DE1668200C3

DE1668200C3 - Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol oder Cumol sowie alpha-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol

Info

Publication number: DE1668200C3
Application number: DE19671668200
Authority: DE
Inventors: John P. New York N.Y.; Golden Richard L. Oradell N.J.; Schmidt (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1976-04-29

Description

-^nas erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen |S_nd von K i g. 2 näher erläutert.
■Sd«s olefin- und epoxidfreie Gemisch gelangt über I^l«itung5i zur ersten Kreislaufko:üiine 52. Der P^diesef Kolonne übergehende A.ueil wird über die Ä._ung53 abgeführt, im Kühler 54 kondensiert und iSL Hie Leitung 55 zur Scheidetrommel 56 eelcitei.

iSeerstc-

Kreislaufkolonne wird mittels der Saugstrahldi i

Alkohol-Kcton-Material gelangt über die Leitung 87c/ zur Pumpe 86. Von dort "wird es über die Leitung 87 zum Verdampfer 64 zurückgeführt.

in der /weiten Kreislaufkolonne 74 wird der Rest an alkylaromalischer Verbindung als übergehendes Produkt entfernt. Die Dämpfe aus der zweiten Kreislaufkolonne 74 werden über die Leitung 88 abgezogen und im Kühler89 kondensiert.

Das Kondensat gelangt über die Leitung 90 zum ίο Sammler 91. Das Vakuum an der zweiten Kreislaufkolonnc wird durch die Strahlpumpe 92 aufrechterhalten, die mit dem Sammler 91 über die Leitung 93 verbunden ist. Die kondensierte alkylaromatische

_lfc» - — - ,^fJ, , - Verbindung aelanet über die Leitung 94 zur Pumpe 95.

i«j„ weiterer Strom aus Kopfprodukt gelangt über die .₅ Ein Teil der zurückcewonnenen Alkylaromatischen * 60 als Rückfluß in die erste Kreislaufkolon- Verbindung wird als Rückfluß für die zweite Kreislauf-

unter Vakuum gesetzt, die mit der Abscheide-•156 über die Leitung 111 verbunden ist. Der afc praktisch reiner alkylaromatischer Verbindung Sehende übergehende Strom wird über die Lef-H_g5^ die Pumpe 58 und die Leitung 59 zu der !?v^B. ^ikyiaromatenoxydationsstufe zurückgeleitet.

ipitung

Iffjn der ersten Kreislaufkolonne wird nur ein Teil Lr alkvlaromatischen Verbindung entfernt. Der Rest

·" ³ ·. j Alb^Viol k'plr.n k" -it-iK/c-.t^r ,,„,) A

kolonne verwendet. Er gelangt über die Leitung 96 und 97 in den oberen Teil dieser Kolonne. Der Rest

_p„ j- strömt über die Leitunsen 96 und 98 zur Anfangs-

gtrömt mi» dem Alkohol, Keton, Katalysator und den 20 oxydationsstufe. Der Sumpf aus der zweiten Kreislahersiedenden Stoffen im Sumpfstrom über die Lei laufkolonne, welcher alkylaromatischen Alkohol und lungol zur Pumpe 62. Er gelangt dann über die Keton enthält, gelangt über die Leitung 99 zur Ieitung63 zum Verdampfer 64. Im Verdampfer 64 Pumpe 100 und dann über die Leitung 101 zu Reinigen der gesamte restliche Kohlenwasserstoff und gungsstufen, bevor er gelagert oder zur ungesättigten praktisch die Gesamtmenge des Alkohols und Kelons 25 alkylaromaiischen Verbindung dehydratisiert wird, ,erdampft- Die Dämpfe strömen über die Leitung 65 Das folgende Beispiel erläutert die beträchtlichen

_tum Kühler 66. Das Kondensat gelangt über die Ausbeutevorteile des Zweikolonnenkreislaufverfahrens Leitung 67 zum Sammler 68. Im Verdampfersystcin gegenüber dem Einkolonnenkreislaufverfahren. Als wird mittels der über die Leitung 70 mit dem Sarnm- alkylaromatische Verbindung wird Äthylbenzol veiled verbundenen Saugstrahlpumpe 69 ein Vakuum 30 wendet, und \-Phenyläthanol ist der entsprechende aufrechterhalten. Das Kondensat gelangt über die Alkohol.

Leitung 71 z^ur Pumpe 72 und von dort über die .....

Leitung 73 zur zweiten Kreislaufkolonne 74. Die nicht- IJ e 1 s ρ 1 e I

verdampften Stoffe aus dem Verdampfer 64, welche I_n den folgenden Tabellen entsprechen die Bezugs-

Katalysator, höhersiedende Stoffe und kleine Mengen 35 zeichen für die Ströme denjenigen aus F i g. 1 und 2. an Alkohol und Ketonen enthalten, gelangen über Alle Strömungsgeschwindigkeiten sind in kg/Stunde die Leitung 75 zur Pumpe 76. Sie strömen dann über
die Leitung 77 zur Gewinnungskolonnc 78. Ein Teil
dieses Stromes wird über die Leitung 79 direkt in den
Epoxydationsreaktor zurückgeführt. In der Gewin- 40
inungskolonne 78 wird der Katalysator erneut erwärmt,
um restliche Mengen an gewinnbarem Alkohol und
Keton abzutreiben. Die dabei erhaltenen Dämpfe
gelangen über die Leitung 80 zum Gewinnungskühler 81, wo sie kondensiert werden. Das Konden- 45
sat strömt über die Leitung 82 zum Sammler 83. Das
Vakuum in dem System wird mit Hilfe der Strahlpumpe 84 aufrechterhalten, die mit dem Sammler 83 Kreislaufkolonne 2, Bedingungen: I Jmlaufverdampferüber die Leitung85 verbunden ist. Das kondensierte temperatur 145^CC, 15 Minuten Verweilzeit.

angegeben. Einkolonnenverfahren	F i g. I, 1	Strom Nr. 3	6	7
	68 000 9070	45.4 8873	45,4 8573	0 272
Äthylbenzol \-Phenyiäthanol

Zweikolonnenverfahren

Äthylbenzol
«-Phenyläthanol

F ig. II, Strom Nr.
51 59

61

68 000
9070

61 200
0

6800 9058

73

79

98

99

6800
8786

272

6772 0

31.8 8767

1, Kreislauf kolonne 52, Bedingungen:

Umlaufverdampfertemperatur 115° C,
15 Minuten Verwcilzeit.

2. Kreislauf kolonne 74:

Umlaufvcrdampfertemperatur 150⁰C,
15 Minuten Verweilzeit.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß der Verlust an

•v-Phenylälhanol in dem Einzonensystem 222 kg pro

9070 kg an frischem \-Phenylälhanol oder 2^]/₂%

beträgt. Der Verlust an -v-Phenyläthanol in dem

Zweizonensystem beträgt demgegenüber nur 34 kg oder etwa 0,4%.

Wahrscheinlich erfolgt der Verlust an Alkohol in

dem Einkolonnensystem im Sumpf der Kreislauf- über kleineren Mengen keinen Vorteil bieten. Man kolonne. Der Alkohol dehydratisiert in Gegenwart kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol von Epoxydationskatalysator bei hohen Temperaturen Hydroperoxid verwenden. Die Katalysatoren bleiben und bildet die ungesättigte alkylaromatischc Verbin- während des Verfahrens in der Reaktionsmischung dung. Die ungesättigte alkylaromatische Verbindung 5 gelöst. Sie können nach Entfernung der Reaktions-(z. B. Styrol) bildet zum Teil Polymere im Sumpf der produkte aus dieser wieder verwendet werden.
Kreislaufkolonne. Zum Teil geht sie auch über Kopf Das aus dem Epoxydationsreaktor austretende mit der alkylaromatischen Verbindung ab, die im Reaktionsgemisch enthält 10 bis 70 Molprozent Äthyl-Kreislauf geführt werden soll. Infolge Bildung von benzol oder Cumol, 0,5 bis 10 Molprozent Λ-Phenyl-Polymeren oder anderen höhersiedenden Neben- io äthanol oder Dimethylphenylcarbinol, kleinere Menprodukten geht sie dann für das Verfahren verloren. gen an entsprechendem alkylaromatischen Keton und In der ersten Kreislaufkolonne wird nur ein Teil Katalysator. In der ersten Kreislaufkolonne werden der alkylaromatischen Verbindung entfernt, so daß zweckmäßigerweise 70 bis 98% des Äthylbenzols oder man im Sumpf dieser Kolonne niedrigere Tempera- Cumols als übergehendes Produkt entfernt. Vorzugsturen und niedrigere Katalysatorkonzentrationen ein- i₅ weise werden hierbei 80 bis 95% des darin enthaltenen halten kann. Wenn der Alkohol schließlich im Sumpf Äthylbenzols oder Cumols und insbesondere 85 bis der zweiten Kreislauf kolonne hohen Temperaturen 92% hiervon entfernt.

unterworfen wird, ist er bereits frei von Katalysator. Die erste Kreislaufkolonne bzw. Destillationszone

Er wird deshalb nicht in dem hohen Maße dehydrati- kann bei einem Kopfdruck von 0,007 bis 1,03 Atmos-

siert wie beim Einkolonnensystem. ₂₀ phärcn, vorzugsweise 0,02 bis 0,21 Atmosphären und

Die Hydroperoxide von Äthylbenzol oder Cumol insbesondere 0,07 bis 0,18 Atmosphären, betrieben

werden vorzugsweise durch Oxydation von Äthyl- werden.

benzol oder Cumol mit Luftsauerstoff hergestellt. Bei dem Betrieb dieser Kolonne ist die Sumpf-

Man kann jedoch auch reinen Sauerstoff sowie Sauer- temperatur am wichtigsten. Um Dehydratisierung des

stoff im Gemisch mit Inertgasen in höherer oder 25 Alkohols im Sumpf dieser Kolonne auf ein Minimum

geringerer Konzentration als in Luft verwenden. Die zu beschränken, muß die Sumpftemperatur auf etwa

Oxydationstemperaturen liegen allgemein zwischen 140C begrenzt werden. Sie sollte unter etwa 125⁰C

40 und 180⁰C, vorzugsweise 90 und 140⁰C. Die ange- liegen und insbesondere etwa Π 5°C oder darunter

wandten Drücke betragen beispielsweise 1,05 bis betragen.

70 Atmosphären, vorzugsweise 2,1 bis 10,5 Atmos- 30 Der Betrieb des Verdampfers muß ebenfalls sorg-

phären. fältig gesteuert werden, um eine Dehydratisierung des

Die Oxydation wird so lange durchgeführt, bis etwa Alkohols und Verluste an Rohmaterial auf ein Mini-

1 bis 70%, vorzugsweise etwa 10 bis 50%, des Äthyl- mum zu beschränken. Die Temperatur im Verdampfer

benzols oder Cumols in das jeweilige Hydroperoxid ist entscheidend. Sie soll 140⁰C nicht überschreiten,

umgewandelt sind. Die Oxydation kann in Gegenwart 35 vorzugsweise weniger als 125°C, insbesondere weniger

verschiedener Zusätze bekannter Art zur Förderung als 120°C, betragen.

der Hydroperoxidbildung vorgenommen werden. Die Reinigungskolonne muß bei absolutem Minimal-Die Oxydationsmischung enthält eine Lösung des druck betrieben werden. Gute Ergebnisse werden bei jeweiligen Hydroperoxids in Propylen zusammen mit einem Druck von unter 5 mm Hg, und noch bessere gewissen Mengen an dem während der Oxydation 40 Ergebnisse bei einem Druck von etwa 1 mm Hg erzielt, gebildeten jeweiligen Alkohol. Diese Mischung kann In der zweiten Kreislaufkolonne, in der die restlichen man ohne Konzentrierung des Hydroperoxids oder Mengen an Äthylbenzol oder Cumol aus der katalysanach vorheriger Konzentrierung durch Destillation lorfreien Mischung aus Äthylbenzol oder Cumol, zur Epoxydierung verwenden. /x-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol und Die Menge von in Lösung befindlichem Metall des 45 dem jeweiligen Keton entfernt werden, kann der Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Betriebsdruck 5 bis 300 mm Hg betragen. Die Sumpf-Zweckmäßigerweise werden wenigstens 0,00001 Mol, temperatur der zweiten Kreislaufkolonne bzw. Destüvorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol, Metall pro Mol lationszone ist die entscheidende Größe. Sie soll Äthylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid 220° C nicht überschreiten und insbesondere unter verwendet. Mengen über etwa 0,1 MoI dürften gegen- 50 170⁰C liegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

ι ^{J 2}

alkylaromatischen Alkohol und in kleine Mengen an

Patentanspruch- alkvlaromalischem Keton überführt. Das Propylen

ι aieniansprucn. ^ ^ _{Epoxjd umgewan}delt und kann aus den;

Verfahren zur Gewinnung von Äthylbenzol oder Gemisch durch Destillation abgetrennt werden. Der

Cumol sowie x-Phenyläthanol bzw. Dimethyl- ₅ vom Epoxid befreite Strom aus der ersten Oxyo-uions-

phenylcarbinol aus einem Reaktionsgemisch, das stuie enthält, nichtumgesetzte Mengen an akylaroma-

bei der Herstellung von Propylenoxid durch Um- lischer Verbindung, den entsprechenden Alkohol und

setzung von Propylen mit einer durch Oxydation das jeweilige keton als Reduktionsprodukte des

von Äthylbenzol oder Cumol mit Sauerstoff erhal- Hydroperox.ds, Katalysator sowie Spuren anderer

tenen, den Ausgangsstoff und das gebildete Hydro- 10 Nebenprodukte. ZwcckmaUigerweise fuhrt man die

peroxid enthaltenden Mischung in Gegenwart eines alkylaromatische Verbindung in d.e erste Oxydat.ons-

fürdie Epoxydation von Olefinen bekannten Kata- stufe zurück, leitet den Katalysator wieder in die

lysators erhalten worden ist und aus dem Propylen- Epoxydationsstufe ein und gewinnt den alky.aroma-

oxid und nichtumgesetztes Propylen abgetrennt tischen Alkohol als Nebenprodukt oder verarbeitet

worden is», dadurch eekennzeichnet, 15 ihn weiter.

_{daß man} Die Trennung der verschiedenen Komponenten des

olefin- und eposidfreien Epoxydationsreaktionsgemi-

(l)aus dem Reaktionsgemisch in einer ersten _scfies erfolgte bisher wie in Fig. 1 dargestellt. Der

Destillationszone 70 bis 98% des Äthylbenzols _aus j_{em o}i_ef_n1. _und epoxidfreien Material und Kata-

oder Cumols abzieht, _2o i_ysator bestehende Strom gelangt über die Leitung 1

(2) die übrigen Verbindungen, die hauptsächlich _zur K_rci_s|_aufkolonne 2. Aus der Kreislaufkolonne 2 aromatische Kohlenwasserstoffe und die ent- _wj_rcj _ύι£ alkylaromatische Verbindung als Destillat sprechenden Alkohole sind, durch Destillation gewonnen. Der verbleibende Strom wird mit Wasser vom Epoxydationskatalysator abgetrennt und gewaschen und in die erste Oxydationsstufe für die

(3) das Destillat in einer zweiten Destillationszone Herstellung von Hydroperoxid zurückgeleitet. Der erneut destilliert, wobei die Höchsttemperatur Sumpfstrom aus der Kreislaufkolonne 2 wird über die 220⁰C beträgt. Leitung3 abgezogen. Dieser Strom enthält Alkohol,

Keton, Katalysator und kleinere Mengen hochsieden-

der Komponenten. Über die Leitung 3 gelangt dieser

30 Strom zum Verdampfer 5, worin die Hauptmenge des

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Alkohols und Ketons verdampft wird, bevor diese von Äthylbenzol oder Cumol sowie \-Phenyläthanol über die Leitung 6 in die Dehydratisierstufen kommen, bzw. Dimethylphenylcarbinol aus einem Reaktions- Der nichtverdampfte Strom wird über die Leitung 7 gemisch, das bei der Herstellung von Propylenoxid entfernt. Dieser Strom, der Katalysator und kleinere durch Umsetzung von Propylen mit einer durch Oxy- 35 Mengen höher siedender Stoffe enthält, wird zum Teil dation von Äthylbenzol oder Cumol mit Sauerstoff über die Leitung 7ajn die Epoxydationsstufe zurückerhaltenen, den Ausgangsstoff und das gebildete geführt und zum Teil als Reinigungsstrom aus dem Hydroperoxid enthaltenden Mischung in Gegenwart Verfahren über die Leitung 8 abgezogen. Der aus dem eines für die Epoxidation von Olefinen bekannten Verdampfer 5 austretende Alkoholstrom wird zu der Katalysators erhalten worden ist und aus dem Pro- 40 entsprechenden ungesättigten alkylaromatischen Vcrpylenoxid und nichtumgesetztes Propylen abgetrennt bindung dehydratisiert.
worden ist. Das obige Verfahren ergibt eine gute Trennung der

Es ist bekannt (BE-PS 6 41 452), Propylen beispiels- verschiedenen Komponenten. Infolge Dehydratisie-

weise mit Äthylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydro- rung zum Olefin und nachfolgende Polymerisation

peroxid als Sauerstoffspender zu Propylenoxid zu 45 gehen jedoch ziemliche Mengen an Alkohol in der

epoxidieren. Das Äthylbenzolhydroperoxid oder Cu- Kreislaufkolonne verloren.

molhydroperoxid wird während der Epoxydalion zu Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines

*-Phenyläthanol bzw. Dimethylphenylcarbinol rc- Verfahrens, durch welches die alkylaromatische Ver-

duziert. bindung, nämlich Äthylbenzol oder Cumol, ohne die

In der ersten Stufe wird Äthylbenzol oder Cumol 50 obigen Verluste an Alkoholnebenprodukte, nämlich mit Sauerstoff, vorzugsweise Luft, oxydiert. Diese -\-Phenylathanol bzw. Dimethylphenylcarbinol, geOxydation kann bis zu Umwandlungsgraden von bis wonnen und in die Oxydationsstufe zurückgeführt zu 40% mit hoher Selektivität durchgeführt werden. werden kann.

Das hierbei gewonnene Gemisch enthält, neben ge- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

ringen Mengen an Nebenprodukten, die Ausgangs- 55 dieses Ziel durch ein Verfahren der eingangs genannten

stoffe Äthylbenzol oder Cumol und das bei der Art erreicht werden kann, welches dadurch gekenn-

Oxydation jeweils entstandene alkylaromatische Hy- zeichnet ist, daß man
droperoxid, nämlich Äthylbenzolhydroperoxid oder

Cumolhydroperoxid. (1) aus dem Reaktionsgemisch in einer ersten Dcstil-

Die Zugabe von Propylen zu diesem Gemisch (oder 60 lationszone 70 bis 98% des Äthylbenzols oder

einem Konzentrat davon) in Gegenwart eines Molyb- Cumols abzieht,

dänkatalysators oder eines entsprechenden anderen (2) die übrigen Verbindungen, die hauptsächlich

Katalysators führt zur Bildung von Propylenoxid. In aromatische Kohlenwasserstoffe und die ent-

der Epoxydationsstufe wird das Oxydat mit einem sprechenden Alkohole sind, durch Destillation

Strom vereinigt, der Propylen und eine Lösung des 65 vom Epoxydationskatalysator abtrennt und

Katalysators enthält. Katalysatoren sind Verbindun- (3) das Destillat in einer zweiten Destillationszone

gen von Mo, Ti, Ta, W, Re oder Nb. Das alkyl- erneut destilliert, wobei die Höchsttemperatur

aromatische Hydroperoxid wird in den entsprechenden 220⁰C beträgt.