cesse pas totalement. L'analyse du mélange réactionnel indique qu'il contient 89% d'acide acétique et 11% d'acétate de butyle-t. On recueille 110 grammes d'iso- butylène.
Après avoir tenu compte des échantillons prélevés, pour l'analyse, la conversion de l'acétate de butyle-t en isobutylène et en acide acétique dépasse 90% et on obtient un rendement quantitatif par rapport à la matière convertie.
Exemple II
On ajoute à 3.320 grandies du courant de raffinerie de composition donnée au tableau p (teneur en isobutylène 560 grammes (10 moles) ) dans un réservoir à base pression, 1. 200 grammes (20 moles) d'acide acétique glacial. On pompe le mélange pré-chauffé à travers une couche de 80 grammes de résine comme décrit à l'exemple I. Le taux de pompage atteint 15 ml/minute et la température dans le lit atteint 11 C. On recueille l'effluent du réacteur et, à partir d'une portion de celui-ci, on isole l'acétate de butyle-t comme décrit ci- dessus. Dans ce cas, la conversion de l'isobutylène atteint entre 70% et 72 % et la conversion en acide acétique atteint entre 35 % et 36 % Les rendements par rapport à la matière convertie sont de 96 % à 97% et 99% respectivement.
Le produit ne contient pas d'autre ester que l'acétate de bu- tyle-t et des traces seulement de diisobutylène.
On chauffe une seconde portion de l'effluent du réacteur jusqu'à 90 C pour éliminer les dernières traces d'oléfines
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à 4 et 5 atomes de carbone, non converties. On refroidit la solution et l'on ajoute 1 % d'un copolymère styrène divinyl- benzène sulfoné déshydraté, puis on chauffe le mélange agite.
Lorsque la température atteint 55 C, l'isobutylène commence à se dégager. Au bout d'une heure et demie de chauffage, la température de la charge atteint 105 C. Pendant ce temps, on recueille 0,95 mole d'isobutylène par mole d'acétate de bu- tyle-t présent dans l'effluent du réacteur. On distille l'iso- butylène brut dans une courte colonne de fractionnement, pour éliminer les traces d'acétate de butyle-t et d'acide acétique entraînées. L'analyse de l'isobutylène purifié indique qu'il dépasse les 99 % de pureté.
Exemple III
On charge dans un autoclave à basse pression pourvu d'un agitateur, d'un serpentin de refroidissement et d'un puits à thermomètre qui plonge à moins de 25,4 mm du fond de l'auto- clave, 200 grammes (2,5 moles) d'acide butyrique-n et 25 gram- mes (par rapport au poids sec) d'un copolymère déshydrata styrène-divinylbenzène sulfoné possédant une structure macro- réticulaire. On ferme hermétiquement l'autoclave, on met en route l'agitation et l'on refroidit le mélange jusqu'à 5 C.
Puis, en l'espace d'une demi-heure, on y admet, par pompage, 665 grammes du gaz de raffinerie décrit au tableau I (teneur en isobutylène 2,0 moles), la température étant maintenue entre 3 et 5 C. On agite le mélange réactionnel pendant une heure et demie de plus. Puis on aère l'autoclave, en recueil- lant les matières non converties dans une série de collecteurs à neige carbonique.
On filtre la matière résiduelle pour éli- miner le copolymère puis on la chauffe jusqu'à 100 C pour éliminer les dernières traces d'oléfines de 4 et 5 atomes de carbone.L'analyse du produit indique qu'il consiste essentiel-
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lement en un système à deux composants contenant 1,55 mole de butyrate de butyle-t et 0.95 mole d'acide butyrique. Cela re- présente une conversion de 77,5 % de l'isobutylène et de 62,0 de l'acide butyrique chargés initialement dans l'autoclave.
On ne peut déceler d'autres esters que le butyrate de butyle- t et il ne s'est formé que des traces de diisobutylène. On récupère le butyrate de butyle-t du 8;lange réactionnel par distillation fractionnée.
Exemple IV
On charge dans un autoclave pourvu, d'un agitateur efficace d'un serpentin de refroidissement et d'une colonne de frac- tionnement, 420 grammes (7 cotes) d'acide acétique, 60 rammes
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d'acétate de butyle-t et 40 .7ar:l:'e::: d'wi copolymère déshydrata styrëne-divinylbenzène sulfoné possédant une structure i..cro- réticulaire (sur la base du produit sec). On commence l'agi- tation, on met le système sous pression jusqu'à 1,4 kg/cm2
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avec de l'azote et l'on re±3 oidit le 80enu jusqu'à 5 C. Fuis on pompe un courant de raffinerie de la composition utilisée à l'exemple I, dans l'autoclave à un taux tel que l'on ajoute 1.650 grammes (teneur en isobutylène, 5 moles) en l'espace de 30 minutes.
On agite la, charge pendant une heure et demie de plus. On maintient la température entre c et 5 C pendant toute la durée de l'opération. L'analyse au bout d'une heure et demie indique que 78 % de l'isobutylène dans le courant de raffinerie sont convertis en acétate de butyle-t. On aère l'autoclave puis l'évacue lentement pour éliminer les hydro- carbures n'ayant pas réagi par distillation fractionnée sous vide; on ne laisse pas la température dépasser 5 C. Au bout d'une heure de distillation sous vide, la charge contient moins de 1 % d'hydrocarbures. On aère encore le système à la pres- sion atmosphérique puis on chauffe.
Lorsque la température
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du. mélange réactionnel atteint 45 C le dégagement de l'iso- butylène commence lentement. A 55 C, le taux réactionnel est satisfaisant. En l'espace de deux heures, la température de charge augmente graduellement jusqu'à 105 C et au bout de cette durée, le dégagement d'isobutylène cesse presque totale- ment.
On recueille dans des collecteurs refroidis à la neige carbonique, 207 grammes d'isobutylène (pureté de 99 Cela représente une conversion de l'acétate de butyle-t dans le mélange, en isobutylène pur, de 95% soit une récupération en isobutylène à partir du courant de raffinerie initial de 75 %. On refroidit le résidu dans le ballon jusqu'à 0 C et l'on ajoute une seconde portion de 1.650 grammes du courant de raffinerie et l'on reprend le procédé avec des résultats identiques. Au troisième cycle or,réduit la quantité du cou- rant de raffinerie à 1.150 grammes (3,5 moles). Dans ce cas la conversion de l'isobutylène présentdans la charge augmente jusqu'à environ 85 %.
Exemple V
Un courant brut humide de raffinerie a la composition
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<tb> suivante <SEP> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 2,5
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 26,3
<tb>
<tb> Butane <SEP> normal <SEP> 13,7
<tb>
<tb> Isobutylène <SEP> 22,5
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 7,2
<tb>
<tb> Butène-2 <SEP> 24,2
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> en <SEP> C5 <SEP> et <SEP> C6 <SEP> 3,1
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,5
<tb>
On ajoute à 2. 000 grammes du courant de raffine@@e ci- dessus (teneur en isobutylène de 8 moles) dans un réservoir à basse pression, 558 grammes (9,3 moles) d'acide acétique
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et 61 grammes (0, 6 molej d'anhydride acétique.
Cn ;'ni¯; >:J.8- ser cette solution après mélange total, dans une tubulure chauffante à 80 C, dans laquelle tout l'anhydride a.c<5t± j,ie réagit avec l'eau pour fournir 1,1 mole d'acide acétique ¯:4i¯ tionnel, puis on le refroidit jusqu'à ooe e le pompe tra- vers une couche de 70 grammes d'un copolymère Ó08::Y::":',: :r;.+- rène-divinylbenzène sulfoné possédant une str'J.o.;:X:2 ::.:C ::'0:..':5- ticulaire garni dans un cylindre d'acier de 5:1 , 1 Y.:'::: :: 1':,. r.:::: que l'on immerge dans un bain de jlace-eau. Le -::;-"a;.: du ,o:::- page est de 15 ml/minute et la -'- ',-' >0 ¯. - du Lit ::: ;> -r .1.;.- seur atteint entre 15 et 18 C et reste dans cet im;ervl2e pendant toute l'opération.
On maintient la pression sur le ;:;:.;;:;tè;::18 entre :3,5 :..
3,8 kg/cm2 au manomètre. On décharge l'effluent t -¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ,. ¯ ¯ par une vanne de descente dans un ballon 'ue l'o;'. 2:.'j,:;'' "" 75 C. On détend par distillation éclair les :roc¯.rw ¯ n'ayant pas réagi et les recueille. On laisse le résidu .:1C- cumuler dans le ballon. L'analyse s.l ; l jce -iu'il co : ic¯: 63,5 % d'acétate de butyle-,1, 35 : d'acide :1.C'::'::.:'E', C,C- d'anhydride acétique et 1,4 % de .¯t-.¯ ¯.. i'.ero.;e';. e:3..:L repré- sente une conversion de 63 5 par rapço;= 1= l' ico ::11<;:.'1 \r.e chargé dans le système.
On ajoute au résidu qui atteint 915 ::::.n2.2:.:e..::, 12 .:,.-r:-:.1::e:'1 d'un copolymère déshydraté styrène-divinylbenzene .t:l.; o=¯= et l'on chauffe le mélange agité. Lorsque la température -:;cint 60 C, le dégagement de 1'isobutylène se proiuit à un débit rapide. Au bout de 2 heures le mélange réactionnel atteint une température de 1 C5 C et le dégagement de 1 ' i cc ûu trl ,r cesse presque totalement. La quantité recueillie d'isobuty- lène atteint 270 grammes; la pureté dépasse les 9S 5o Cela représente une conversion d'acétate de butyle-1 en isobuty- lène entre 93 % et 94 %. Le résidu dans le ballon représente
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90 % d'acide acétique, 7 % d'acétate de butyle-t et 3 % de matières inertes. Il convient pour le recyclage sans autre purification.