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Es wurde gefunden, daß man Essigsäure durch Umsetzen von n-Butenen
mit Essigsäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Abtrennen der nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffe und des Katalysators und Oxydieren des erhaltenen sekundären
Butylacetats in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150 bis 2000 C und Drücken
von 50 bis 150 at mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren,
in besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man die bei der Oxydation
als Nebenprodukt gebildete Ameisensäure zusammen mit zurückgeführter Essigsäure
der Umsetzung mit n-Bu tenen zuführt und dabei weitgehend in sekundäres Butylformiat
überführt und dieses aus dem von Feststoffen und C4-Kohlenwasserstoffen befreiten
Reaktionsprodukt vor der Oxydation zusammen mit der Hauptmenge der vorhandenen Ameisensäure
destillativ abtrennt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in folgender Weise durchgeführt
werden: In die in an sich bekannter Weise durchgeführte sekundäre Butylacetat-Herstellung
führt man die umzusetzenden n-Butene ein zusammen mit Essigsäure aus der destillativen
Aufarbeitung der Produkte aus der Umsetzung von sekundären Butylacetat mit Sauerstoff.
Wie bereits erwähnt, enthalten die niedriger siedenden Zwischenprodukte, die sich
bei der Umsetzung von sekundärem Butylacetat mit Sauerstoff bilden, als Nebenprodukt
der Oxydation kleinere Mengen Ameisensäure, die mit der Essigsäure in die Butylacetat-Herstellung
zurückkehren und sich in den Kreislaufprodukten bis zu einem bestimmten Spiegel
anreichern. Es ist nun erwünscht, diesen Spiegel niedrig zu halten. Das kann in
folgender Weise geschehen: In der sekundären Butylacetat-Herstellung reagiert ein
großer Teil der mit der rückgeführten Essigsäure eingebrachten Ameisensäure mit
Buten zu sekundärem Butylformiat, das sich in den Reaktionsprodukten löst. Das von
Katalysator und C4-Kohlenwasserstoffen befreite Reaktionsprodukt unterwirft man
einer Destillation derart, daß das Butylformiat als Kopfprodukt übergetrieben wird
zusammen mit nicht umgesetzter Ameisensäure. Der verbleibene Destillationsrückstand
ist arm an Butylformiat und Ameisensäure. Indem man die Ameisensäure auf diese Weise
herauszieht, erreicht man einen niedrigeren Ameisensäurespiegel im Kreislaufprodukt.
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Für die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Umsetzung
von sekundärem Butylacetat mit Sauerstoff eignet sich beispielsweise folgendes Vorgehen:
In einer ersten Destillation werden zusammen mit dem in der Oxydationsreaktion gebildeten
Wasser das nicht umgesetzte Butylacetat und die niedriger siedenden Oxydationszwischenprodukte
über Kopf abdestilliert. Das abgekühlte Destillat trennt sich in zwei Schichten.
Die Schicht mit den organischen Produkten wird in die Oxydationsreaktion zurückgeführt,
während die wäßrige Schicht herausgezogen oder teilweise in diese erste Destillation
zurückgeführt wird zur Erleichterung des azeotropen Abtreibens der Kopfprodukte.
Aus der herausgezogenen wäßrigen Schicht können die darin noch enthaltenen organischen
Produkte destillativ herausgetrieben werden. Das Sumpfprodukt dieser ersten Destillation
tritt in eine zweite Destillation ein, in welcher so viel Essigsäure über Kopf genommen
wird, wie für den Einsatz in die sekundäre Butylacetat-Herstellung benötigt wird.
Die im Sumpfprodukt der Über-
führung von n-Butenen in sekundärem Butylacetat verbliebenen
geringen Anteile an Butylacetat sowie die bei der Oxydation neu gebildete Ameisensäure
gehen in der zweiten Destillation mit in das Kopfprodukt. Das Sumpfprodukt dieser
zweiten Destillation wird in eine dritte Destillation eingeführt, in welcher nun
reine Essigsäure (als endgültiges Produkt) als Destillat gewonnen wird, während
als Sumpf kleine Mengen höhersiedender Produkte, insbesondere bestehend aus höheren
Carbonsäuren, abgezogen werden.
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Aus der französischen Patentschrift 1 339 323 und der deutschen Auslegeschrift
1088 042 war es bereits bekannt, die Ameisensäure aus Essigsäure mit Hilfe von Schleppmitteln,
wie Benzol oder Toluol, entfernt werden kann, wobei man unter Umständen vorher mit
einem weiteren Schlepper, wie Isopropyläther, das Wasser abgetrennt werden muß.
Diese Arbeitsweise ist durch die Azeotropdestillationen sehr aufwendig und bringt
außerdem unerwünschte Fremdstoffe in das System ein, deren quantitative Entfernung
einen weiteren technischen Aufwand erfordert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber wesentlich einfacher
und vermeidet die Nachteile der bisherigen Verfahren.
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BeispieI (Die Zahlenangaben beziehen sich auf die Zeichnung) In die
Stufe zur sekundären Butylacetat-Herstellung (1) werden eingebracht Butene und Rückführessigsäure
aus der Destillation (9) der Oxydationsprodukte aus der Umsetzung von sekundärem
Butylacetat mit Sauerstoff (5), welche 21/2 O/o Ameisensäure enthält. In der ersten
Stufe erfolgt die Bildung von Butylacetat aus Butylen und Essigsäure, und von der
eingebrachten Ameisensäure werden 65 0/o in Butylformiat übergeführt. Aus dem Reaktionsprodukt
von Stufe 1 wird in einer Schleuder (2) der Katalysator abgetrennt und in den Eingang
der Stufe 1 zurückgeführt. Anschließend werden in einer Destillation (3) die nicht
umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe iiber Kopf genommen. Das Sumpfprodukt dieser Destillation
geht in eine weitere Destillation (4), in welcher 97 0/o des vorhandenen Butylformiats
und 95°/o der Ameisensäure über Kopf genommen werden. Diese beiden Produkte zusammen
machen 860/0 des Kopfprodukts aus, d. h., nur verschwindend kleine Mengen Butylacetat
und Essigsäure gehen hier in das Destillat. Das herausgezogene Destillat kehrt nicht
in die Reaktionsfolge zurück. Der Destillationsrückstand wird in die Oxydation (5)
zusammen mit dem Oxydationsmittel (Luft) eingeführt. Die aus dem Oxydationsreaktor
kommenden und im Abscheider (6) entspannten flüssigen Reaktionsprodukte gelangen
in die Destillation (7). In dieser destillieren mit dem bei der Oxydation gebildeten
Wasser die Hauptmenge des nicht umgesetzten Butylacetats sowie die niedriger siedenden
Oxydationszwischenprodukte ab. Im abgekühlten Destillat werden organische und wäßrige
Schicht im Abscheider (8) voneinander getrennt. Die organische Schicht geht in die
Oxydation (5) zurück.
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Das Sumpfprodukt dieser Destillation geht in eine weitere Destillation
(9), in welcher Essigsäure, im Oxydationsprozeß gebildete Ameisensäure und das restliche
Butylacetat über Kopf genommen werden.
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Dieses Destillat kehr in die erste Stufe 1 zurück. Das Sumpfprodukt
dieser Destillation gelangt in eine weitere
Destillation (10),
wo reine Essigsäure über Kopf genommen wird (als endgültiges Produkt), während im
Sumpf die kleinen Mengen gebildeter höhersiedender Produkte abgezogen werden.