DE1618997B1 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampff¦rmigen Gasgemischen - Google Patents

Description

1 2

Es ist an sich bekannt, Acrolein dadurch herzustellen, Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemisches daß man Propylen und ein molekularen Sauerstoff in drei Arbeitsstufen durchzuführen und aus dem bei enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 230 bis einer Temperatur von —10 bis —80°C erhaltenen 500⁰C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Kondensat den reinen ungesättigten Aldehyd unmittel-Dampf, über einen Katalysator leitet, wobei das 5 bar zu gewinnen. Diese Arbeitsweise ist jedoch wegen Acrolein infolge einer katalytischen Gasphasen- der erforderlichen Tieftemperaturstufe ziemlich aufoxydation gebildet wird. Das dabei erhaltene dampf- wendig, und außerdem gehen auch die im Kondensat förmige Gasgemisch enthält außer dem gewünschten der ersten Abschreckstufe (40 bis 80⁰C) enthaltenen Acrolein noch die verschiedensten anderen Substanzen, Acroleinmengen verloren. Dieser Materialverlust ist wie z. B. das Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes io bei großtechnischen Anlagen nicht tragbar.
Propylen, Sauerstoff, Carbonylverbindungen, wie Acet- Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß

aldehyd, Propionaldehyd und Aceton, sowie ferner es durch eine neuartige Kombination von Verhandorganische Säuren, z. B. Acrylsäure und Essigsäure, lungsstufen möglich ist, die Verluste an Acrolein welche als Nebenprodukte gebildet werden, ferner wesentlich herabzusetzen, wobei außerdem auch keine Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und 15 drei Abschreckstufen und insbesondere keine spezielle geringe Mengen an teerartigen Substanzen sowie Tieftemperaturstufe benötigt werden.
Peroxide. Acrolein ist von Natur aus so reaktiv, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung

daß es sich leicht polymerisiert bzw. mit Wasser unter und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der kata-Bildung eines Hydrates reagiert. Es ist daher außer- lyrischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenordentlich schwierig, das gebildete Acrolein aus einer 20 den dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Absolchen Gasmischung mit nur geringem Verlust schrecken desselben, Abtrennen des gebildeten Konselektiv abzutrennen und zu gewinnen. densats, Auswaschen des Acroleins aus dem verblie-

Bisher hat man das Acrolein aus einer solchen benen Gasgemisch mit Wasser und destillative Auf-Gasmischung dadurch abgetrennt, daß man diese arbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung, ist Gasmischung abschreckte, das dabei gebildete Konden- 25 dadurch gekennzeichnet, daß man
sat abtrennte, das verbliebene Gasgemisch mit Wasser . _, , .. . , ..... _ono_

behandelte und das auf diese Weise ausgewaschene, ^a) ^d?^s gasförmige Reaktionsgemisch auf 30 bis 80 C in Form einer wäßrigen Acroleinlösung anfallende \ ^bs .^ecfr' . ,.,, ^ „ ,

Acrolein destillativ aufarbeitete. Da jedoch Acrolein, ^b) «Jas in Stufe a) gebildete Kondensat m einer worauf vorstehend schon hingewiesen wurde, außer- 30 Abstreifkolonne mit Dampf abstreift und die am ordentlich reaktiv ist, wurde bisher die Abschreckstufe ^Bodei\^der Abstreifkolonne erhaltene Flüssigkeit

derart durchgeführt, daß die Temperatur der Gas- f^T ^f* °_T ^d5 ⁸^T₁ ^V°^{n 0}^r-^m

mischung in einer einzigen Arbeitsstufe bis unterhalb Stufe d) erhaltenen Losung in bekannter Weise

20⁰C herabgesetzt wurde. Bei einer solchen Arbeits- _N destillativ auf Acrolein aufarbeitet,

weise geht jedoch ein größerer Anteil des Acroleins 35 ^c) £? ^{m Stuf<}\ ^b). ^e*^{a teni}f acrolemhaltigen in das Kondensat über, wodurch sich Verluste an Dampfe mit den in Stufe a) anfallenden mcht

Acrolein infolge von Polymerisation und Hydratation kondensierten Dampfen vereinigt,

ergeben. So betrug die Gesamtausbeute an Acrolein ^d) ^{das m Stufe c}) ^e*^ai^en^^mpff ¹^^{11 bei} ^^er bei einem solchen Verfahren nur etwa 80 Gewichts- ^^e™^tmJ^on ° ^h'^sJ° ?™ Y^ ^von ° ^blS

Prozent, bezogen auf die im Gasgemisch insgesamt vor- 40 30⁰C absorbiert und die mcht absorbierten Gase handene Menge an Acrolein, selbst wenn man für diese . ^{aus de}™ J ystem entfernt,

Ausbeuteberechnung die Menge des in der wäßrigen ^e) ^dl.^{e m Stufe d}) Ϊ^ΞΙ^ψ^^ Lösung vorhandenen Acroleins und die Menge des im Losung bei -1 bis 53 C und 70 bis 760 Torr

Kondensat vorhandenen Acroleins berücksichtigt. destilliert und das Acrolein in bekannter Weise

Bisher wurde das in dem abgetrennten Kondensat 45 gewinnt.

vorhandene Acrolein dadurch wiedergewonnen, daß Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform dieses

man das Kondensat zusammen mit der gebildeten Verfahrens entfällt die Stufe c), und die in der Abstreifwäßrigen Acroleinlösung auf konzentrierte und reinigte kolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe und zusammen mit dieser Lösung destillierte. Es treten werden direkt der Stufe e) zugeführt,
dann aber schwerwiegende Nachteile dadurch auf, 50 In der Stufe a) wird vorzugsweise auf eine Tempedaß sich infolge der Polymerisation des Acroleins ratur von 40 bis 80 ⁰C abgeschreckt, und das in Stufe c) nicht nur ein Verlust in der Endausbeute ergibt, erhaltene Dampfgemisch wird vorzugsweise auf 5 bis sondern daß auch der Abstreifer verstopft wird, 25° C gekühlt und in Wasser von 0 bis 30° C absorbiert, welcher üblicherweise bei der mehrtägigen kontinuier- Die so erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung

liehen Durchführung einer Destillation der wäßrigen 55 wird destillativ weiter aufgearbeitet; wobei jedoch die Acroleinlösung verwendet wird. Um diese Nachteile Aufarbeitung getrennt von der Aufarbeitung des vorher zu beseitigen, wurde in der Abschreckstufe und in der abgetrennten Kondensates erfolgt.
Absorptionsstufe ein Polymerisationsinhibitor mit- Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, so lassen sich

verwendet, beispielsweise Hydrochinon oder Metall- in dem Kondensat die Substanzen abtrennen, welche ionen, wie Mg⁺+, Ca⁺+, Zn⁺+ oder Al⁺++. Eine solche 60 sonst zu einem Acroleinverlust führen, z. B. Peroxide Maßnahme ist jedoch nicht wirtschaftlich, da hierfür und organische Säuren. Gleichzeitig wird aber auf beträchtliche Mengen an Hydrochinon, bezogen auf diese Weise erreicht, daß sich nur geringe Mengen die Acroleinkonzentration, erforderlich sind, beispiels- Acrolein in dem Kondensat befinden, wodurch sich weise 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon je 100 Gewichts- dann die weitere Abtrennung und Gewinnung des teile der wäßrigen Lösung, welche jedoch nur 1,5 Ge- 65 Acroleins wesentlich leichter und ohne Schwierigwichtsteile Acrolein enthält. keiten durchführen läßt. Falls die Abschrecktempera-

Es ist auch schon empfohlen worden, das Ab- tür unterhalb des angegebenen unteren Wertes liegt, schrecken des bei der katalytischen Oxydation von so erhöht sich die Menge des im Kondensat wiede-

3 4

gefundenen Acroleins beträchtlich und selbst wenn man Kondensat abgeschreckt wird, welches über Leitung 3, das Acrolein aus dem Kondensat isoliert, bleibt die Pumpe 4, Kühler 5 und Leitung 6 im Kreislauf Ausbeute gering, weil sich das Acrolein in dem geführt und dabei im Kühler 5 mittels Kühlwasser Kondensat infolge der gleichzeitigen Anwesenheit abgekühlt wird. Ein Teil des im Kreislauf geführten von Peroxiden und organischen Säuren leicht poly- 5 Kondensates wird am Auslaßende der Pumpe 4 merisiert. Andererseits ist die Anwendung einer abgezweigt und sofort über Leitung 7 in den oberen Abschrecktemperatur oberhalb des angegebenen obe- Teil der Abstreifkolonne 8 eingespeist. Der für das ren Temperaturbereiches von 80⁰C gleichfalls nicht Abstreifen benötigte Dampf wird am Boden dieser vorteilhaft, weil sich dann Schwierigkeiten ergeben, Kolonne über Leitung 9 zugeführt. Die in der Abstreifwenn die Verunreinigungen, wie organische Säuren io kolonne verbleibende Restflüssigkeit wird über Leitung und Peroxide, kondensiert werden sollen. Das Ab- 10 abgezogen und verworfen. Diese Flüssigkeit enthält schrecken kann indirekt durch Anwendung von organische Säuren, Peroxide und teerartige SubKühlwasser oder eines anderen geeigneten Kühl- stanzen. Die acroleinhaltigen Dämpfe werden über mediums erfolgen oder auch direkt, indem man das Leitung 11 abgezogen und mit den Dämpfen vereinigt, Kondensat nach dem Abkühlen für diesen Zweck 15 welche die Abschreckvorrichtung 2 über Leitung 12 verwendet. Selbstverständlich soll das Abschrecken verlassen. Dieses Dampfgemisch wird über Leitung 13 so schnell wie möglich durchgeführt werden. der Kühlvorrichtung 14 zugeleitet. In dieser als Köln der Arbeitsstufe d) verwendet man etwa 50 bis lonne ausgebildeten Kühlvorrichtung 14 wird das 200 Mol Wasser, vorzugsweise 90 bis 150 Mol Wasser, Dampf gemisch durch direkten Kontakt mit einer je Mol Acrolein. Die Kühltemperatur in dieser 20 wäßrigen Acroleinlösung weiter abgekühlt, welche Verfahrensstufe wird so gewählt, daß das Acrolein über Leitung 15, Pumpe 16 und Leitung 18 im gut von der wäßrigen Phase absorbiert wird, wobei die Kreislauf geführt und dabei im Kühler 17 mittels Wassertemperatur vorzugsweise zwischen 5 und 25° C Salzlösung gekühlt wird. Der gekühlte Dampf wird hegt. Auch in dieser Arbeitsstufe kann man entweder unmittelbar anschließend in der Absorptionsvorrichvor oder nach dem Eintritt des Dampfgemisches in die 25 tung 20 mit Wasser in Berührung gebracht, welches Absorptionssäule indirekt kühlen. Man kann aber über Leitung 21 dem Kolonnenkopf zugeführt wird, auch die Kühlung direkt durchführen, indem man zu Auf diese Weise wird das Acrolein im Wasser absordiesem Zweck das Absorptionswasser verwendet, biert, und es bildet sich eine wäßrige Acroleinlösung. welches auf eine Temperatur abgekühlt worden ist, Ein Teil dieser wäßrigen Acroleinlösung wird abgezowelche niedriger ist als Zimmertemperatur, wobei dann 30 gen und über Leitung 19 einer Destillationskolonne 23 die Absorption des Acroleins gleichzeitig stattfindet. zugeführt, in welcher die Lösung aufkonzentriert und Auf diese Weise läßt sich das Acrolein in einer gereinigt wird. Die in der Absorptionsvorrichtung 20 hohen Ausbeute von über 85 Gewichtsprozent, bezogen nicht absorbierten Gase werden über Leitung 22 auf das in der dampfförmigen Gasmischung vorhandene abgezogen und als Abgas der Atmosphäre zugeführt. Acrolein, abtrennen und gewinnen. 35 In der Destillationskolonne 23 wird die eingespeiste

Die destillative Aufarbeitung der erhaltenen wäß- wäßrige Lösung im unteren Teil zum Sieden erhitzt, rigen Acroleinlösung wird in üblicher Weise bei beispielsweise mittels über Leitung 24 zugeführten einem Druck von 70 bis 760 Torr und bei einer Heißdampfes, und dadurch wird das Acrolein aus der Temperatur von —1 bis +53⁰C durchgeführt. Vor- wäßrigen Lösung ausgetrieben. Die dabei anfallende zugsweise setzt man der zu destillierenden wäßrigen 40 Restlösung wird über Leitung 25 abgezogen und Acroleinlösung noch eine geringe Menge von weniger verworfen.

als 0,001 Gewichtsprozent eines Polymerisations- Der hauptsächlich aus Acrolein bestehende Dampf

inhibitors zu, weil sich dann die Destillation leichter wird über Leitung 26 aus der Destillationskolonne 23 durchführen läßt. abgezogen und bildet nach dem Kondensieren eine

Das in der ersten Arbeitsstufe a) anfallende Konden- 45 konzentrierte wäßrige Acroleinlösung. Ein Teil dieses sat wird entweder wegen des sehr geringen Acrolein- wäßrigen Konzentrates kann als Rücklauf in die gehaltes verworfen, oder man kann daraus das Destillationskolonne 23 eingespeist werden. Acrolein destillativ abtrennen. Es muß jedoch ver- Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß Acrolein

mieden werden, das Konzentrat zusammen mit der in Form einer wäßrigen Lösung in hoher Ausbeute in der Arbeitsstufe d) erhaltenen wäßrigen Acrolein- 50 gewinnen. Weiterhin besteht der Vorteil, daß die über lösung zu destillieren. Erfindungsgemäß ist es daher Leitung 19 eingespeiste verdünnte wäßrige Lösung unbedingt erforderlich, diese beiden Flüssigkeiten während eines langen Zeitraumes destillativ aufgegetrennt destillativ aufzuarbeiten. Auf diese Weise arbeitet werden kann, ohne daß ein Verstopfen der ist es möglich, ein Verstopfen der Destillationskolonne Destillationssäule auftritt. Außerdem läßt sich auf und die damit verbundenen Acroleinverluste vollständig 5.5 diese Weise im großtechnischen Maßstab das Acrolein zu vermeiden. . ohne Polymerisationsverluste gewinnen.

Die Destillation des Kondensates in Stufe b) wird Die Erfindung wird durch das nachstehende Aus-

durch Einblasen von Dampf in das Kondensat führungsbeispiel näher erläutert, durchgeführt, wodurch das Acrolein leicht mit hoher _ .

Wirksamkeit freigesetzt und isoliert werden kann. 60 Beispiel

Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform des Es wird die im Fließdiagramm wiedergegebene

erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend an Vorrichtung verwendet. Als Ausgangsmaterial wird Hand der Zeichnung erläutert, welche ein schematisches eine gasförmige acrolemhaltige Reaktionsmischung Fließdiagramm wiedergibt. Die aus einem nicht eingesetzt, welche in bekannter Weise durch Oxydation dargestellten katalytischen Oxydationsreaktor abge- 65 von Propylen in Anwesenheit von Dampf und bezogene acroleinhaltige dampfförmige Gasmischung kannten Katalysatoren erhalten worden ist. wird über Leitung 1 in eine Abschreckvorrichtung 2 Von dieser Reaktionsmischung werden 3,84 kg/Std.

eingespeist, wo sie durch direkte Berührung mit dem mit einer Temperatur von etwa 300 ⁰C in die Abschreck-

vorrichtung 2 eingespeist. Bei verschiedenen Versuchsläufen wird die Abschrecktemperatur T₁ in der Abschreckvorrichtung 2 variiert, indem man die Menge des Kühlwassers im Kühler 5 entsprechend einregelt. Bei allen Versuchsläufen wird unter den nachstehenden Bedingungen gearbeitet:

Menge des der Abschreckvorrichtung 2 im Kreislauf zugeführten Kondensates 100 Liter/Std.

Menge des der Kolonne 8 über Leitung 9 zugeführten Heizdampfes O,24kg/Std.

Menge des in die Absorptionsvorrichtung 20 mit einer Temperatur von 20° C eingespeisten Wassers 7 Liter/Std.

Temperatur der Kühlvorrichtung 14 bzw. der Absorptionsvorrichtung 20 19bis20°C

Menge des die Absorptionsvorrichtung 20 verlassenden Abgases 2,34kg/Std.

(Fortsetzung der Tabelle)

Versuchslauf Nr. 1 I 2 [ 3*)

Ti,⁰ C 40 I 50 I 20

In Leitung 10:
Menge an

Flüssigkeit, g/Std

Acrolein, g/Std

hydratisiertem Acrolein,
g/Std

Säuren, g/Std

Dampf menge in Leitung 11,
g/Std

Gasmenge in Leitung 12,
g/Std

In Leitung 19:
Menge an

Unter den vorstehend genannten Bedingungen werden drei Versuchsläufe durchgeführt, wobei die Abschrecktemperatur T₁ bei Versuchslauf Nummer 1 auf 40°C und bei Versuchslauf Nummer 2 auf 50°C gehalten wird, während die Abschrecktemperatur bei dem zum Vergleich durchgeführten Versuchslauf Nummer 3 20° C beträgt und das Kondensat sowie die wäßrige Acroleinlösung gemäß dem Stand der Technik durch Verbindung der Leitungen? und 15 miteinander vereinigt und dann zusammen aufgearbeitet werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. In dem Kondensat in Leitung 7 werden Peroxide festgestellt, dagegen nicht in der wäßrigen Acroleinlösung der Leitung 19.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchsläufen Nummer 1 und 2 wird in der Destillationskolonne 23 während einer 2 Monate lang durchgeführten kontinuierlichen Destillation kein Verstopfen festgestellt, dagegen tritt bei Versuchslauf Nummer 3 schon nach 7tägiger Destillation ein Verstopfen auf.

Aus der letzten Spalte der Tabelle ergibt sich, daß beim Vergleichsversuch Nr. 3 die Flüssigkeit in Leitung 19 einen sehr hohen Anteil an hydratisiertem Acrolein und an störenden Säuren enthält.

Flüssigkeit, g/Std

Acrolein, g/Std

hydratisiertem Acrolein,

g/Std

Säuren, g/Std.

Menge der über Leitung 10
abgezogenen Säuren in %

Acroleinausbeute bis zum
Punkt der Leitung 19 in °/₀

Acroleinausbeute bis zum
Punkt der Leitung 26 in %

1140	964
0,0	0,0
27,7	27,1
20,1	19,2
126	158
2810	2960
6100	6280
187,0	188,5
3,1	4,4
1,5	2,4
93,1	88,9
86,0	85,7
85,5	85,2

1500

8500 177,1

42,8 21,6

80,5

76,5

In Leitung 7:
Menge an

Flüssigkeit, g/Std

Acrolein, g/Std

hydratisiertem Acrolein,
g/Std

Säuren, g/Std

*) Fußnote am Schluß der Tabelle.

Versuchslauf Nr. 1 I 2 I 3*)

40

50

20

1026 9,0

27,7 20,1

881 5,5

27,1 19,2

55

6o *) Vergleichsversuch (Leitungen 7 und 15 stehen direkt miteinander in Verbindung).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abschrecken desselben, Abtrennen des gebildeten Kondensats, Auswaschen des Acroleins aus dem verbliebenen Gasgemisch mit Wasser und destillative Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das gasförmige Reaktionsgemisch auf 30 bis 80°C abschreckt,

b) das in Stufe a) gebildete Kondensat in einer Abstreifkolonne mit Dampf abstreift und die am Boden der Abstreifkolonne erhaltene Flüssigkeit entweder verwirft oder getrennt von der in Stufe d) erhaltenen Lösung in bekannter Weise destillativ auf Acrolein aufarbeitet,

c) die in Stufe b) erhaltenen acroleinhaltigen Dämpfe mit den in Stufe a) anfallenden nicht kondensierten Dämpfen vereinigt,

d) das in Stufe c) erhaltene Dampfgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 3O°C in Wasser von 0 bis 3O⁰C absorbiert und die nicht absorbierten Gase aus dem System entfernt,

e) die in Stufe d) erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung bei —1 bis 53°C und 70 bis 760 Torr

destilliert und das Acrolein in bekannter Weise gewinnt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) entfällt und die in der Abstreifkolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe direkt der Stufe e) zugeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY 109 552/429