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Prooddi de tabrioation de l'aaidw toêtiqvâ et de lémodlite de butyle,
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Dans de nombreux procédés de cracking du pétrole on
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rencontre des hydrocarbures en 4 qui contiennent des quant titis importantes d'oléfines. Au ose ot ces procédés sont e'eotuie 1 des températures partiouli'r.mln; 'liT"., autre- ment dit lorsque le cracking ne fait come on dit par pyroly- #et leu fraction$ en 4 contiennent aussi des quantités importantes de butadiène. Un procédé fréquemment utilisé pour ,1 le traitement de ces fractions en 04 consiste à récupérer le butadiène contenu dans les fractions et à 'liminlrJ4u courant en 04 rl.tan\1'1.obut.n.. chose qui peut et faire
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par exemple par une o11somér1'at1on - en particulier par une dîmérisatloge On obtient clore un mélange de n-butènes avec les butane..
Un tel mélange peut être obtenu aussi par déshydrogénation catalytique du n-butane.
On vient de découvrir que l'on peut obtenir à partir
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des 9-bUtênea de l'acide Métique et de l'aodtate de butyle, lorsqu'on convertit les n-butbnes avec de l'acide acétique en présence de catalyseurs acides en acétate de butyle secon- daire et que l'on convertit ensuite totalement ou partielle- ment, en phase liquide par oxydation avec de l'oxygène, évan- tuellement en présence de catalyseurs d'oxydation, le produit de réaction obtenu en acide acétique.
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Le procédé aontorme â l'invention peut être caracté- risé par l'équation de réaction suivante t
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La matière mise en jeu en C4 dans le premier stade de
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réaction doit consister en n-butâneet éventuellement en mé- lange avec des butanes ou encore d'autre hydrocarbures moins réactif a. La. teneur en 1-butène doit d'tre aussi basse que possible et <!tre avantagouaement inférieure à 1 ou encore moins@ L'acide acétique qui *et ut111w4 pour Itat6rificatlon des a-butbaea dame le premier stade de réaction est avanta.. geuaement un acide acétique concentre, par exemple de l'acide acétique glacial.
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L'efterifioation du n-butène avec l'acide acétique cet effectuée en présence d'un catalyseur acide, par exemple au moyen d'acide* minéraux oomme l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique ou l'acide phosphorique, ou encore avec des catalyseurs solides comme par exemple des terrez décolorantes
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aotiveee par un acide ou des catalyseurs contenant de l'acide tungstique. Il s'est avird particulièrement intéressant d'et. teotuer cette estérification en présence d'éohangeurs de cations acides.
On utilisé ici avantageusement les éohangeupca
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de oa;1on. connue en moi qui contiennent dee groupes acide au1toI11q,.. obtenue par polymérisation ou oopolymixiration
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de composée vinyliques aromatiques et ensuite
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En tant que composés yinylïques aromatiques eenveaant pour la préparation des polymères ou aopolymâres, on citera par exemple 1 styrène# vinyltolubneo, Tinrlnaphtal'n'" vïnyl- bthbon$xor, #éthyl styrène s Y1loh1orob.n"n.., vinyl- xyHnae<< On peut ut111.lr les méthodes les plus divrrrr pour la préparation de ces polebrent 00=8 par exemp4o la polymérisation ïboldë ou en milan. avec d'autres composée monoYinyl1qul. ainsi que la r'tioulat1on grec des composée P01YTinyliquew uomiao par exemple les d1T1nylb.nl'n", les diTinyltolun'8. les d1T1nylphÎnylviny14therl et d'autres
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encore.
Lea polymères peuvent être préparée en présence ou en l'absence de solvants ou d'agents de dispersion ainsi qu'avec l'emploi des initiateur. de polymérisation les plut
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divers, comme par exemple des peroxyde minéraux ou org*, ,
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quea, un persulfate et autre..
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l'introduction du groupe solde sulfonique dans cois polymh'8' vinyliques aromatiques peut se faire par diverses méthode. connues à cette fin, par exemple par sulfonation des polymères areo de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide ohlorowultoniqu. ou encore, le cas échéant, par compo- lymériaat10n de composés aromatiques oopolymerieablee renfer- mant des groupes acide aulfonique (or* par exemple brevet z m'rio.1n nO z6*007 du 26. 12. 44).
In outre, on peut in- troduire dans cou polymères contenant des groupés boldo au1. tonique d'autres groupes acide aulfenique par un traitement avec de l'oléum, o'llt.-d1re de l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique* Le traitement avec l'eleua se fait de préférence alors à 0 - 15000 et l'acide sulfurique
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contenant de l'anhydride sulfurique contient avantageusement
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suffisamment d'anhydride sulfurique pour que l'acide euifoui- que au terme de la sulfonation contienne ancre entre 1 bzz d'anhydride sulfurique libre. les produite obtenue a
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tiennent de préférence en moyenne 1,3 h 1#8 groupes acide lu1ton1qUI par noyau aromatique.
Conviennent particulièrement pour le procédé selon l'invention le oopolymbres contenant des groupe acide sulfonique de composé# monoviayliques aro- matiquen avec des composas pOlyvinylique. aromatique., en particulier des composée diviayliquwa, dans lesquels la frao- tion polyv1nylb'Inl représente avantageusement 1 à 20% en poids du oopolymbre (cl# par exemple brevet allemand uf 908.247 du 18. 4. 50).
On utilise des 40hanseurl 4'1on. en grains fins, par exemple, d'une granulométrie de 0#1 à 50 1'-' de préférence de 0,5 à 30 .
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Comme déjà signalé, on peut de même effectuer l'estéri- tioation avec des catalyseurs solides minéraux. À cet effet, conviennent par exemple les silicates d'aluminium connus sous l'appelation de terrée décolorantes qui, arantagouaimentp ont été préalablement activée avec des aoi-de.. par exemple de l'aoide sulfuriques Ou utilise ici aussi les silicates d'almainium ou de magnésium synthétiques acideug comm. ceux dont on se sort par exemple pour le craokïns catalytique d'hy- drocarbures# Dans ce cas également, on opère avec des cata- lyseure finement divisés
En vue de l'exécution de l'estérification réalisée en phase liquide, on mélange les partenaires de réaction, donc! par exemple la fraction butène/butane et l'acide acétique, en une solution homogène.
On peut employer les butène* et l'a- cide acétique en quantités moléculaires Mais, dans le but actuel, il s'est avéré plus avantageux d'opérer avec un excès d'acide acétique, par exemple de 2 moles d'acide acétique pour 1 mole de butène.
On introduit le mélange des partenaires de réaction dans le récipient de réaction dans lequel se trouve en suspension le catalyseur, par exemple un échangeur de oa-
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tîons acide, par exemplop à des concentrations comprises entre 1 et 2 en poids, de préférence de 5 à 15jC en poids* /
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Le contenu du réacteur cet maintenu en mélange intime par agitation,
repompage ou par d'autres mesures On peut
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par exemple opérer à des températures entre 80 et 120009 avantageusement de 100 à 110*0* ta pression de vapeur t'établit ainsi environ à 10 atmosphère . Mais on peut aussi appliquer des pressions plus élevées en y comprimant des gaz inertes$ par exemple de 20 atmosphère% et plus* En général, il suffît
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d* opérer avec des tempe de séjour moyens d'environ 30 minutes trois htureug avantageusement de 1 i 1 1/2 heures, On peut ' exécuter la réaction en discontinu, Mais,
il est généralement plue avantageux d'opérer en continu et de faire passer le% partenaires de réaction par un ou plusieurs réacteurs raocor- dés en série Lorsque la réaction est terminée, on sépare le catalyseur du mélange de réaction.
Ceci peut par exemple se faire dans le cas d'échangeurs de cations acides solides par
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sédimentation, filtration ou oentrifugationj la séparation par oentrifugation nous pression donne ici particulièrement satisfaction@ Au cas ou il rente encore du catalyseur fine- ment divisé dans le produit centrifuge clarifie (trop-plein), on peut l'éliminer par une filtration fine ultérieure. Le résidu de la centrifugation (soutirage inférieur) revient dans les réacteurs*
Avec le temps, l'activité du catalyseur diminue quelque
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peu.
Ofont pourquoi, on peut retirer une partie du catalyseur hors du circuit et la remplacer par du catalyseur traîne
On peut également effectuer la réaction avec des cata-
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lyoeuxo fixes installés à demeure dans l'enceinte de réaction.
A cet effet, conviennent en particulier les catalyseurs à base d'acide tunge tique. Il n'est avère avantageux d'ajouter à l'acide tungstique encore d'autres matière* comme par vexez pie de l'acide phosphorique, de l'acide ailicique ainsi que des oxydes métalliques comme par exemple de 1' oxyde d'étain, de l'oxyde de zinc, etc. Conviennent particulièrement les
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acides tungatiquea complexes coacie leaeoidee prphotu
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atiquext les acides ailioo-tungatiquea, été* Il est avanta- ceux de réduire ce* catalyseurs avec de l'hydrogène à -tempé- rature élevée avant leur emploi dans la réaction.
Du mélange de réaction débarrasse* du catalyseur on
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sépare alors les hydrocarbures en 4 non oonyertia, avantageu- sement par distillation,
Le mélange de réaotion débarrassé des hydrocarbures en C4 est utilisé dans le second stade de réaction, l'oxyda- tion. Cette oxydation est effectuée avantageusement avec de l'oxygène gazeux. L'oxydation est réalisée en phase liquide en faisant passer à travers un réacteur la matière mine en jeu - à savoir, le mélange de réaotion issu du premier stade opératoire - conjointement avec un gaz contenant de l'oxygè- ne.
On opère avantageusement ici dans des tubes de réaction verticaux qui sont parcourus de bas en haut par les partenai- res de réaction, bien qu'évidemment on puions adopter aussi d'autre. dispositions.
La réaction d'oxydation est avantageusement effectuée en l'absence de catalyseurs. Mais l'on peut cependant aussi
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employer les catalvoeurs d'oxydation connus comme l'acétate
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di oobttit, l'ao'tate de mangubsog ligoïtate de ohrom,..to.
On a constaté qu'il convient de recycler une partie du pro.
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duit de réaction en t'te du réacteur parc@ qu'on accélère ainsi la mise en route de la réaction* ce rlolo1age est ef- teotu' de manière particulièrement avantaouse en versant un mélange de recyclage dans le riacteur.
On <f.f<o't!< l'oxydation elle-%#me à des tompèrat=$,v d'environ 150 à 250900 tVtatag<u- liment de 180 à 220000 boue des premaïons de 30 k 100 atmol. phèrent avanta8*u..m.nt de 40 à 70 atzoàéphbrdono, On peut uti- limer de l'air Gomm. agent oxydant. liais lion peut au4ot OP4. rer avec un oirQu1t de sas et ajouter au sas Inerte on oirou- lation de l'oxygène$ en utilisant dans le as de déput par exemple doit teneurl en OX7In..ntr. 10 et 500 en voluto On ohoieit avantage usinant le rapport matière liquide ut11101
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oxygène introduit de manière qu'à l'extrémité de l'ineeinti de réaction la concentration en oxygène dame le gaz *$élève
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une valeur compris$ entre 015 et 5% en volume.
Avec une seule pana@ à travers le raboteur on peut convertir l'acétate j de butyle secondaire introduit à raison d'environ 20 à 7(4 avantageusement de 30 à 50et
La chaleur de réaction qui se manifeste au cours de la réaction d'oxydation peut être dissipée par des =yens de réfrigération Installée dans le réacteur.
Dans une forme
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de réalisation particulièrement avantageuledn entraîna la chaleur de réaction libérée au coure de l'oxydation de l'ace". tata de butyle avec le produit de réaction et on recycle
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partiellement celui-ci au réacteur avec passage par un syste- me de réfrigération. On peut par exemple exécuter le procédé conforme h l'invention de la manière suivante :
on utilise pour la réaction d'oxydation un récipient a pression vertical ou horizontal, lequel est essentiellement exempt d'élément$ incorporés, en particulier de dispositifs de réfrigération, autrement dit qui consiste pratiquement en un récipient vide* Cornue partenaire de réaction on introduit par le bas dans le récipient de réaction un produit du premier stade de réaction
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d barrasse dea matières solides et des hydrocarbures en 04# produit consistant easentiellementen acétate de butyle etcon- daîre et en acide acétique,
A cette matière mise en jeu pour ' le second stade on ajoute en tant que partenaires de réaction additionnels des produits du second stade (stade d'oxydation), à savoir l'acétate de butyle non converti que l'on rencontre
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dans le traitement diatillatoire des produite d'oxydation ainsi que les produits intermédiaires d'oxydation.
Comme autre , partenaire de réaction on introduit dans le récipient d'oxyda" ' tlon de l'oxygène, avantageusement sous forme d'air comprimé ou également d'autres mélanges gazeux contenant de IloxySbnob 4jei
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Les gaz a utiliser pour l'oxydation sont introduite soue uni forme finement divisée dans le récipient de réaction, que)ce '
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soit par un grand nombre de buselures individuelles, à tra- vers des éléments frittes.ou autres moyen* distributeurs ap. propriés. On remplit le récipient de réaction avec le liquide à travers lequel monte le gaz de réaction finement divisé.
A la partie supérieure du réacteur les produits de réaction et le gaz de réaction restant sortent. ;en partenaires de réaction qui sortent à l'extrémité supérieure (produit de réaction et gaz de réaction restant) sont conduits à un sépa- rateur dans lequel est maintenu un niveau de liquide au moyen d'un tube de trop-plein. Par le tube de trop-plein est évacué une quantité de produit de réaction liquide correspon- dant à la matière liquide fraîchement introduite, en même temps que le gaz de réaotion restante On refroidit ce mélange, généralement jusqu'à la température ordinaire,
et on l'envoie dans un autre séparateur dans lequel est effectuée la .para- tion entre le gaz de réaction et le produit de réaction liqui- de. A la partie inférieure du séparateur mentionné en premier lieu on soutire du produit de réaction liquide et on le fait passer par une chaudière à chaleur perdue dans laquelle le produit cède la quantité de chaleur qu'il a absorbée dans le réacteur à cause de la chaleur de réaction d'oxydation. Pour l'absorption de la chaleur à travers les tubes de la chaudière à chaleur perdue) on utilise avantageusement de l'eau et l'on engendre ainsi la vapeur d'eau nécessaire par exemple pour les distillations. Le produit quittant la chaudière à chaleur perdue par le bas est introduit par le bas dans le réacteur.
On peut par exemple opérer également en effectuant la sépara- tion dans le premier séparateur cité dans la partie supérieu- re du réacteur lui-même, en évitant avantageusement, par le montage de tôles déflectrices, un passage du gaz dans la chaudière à chaleur perdue.
Dans cette dernière , on abaisse la température du produit de réaction en circulation à la température convenant pour l'admission dans le réacteur* La quantité du produit de réaction circulant entre réacteur et
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chômait in chaleur perdue représente 50 à 150 foi., aven- tageusement 15 k bzz fols, la quantité qui est introduite comme matière d'alimentation liquide dans le rdactourt k ra, voir la sonne du produit du premier stade et des produite de recyclage des distillations du second stade# la oiroulation du produit de réaction peut être causée par des moyens miaw niques approprié , par exemple des hélicon ou des pompes den-
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trifuges qui sont montées dans le circuit,
par exemple au- demmoge de la chaudière à Chaleur perdues # On a constaté dans l'emploi de réacteur$ du genre de tours qu'en général la différence de densité entre le contenu du réacteur parcouru par le gaz et entre le liquide de circulation exempt de gaz
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suffit à entretenir la circulation prévue Dans cette forme de travail la chaleur de réaction peut être dissipée et ex- ploitée de manière particulièrement avantageuse En employant
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une circulation de liquide d'environ 100toio pour absorber la chaleur de réaction qui et dégage dans le réacteur - que l'on restitue aloro a la chaudière à chaleur perdue - on arbi- V8 à ce que 1' accroissement de température dans le réacteur i se maintienne dans des limites
telles - par exemple de 5 à 20 C- qu'il n'exerce pas d'influence défavorable notable sur
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le cours de la réaction. Conviennent tien par exemple dits tom-. pdraturem d'entrée dans le réacteur de 180 k 210696 Les pros- oïons à appliquer sont maintenue. entre 30 et 100 atmosphères, avantageusement entre 40 et 70 atmosphère . Le mode opératoire décrit avec un fort reoyclage des produite de réaction par la chaudière k chaleur perdue permet d'opérer avec de forts
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débite et d'obtenir par exemple une formation nouvelle d'aolde acétique en quantités horaires de 200 â, 500 eïtre de volume Il de réaotlon, cane que des élévations de température indeeira- bles se manifestent dans le réacteur.
A partir du produit de réaction liquide du second sé- parateur cite, on obtient par un traitement diatillatoire
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l'acétate de butyle non converti, conjointement avec lealpro-
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duits à tout point d'ébullition qui ne sont que partiellement convertie, que l'on renvoie généralement directement au sta- de d'oxydation, en outre, l'acide acétique que l'on recycle en partie au premier stade et que l'on recueille en partie comme produit de réaction final, et finalement de petites quantités de produite d'oxydation à point d'ébullition plus dévé, surtout des acides carboxyliques supérieurs* On sépare les produits de réaction,
refroidie à la température ordinaire, dans un séparateur d'une part en gaz et,d'autre part, en produits de réaction liquidée.On peut détendre le gaz ou le renvoyer au réacteur après y avoir ajouté de l'oxygène. On détend les produite de réaction li- qui des et de ce fait, le produite de réaction gazeux dis- sous dans ceux-ci (anhydride carbonique et oxyde de carbone) sont aie en liberté* A partir du produit de réaction on dis- tille, avantageusement en présence de vapeur d'eau qui, après la condensation, est renvoyée à la distillation, des produite Intermédiaires d'oxydation bas point d'ébullition ainsi que l'acétate de butyle secondaire non converti, et on les ren- voie avantageusement au réacteur.
De l'acide acétique demeu- rant comme résidu de la distillation ,on peut renvoyer di- rectement la quantité nécessaire pour le premier stade de réaction; maie, le cas échéant, il est avantageux de ddbur- rasser cet acide acétique à recycler des petites quantités de produite formés à point d'ébullition élevé par distillation ou par d'autre. mesures, comme par exemple un traitement avec des terres déodorantes ou du charbon actif.lorsque c'est nécessaire, on sépare aussi les quantités d'eau restantes par distillation d'avec l'acide acétique avant son recyclage.
Si l'acide acétique ne doit pas être recycle, on peut le conver- tir en la forme commerciale courante par distillation, raffi- nage ou encore d'autres mesurée.
Dans le procédé conforme à l'invention, il se forme dans le stade d'oxydation comme produit secondaire une faible
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quantité d'acide formique, laquelle s'enrichit dans le pro- duit de réaction en cas de recyclage partiel des produits de réaction.
On peut réaliser une élimination substantielle de cet acide formique par exemple en introduisant 1'acide formique quittant le stade d'oxydation conjointement avec l'acide antique de recyclage au premier stade, en le conver- tissait en cet endroit dans une large mesure en formiate de pnr butyle secondaire et en séparant celui-ci,/distillation du produit de réaction du premier stade qui a été débarrassé des matières solides et des hydrocarbures en C4, conjointement avec la majeure partie de l'acide formique n'ayant pas réagit
On peut effectuer ce procédé par exemple de la maniè- re suivante :
Dans le premier stades on introduit les n-bu- @ tènes à convertir en même tempe que l'acide acétique du trai- tement distillatoire des produits du second stade Dans ce premier stade a lieu la réaction entre les butèneset l'acide acétique pour donner de l'acétate de butyle secondaire.
Dans le second stades il y a formation! comme sous-produit de l'exy, dation, de petites quantités d'acide formique qui avec l'acide acétique reviennent au premier stade et s'enrichissent dans les produits de recyclage jusqu'à un niveau déterminé.On dé- sire maintenant que ce niveau reste bas. Ceci peut se faire de la manière suivante 1 dans le premier stade une grande par- tie de l'acide formique introduit avec l'acide acétique recy- clé réagit avec le butène pour donner du formiate de butyle se. conduire, qui se dissout dans les produits de réaction.
On soumet le produit de réaction, débarrassé du catalyseur et des hydrocarbure en C4, à une distillation de manière que le for- miate de butyle passe comme produit de tête avec l'acide for- mique qui n'a pas réagi. Le résidu de distillation qui demeu- ra est pauvre en formiate de butyle et en acide formique. En éliminant de cette manière l'acide formique, on obtient un niveau,d'acide formique dans le produit de recyclage.
Pour le traitement distillatoire du produit de réaction
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du second stade convient par exemple la méthode suivante : dans une première distillation passent conjointement avec l'eau formée dans la réaction d'oxydation l'acétate de butyle n'ayant pas réagi et les produits intermédiaires d'oxydation à bas point d'ébullitionn. Le distillât tefroidi se sépare en deux couches. La couche avec les produits organiqueest ren- voyée au second stade tandis que la oouohe aqueuse est sous- traite ou partiellement renvoyée à la première distillation pour faciliter l'entraînement azéotropique des produits de tête.
De la couche aqueuse retirée, on peut enlever par dis- tillation les produite organiques qui y sont encore contenus le produit résiduel de cette première distillation est soumis à une seconde distillation au cours de laquelle il distille ce qu'il faut d'acide acétique pour la charge dans le premier stade* ,les faibles fractions d'acétate de butyle restées dans le produit résiduel du premier stade, ainsi que l'acide for- mique nouvellement formé dans l'oxydation, passent dans la seconde distillation dans le produit distillé. Le produit res- tant de cette seconde distillation est envoyé à une troisième distillation dans laquelle on obtient Maintenant de l'acide acé- tique (produit final)
comme distillât, tandis que,comme produit résiduaire, on retire de petites quantités de produits à point d'ébullition élevé, consistant en particulier en des acides cal- boxyliques supérieurs. On peut également utiliser le procédé conforme à l'invention pour la production d'acétate de butyle secondaire,à partir de n-butènea en retirant, de l'acétate de butyle secondaire engendré dans le premier stadeune portion avant l'utilisation du produit de réaction dans le second sta- de. La séparation de l'acétate de butyle d'avec l'acide acéti- que se fait également ici avantageusement par entraînement à la vapeur d'eau.
Exemple 3, - Dans le premier stade on utilise une fraction en C4 , Elle provient de la pyrolyse d'hydrocarbures d'essenoe.
De la fraction en C4 récupérée à partir des produits de pyrs-
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lyse on extrait 4tlbor4 le butadiène avec une eolutioa de cuivre ammloa1. Ensuite, on convertit l'1-but.nl en dtino- butn./trii8obutn. au moyen 4"ohanseur. de oation avide .
La fraction en 0 ainsi obtenue possède la composition .u1- vante :
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<tb> Butane <SEP> 18,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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l-butène 004e sa poids n-butène 81*6iX en uoîds 10090>-On Pol toi,
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Dans un récipient à agitation de 20 litres de 0&paoit4 on introduit par heure 2,1 à des hydrocarbures en Q, précités et 4,0 kg d'acide acétique, Dans le contenu liquide du réac- teur, il y a 2 kg de catalyseur en suspension.
Oe catalyseur *et un éohangeur de cations acide consistant en une résine de
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polystyrène qui a éti réticulée areo as de divinylbenzene et qui a ensuite été mononulfondes La. dimension de grain est aom pris. dans l'intervalle de 1 à 15 /us Le catalyseur est rete- nu par une cartouche filtrante dans le récipient*
Les conditions réactionnelles sont : 20 atmosphères,
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11090* Vitesse de rotation de l'agitateur (agitateur à billot)$ 750 tours par minute. Le produit liquide débarrassé du cataly- gour est soutiré avec passage par un réfrigérant et il est dé- tendu. Dans un extracteur raccordé à la suite .4 le gaz hydrooar-.
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bond,qui n'a pas réagir est ilimind à 60-7000 sans pression.
On! obtient ainsi par heure 0, ? kg de gaz et 5, 4 kg de mélange de réaction liquide. Le gaz possède la composition suivante :
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]Butome '1,1 en poidi n-butène . 48.9% en velds..
- la , en po '"
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te produit de réaction liquida poaaïtdt la oompo81tion j suivante :
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<tb> acide <SEP> acétique <SEP> 54,1%
<tb>
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Mutait de butyle sec* 44p$%
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<tb> butanol <SEP> sec. <SEP> 0,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> *au <SEP> 0,2%
<tb>
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1ndét.r.m1n' 00
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<tb> hydroo. <SEP> en <SEP> C4 <SEP> dissous <SEP> 0.2%/100,0%
<tb>
Le produit liquide *et utilisa soma autre traitement dans le stade d'oxydation.
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On utilise un tube à pret.1on vertîoal de 23 m de diamètre, dt 600 ma. de long et rlDf'ermant un espace l:1.'b de
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250 cm3.Pour mieux distribuer les partenaires de réaction, le tube est rempli d'anneaux Raschig en acier. Le produit de réaction du premier stade est chauffé à 150 C dans un ser- pentin, de même que l'air à ajouter et chauffé à 150*0. On Opère sous une pression de réaction de 80 atmosphère . On fait passer par heure 580 g du produit du stade I et 320 litre. normaux d'air.
La température de réaction est maintenue à 190*0 par un refroidissement de l'extérieur, Les produit. quittant le réacteur sont refroidis à la température ordinaire et, dans un séparateur, les produite liquides sont séparés des produits gazeux. De l'acétate de butyle mis en jeu, 80 moles sont obtenues sous forme d'acide aoJtique. 11 molto % sont obtenues comme produite d'oxydation intermédiaires (aux- tout de la méthyléthylcétone et de l'adétaldéhyde) et 9 moles % .ou. forme d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique.
Du produit de réaction liquide obtenu on entraîne à la Tapeur d'eau l'acétate de butyle n'ayant pas réagi et les pro- duits d'oxydation intermédiaires et on les recondense. L'eau de condensation ainsi obtenue est renvoyée nous forum de va- peur d'eau à la distillations Le distillat obtenu lors de l'entraînement à la vapeur d'eau est renvoyé à l'oxydation.
L'acide acétique restant est redistillé en vue d'éliminer de faibles quantités de fractions à point d'ébullition élevée L'acide acétique nouvellement formé est soutirée L'autre par- tie de l'acide acétique est renvoyée au premier stade de réac- tion.
Exemple 2 - Le premier stade de réaction est exécuta de la manière décrite à l'exemple 1. 60% du produit de réaction ob- tenu sont détourné* du processus de recyclage et, par distilla- tion à la vapeur d'tau, l'acétate de butyle qui s'y trouve est séparé de l'acide acétique, lequel est renvoyé au procédé. Les petites quantités d'acide acétique contenues dans le distillat sont enlevées en faisant passer le produit à travers le sel sodique d'un échangeur de cations* Le produit ainsi obtenu est redistillé en vue de le purifier davantage.
On obtient dejl'a-
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gétate de butylt leoon.1re ayant une pureté" 'J"i8r8 If*/ liototde soitique qui reste au eeuft de la 4t.1111a;10. à Xa vapeur d'eau est renvoya au premier stade de r'ao11o..
Lit partit du produit de r4aotîon obttnu dtat le pré- nier stades qui n'a pas été trait'. par distillation à la va*. pour d'eau pour obtenir de Ilmoëtate de butyil, est envoyé au second stade de r4aot1on et elle est convertît en boldo acdti- que de la aanitrt 410rit. k l'IX..p18 1 et fournit la quants- té d'acide aoltiqu. nécessaire pour otfâoxaer la fixation sur le butent dans le stade 1.
Sxemple 3 * Oonmt catalyseur pour oata1,.. ta 8Ir.eauz 41.- stade de réaction), on utilise ua oatalyseur ta serteaux dit'- powd fixement don* une enceinte de riaotîoa vertittlit tâta(- lydeur qui a été obtenu de la aaait <uivaRt
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4 moles 4'80148 ..t1,..
1 mol. 4'lo1d. phos;,40rît%to 0,5 mole de dioxyde dièt#4a
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sont milan.'. de manière homogène dans an \ro,, bbette avec addition d'une quantité auffiaante d'eau fie** 411 'il On résulte tout juste une mangé patauge épaisse, hv.1' aofcsôllder, fraya a on ajoute z en poids do kaolin@ lia magot ¯ata1lttt' Tm-f*7 .et extradée en des corps moulé. de 3x4 mai aéfiM* et <Muit<t chauffée pendant 3 heure à 40040* Le o"a1I' ttt induit uans pression dano un courant d'hvdrogène à 1*90*11 t'¯a..t un heure.
Le catalyseur ainui obtenu bat introduis #A a'a1v.. tit< de 300 OM3 dans un tube vertical. travere 46 Mtalyeeur on fait passer un courant amoendant par heur* 800 t d'acide acétique et 62 g de la fraction en 4 oitit à '..mpl1 10 à une température de 11000 et nous une pression de 40 atmosphè- re$# Du n-butint introduit, 30% réagissent th teetatt de bair- le secondaire# Le produit de réaction obtenu Ott 10.ai1 au second stade de réaction oomme décrit à 1,.1. Is exemple 4 - (les valeurs numériques se rapportent à la ficol)
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Dana la premier stade (1) on Introduit des butène et
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de l'aoi4..ot1qu' de recyclai provenant de la diatillatîon (8) dey prdduita d'oxydation, qui contient 1/Jd'aoide fkr*
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tique.
Sftas le prez4er stade a lieu la foraatioa de l'acétate de butyle à partir du butylène et de 1'.014. acétique et# de 1'8014. formlqut introduit, 0% sont OOny.ri1. en forai a te de buyle# Du produit de réaction du stade , on sépare dans Ut essoreuse (2) le catalyseur et on le renvoie à l'entrée du stade 1# Inguites on rtoutillt On tttf 48 la 0010nnO de dÎ$- tillation (3) les hydrocarbures en 0 qui n'ont par réagi* Lw produit résiduaire de cette distillation et rend dans unt au- tre colonne à distiller (4) dans laquelle 970 du tOrm1at. de butyle présent et gaz de l'aoid. lormiqut sont riaueillir tn t4to ces deux produit représentent *notable 66 du produit de ttte# O"I;-â-d1r. que $sales des quantité# très petit..
4',0'tat. der butyle et d'aaide soétique passent ici dans le 4i.til1.t. Le distillat pr'18TÍ nt revient pas dans la série tion rl.ot1on.. le résidu de distillation *et envoyé à l'oxyda* tion (5) conjointement troc I#aï*nt d'oxydation (air). les produite de risotlon liquidas issus du réacteur d'oxydation tt détendu dans le séparateur (6) parviennent à la distilla tien (7). Ici, distillent avec l'eau formée au cours do 1'0%1- dation la majeure partie de l'eaitate de butylt n'ayant pas réagi ainsi que leu produits d'oxydation 1nt.rm'4iM1r.. k bas point d'ébullition. Dans le distillat refroidi, on sépare l'unt de l'autre une phase organique et une p3et aqutust dans le séparateur (8). la phase organique revient au second stade (5).
Le produit rdoidusire de cette distillation et rend à une autre distillation (9) dans laquelle l'aoidt acétiques l'aoi4. tormi- que formé dans le processus d'oxydation tt l'aoétatt de bt7l. restant sont recueilli% en tîtet Os distillât revient au pre- mitr stade (1). Lie produit résiduaire de cette distillation eet soumis * une autre distillation (10) dam laquelle on re- outille de l'acide acétique pur en téta (produit final), tan dis quth la bas* on soutire les petit.. quantité. de produite formés à point d'ébullition élevé Sxemolt 5 - COMI:le matière 81imtni" fratous pour l'oxydation, on ut1l1.. par heure 8#8 kg du produit de réaction du prtsktf
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stade (exempt de catalyseur -t d'hydrocarbures en CL), 00nole- tant en :
53,5% en poids d'acide acétique 43,0% en poids d'acétate de butyle et 3,5 % en poids de sous-produits$
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(ajouté par la conduite A,,igure gy figure k laquelle se rap- portent également toutes les autres indications de position de cet exemple)$
En outre, on introudit conjointement avec ce produit du stade 1, 6,2 kg de produits du traitement distillatoire des
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produits d'oxydations Ces 6,2 kiç a.batrmt -on* z4 en poids diaedtate de butyle te0t(a'tyaat ptt petgi) 20% en poids de produite d'oxydation intermédiaire*
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bas point d'ebullition zig en poids d'acide aoetique et 3% en poids d'eau, (que l'on ajoute par la conduite B).
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les 15 kg de oe mélange sont portés dans un reohxmffeur (1) à 200*0 et Il% sont introduite par le bas dans le réacteur
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genre tour (2) de 45 ma de diamètre et de 4,15 mde long ce qui correspond à un volume de réaction de 6,6 litrons également par le bas, on distribue dans le réacteur par la conduite (3)
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aux diverses buselures 12 m 3 , normaux d'air sous une pression de] 50 atmosphères. Au cours du passage dans le réacteur se produit! la conversion de l'acétate de butyle surtout en acide acétique,' avec consommation de l'oxygène introduit avec l'air,
les part*- naireu de réaction sortant à l'extrémité supérieure du réac- teur parviennent au séparateur (4) dans lequel t'établit on niveau de liquide. Le mélange de produit de réaction et de gas de réaction qui s'écoule par le tube de trop-plein (5) parvient. à travers un réfrigérant (6) à un séparateur (7) dans lequel un niveau de liquide est maintenu. De la phase gazeuse le gas
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consomma (10 m 3 normaux) est détendu à travers la soupape (8) et la conduite (9). Le produit liquide (16,5 kg) est détendu à travers la soupape (10) et il est renvoyé par la conduite (11) au traitement distillatoire.
Du séparateur (4) on soutire par le bas 1500 kg de produit de réaction liquide, que l'on fait passer de haut en bas à travers la chaudière à chaleur perdue (12) et que l'on envoie par la conduite (13) su réacteur (2) par le bas. Les 16,5 kg de produit de réaction consistent en
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'3 en poids d'acide acétique, 30% en poîde d'acétate de bu- style 8*00udaÏrOt 11}< en poids de sous-produits et il en poids d'eau. la quantité d'acide acétique engendrée par heure par
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litre d'enceinte de réaction o'6lva à 350 ,.
Les 16,5 kg de produit de réaction sont séparés dans une colonne de distillation en 7,1 kg de produit de tête et 9,4 kg de produit résiduaire. Le produit de tête se sépare
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dans un séparateur en deux couches, a. savoir 0,9 kg de couche aqueuse et 6,2 kg de couche organique. laquelle retourne au stade II. Le résidu de distillation est soumis à une sutre dis-
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tïllatîon dans laquelle on recueille en tête 790 kg de produit! qui retournent au stade I. Les 2,4 kg qui restent comme résidu liquide dans la colonne sont séparés au cours d'une autre dis- filiation en 2,3 kg d'acide acétique et 0,1 kg de produite à point d'ébullition plus élevé*
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BXVSNDIOATIONS 1.
Procédé de fabrication d'aaide aoétique et d'aoéta- te de butyle, caractériel en ce qu'on convertit des n-butfcnes au cours d'un premier stade avec de l'acide acétique en pré- sence de catalyseurs acides en acétate de butyle secondaire et en ce qu'on convertit ensuite totalement ou partiellement dans un second stade de réaction le produit de réaction obtenu en acide acétique en phase liquide par oxydation avec de l'oxygène éventuellement en présence de catalyseurs doxydation.