DE1618997C - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemischen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampfförmigen GasgemischenInfo
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Description
Es ist an sich bekannt, Acrolein dadurch herzustellen, Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemisches
daß man Propylen und ein molekularen Sauerstoff in drei Arbeitsstufen durchzuführen und aus dem bei
enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 230 bis einer Temperatur von —10 bis —80° C erhaltenen
5000C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Kondensat den reinen ungesättigten Aldehyd unmittel-Dampf,
über einen Katalysator leitet, wobei das 5 bar zu gewinnen. Diese Arbeitsweise ist jedoch wegen
Acrolein infolge einer katalytischen Gasphasen- der erforderlichen Tieftemperaturstufe ziemlich aufoxydation
gebildet wird. Das dabei erhaltene dampf- wendig, und außerdem gehen auch die im Kondensat
förmige Gasgemisch enthält außer dem gewünschten der ersten Abschreckstufe (40 bis 800Q enthaltenen
Acrolein noch die verschiedensten anderen Substanzen, Acroleinmengen verloren. Dieser Materialverlust ist
wie z. B. das Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes io bei großtechnischen Anlagen nicht tragbar.
Propylen, Sauerstoff, Carbonylverbindungen, wie Acet- - Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß aldehyd, Propionaldehyd und Aceton, sowie ferner es durch eine neuartige Kombination von Verhandorganische Säuren, z. B. Acrylsäure und Essigsäure, lungsstufen möglich ist, die Verluste an Acrolein welche als Nebenprodukte gebildet werden, ferner wesentlich herabzusetzen, wobei außerdem auch keine Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und 15 drei Abschreckstufen und insbesondere keine spezielle geringe Mengen an teerartigen Substanzen sowie Tieftemperaturstufe benötigt werden.
Peroxide. Acrolein ist von Natur aus so reaktiv, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung
Propylen, Sauerstoff, Carbonylverbindungen, wie Acet- - Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß aldehyd, Propionaldehyd und Aceton, sowie ferner es durch eine neuartige Kombination von Verhandorganische Säuren, z. B. Acrylsäure und Essigsäure, lungsstufen möglich ist, die Verluste an Acrolein welche als Nebenprodukte gebildet werden, ferner wesentlich herabzusetzen, wobei außerdem auch keine Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und 15 drei Abschreckstufen und insbesondere keine spezielle geringe Mengen an teerartigen Substanzen sowie Tieftemperaturstufe benötigt werden.
Peroxide. Acrolein ist von Natur aus so reaktiv, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung
daß es sich leicht polymerisiert bzw. mit Wasser unter und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der kata-Bildung
eines Hydrates reagiert. Es ist daher außer- lyrischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenordentlich
schwierig, das gebildete Acrolein aus einer ao den dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Absolchen
Gasmischung mit nur geringem Verlust schrecken desselben, Abtrennen des gebildeten Konselektiv
abzutrennen und zu gewinnen. densats, Auswaschen des Acroleins aus dem verblie-
Bisher hat man das Acrolein aus einer solchen benen Gasgemisch mit Wasser und destillative Auf-Gasmischung
dadurch abgetrennt, daß man diese . arbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung, ist
Gasmischung abschreckte, das dabei gebildete Konden- 35 dadurch gekennzeichnet, daß man
sat abtrennte, das verbliebene Gasgemisch mit Wasser . . .,„.. ono/-i
sat abtrennte, das verbliebene Gasgemisch mit Wasser . . .,„.. ono/-i
behandelte und das auf diese Weise ausgewaschene, a>
das gasformige Reaktionsgemisch auf 30 bis 80 C
in Form einer wäßrigen Acroleinlösung anfallende abschreckt, ♦ ,·»„:,
Acrolein destiliativ aufarbeitete." Da jedoch Acrolein, b>
daf in.t1 Stufe a>
gebildete Kondensat "»einer
worauf vorstehend schon hingewiesen wurde, außer- 30 Abstreif kolonne mit Dampf abstreift und_die am
ordentlich reaktiv ist, wurde bisher die Abschreckstufe Bode" de' Abstreif kolonne erhaltene Flüssigkeit
derart durchgeführt, daß die Temperatur der Gas- %nt?ed?! V u erwlrft °d5 9^L ™. Z -
mischung in einer einzigen Arbeitsstufe bis unterhalb Stufe d) erhaltenen Lösung m bekannter Weise
200C herabgesetzt wurde. Bei einer solchen Arbeite- λ destiliativ auf Acrolein aufarbeitet,
weise geht jedoch ein größerer Anteil des Acroleins 35 c) £e 1" St.ufe, b). e*ha|ten<in acroleinhaltigen
in das Kondensat über, wodurch sich Verluste an Dämpfe mit den in Stufe a) anfallenden nicht
ergeben. So betrug die Gesamtausbeute an Acrolein d>
das m St1ife c>
er^n5n D*™Pf^misch ^ emer ,
bei einem solchen Verfahren nur etwa SOGewichts- 1™$*?"*™ ° ?" ?° ?Λη ?"T Γ™ r '
handene Menge an Acrolein, selbst wenn man für diese „ aus dem ?y«em entfernt, · - *
vorhandene Acrolein dadurch wiedergewonnen, daß Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform dieses
man das Kondensat zusammen mit der gebildeten Verfahrens entfällt die Stufe c), und die in der Abstreifwäßrigen
Acroleinlösung auf konzentrierte und reinigte kolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe
und zusammen mit dieser Lösung destillierte. Es treten werden direkt der Stufe e) zugeführt,
dann aber schwerwiegende Nachteile dadurch auf, 50 In der Stufe a) wird vorzugsweise auf eine Tempedaß sich infolge der Polymerisation des Acroleins ratur von 40 bis 800C abgeschreckt, und das in Stufe c) nicht nur ein Verlust in der Endausbeute ergibt, erhaltene Dampfgemisch wird vorzugsweise auf 5 bis sondern daß auch der Abstreifer verstopft wird, 25°C gekühlt und in Wasser von 0 bis 30"C absorbiert, welcher üblicherweise bei der mehrtägigen kontinuier- Die so erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung
dann aber schwerwiegende Nachteile dadurch auf, 50 In der Stufe a) wird vorzugsweise auf eine Tempedaß sich infolge der Polymerisation des Acroleins ratur von 40 bis 800C abgeschreckt, und das in Stufe c) nicht nur ein Verlust in der Endausbeute ergibt, erhaltene Dampfgemisch wird vorzugsweise auf 5 bis sondern daß auch der Abstreifer verstopft wird, 25°C gekühlt und in Wasser von 0 bis 30"C absorbiert, welcher üblicherweise bei der mehrtägigen kontinuier- Die so erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung
liehen Durchführung einer Destillation der wäßrigen 55 wird destiliativ weiter aufgearbeitet; wobei jedoch die
Acroleinlösung verwendet wird. Um diese Nachteile Aufarbeitung getrennt von der Aufarbeitung des vorher
zu beseitigen, wurde in der Abschreckstufe und in der abgetrennten Kondensates erfolgt.
Absorptionsstufe ein Polymerisationsinhibitor mit- Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, so lassen sich
Absorptionsstufe ein Polymerisationsinhibitor mit- Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, so lassen sich
verwendet, beispielsweise Hydrochinon oder Metall- in dem Kondensat die Substanzen abtrennen, welche
ionen, wie Mg41, Ca1', Zn1' oder AP1+. Eine solche 60 sonst zu einem Acroleinverlust führen, z. B. Peroxide
Maßnahme ist jedoch nicht wirtschaftlich, da hierfür und organische Säuren. Gleichzeitig wird aber auf
beträchtliche Mengen an Hydrochinon, bezogen auf diese Weise erreicht, daß sich nur geringe Mengen
die Acroleinkonzentration, erforderlich sind, beispiels- Acrolein in dem Kondensat befinden, wodurch sich
weise 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon je 100 Gewichts- dann die weitere Abtrennung und Gewinnung des
teile der wäßrigen Lösung, welche jedoch nur 1,5 Ge- 65 Acroleins wesentlich leichter und ohne Schwierigwichtsteile Acrolein enthält. keiten durchführen läßt. Falls die Abschrecktempera-
Es ist auch schon empfohlen worden, das Ab- tür unterhalb des angegebenen unteren Wertes liegt,
schrecken des bei der katalytischen Oxydation von so erhöht sich die Menge des im Kondensat wiede-
gefundenen Acroleins beträchtlich und selbst wenn man das Acrolein aus dem Kondensat isoliert, bleibt die
Ausbeute gering, weil sich das Acrolein ia dem Kondensat infolge der gleichzeitigen Anwesenheit
von Peroxiden und organischen Säuren leicht polymerisiert. 'Andererseits ist die Anwendung einer
Abschrecktemperatur oberhalb des angegebenen oberen Temperaturbereiches von 800C gleichfalls nicht
vorteilhaft, weil sich dann Schwierigkeiten ergeben, wenn die Verunreinigungen, wie organische Säuren
und Peroxide, kondensiert werden sollen. Das Abschrecken . kann indirekt durch Anwendung von
Kühlwasser oder eines anderen geeigneten Kühlmediums erfolgen oder auch direkt, indem man das
Kondensat nach dem Abkühlen für diesen Zweck verwendet. Selbstverständlich soll das Abschrecken
so schnell wie möglich durchgeführt werden.
In der Arbeitsstufe d) verwendet man etwa 50 bis 200 Mol Wasser, vorzugsweise 90 bis Ϊ 50 Mol Wasser,
je Mol Acrolein. Die Kühltemperatur in dieser Verfahrensstufe wird so gewählt, daß das Acrolein
gut von der wäßrigen Phase absorbiert wird, wobei die Wassertemperatur vorzugsweise zwischen 5 und 25° C
liegt. Auch in dieser Arbeitsstufe kann man entweder vor oder nach dem Eintritt des Dampfgemisches in die
Absorptionssäule indirekt kühlen. Man kann aber auch die Kühlung direkt durchführen, indem man zu
diesem Zweck das Absorptionswasser verwendet, welches auf eine Temperatur abgekühlt worden ist,
welche niedriger ist als Zimmertemperatur, wobei dann die Absorption des Acroleins gleichzeitig stattfindet.
Auf diese Weise läßt sich das Acrolein in einer hohen Ausbeute von über 85 Gewichtsprozent, bezogen
auf das in der dampfförmigen Gasmischung vorhandene Acrolein, abtrennen und gewinnen.
Die destillative Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen
Acroleinlösung wird in üblicher Weise bei einem Druck von 70 bis 760 Torr und bei einer
Temperatur von —1 bis +530C durchgeführt. Vorzugsweise
setzt man der zu destillierenden wäßrigen Acroleinlösung noch eine geringe Menge von weniger
als 0,001 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinhibitors zu, weil sich dann die Destillation leichter
durchführen läßt.
Das in der ersten Arbeitsstufe a) anfallende Kondensat wird entweder wegen des sehr geringen Acroleingehaltes
verworfen, oder man kann daraus das Acrolein destillativ abtrennen. Es muß jedoch vermieden
werden, das Konzentrat zusammen mit der in der Arbeitsstufe d) erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung
zu destillieren. Erfindungsgemäß ist es daher unbedingt erforderlich, diese beiden Flüssigkeiten
getrennt destillativ aufzuarbeiten. Auf diese Weise ist es möglich, ein Verstopfen der Destillationskolonne
und die damit verbundenen Acrolcinverluste vollständig
zu vermeiden.
Die Destillation des Kondensates in Stufe b) wird durch Einblasen von Dampf in das Kondensat
durchgeführt, wodurch das Acrolein leicht mit hoher Wirksamkeit freigesetzt und isioliert werden kann.
Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend an
Hand der Zeichnung erläutert, welche ein schematisches Fließdiagramm wiedergibt. Die aus einem nicht
dargestellten katalytischen Oxydationsreaktor abgezogene acroleinhaltige dampfförmige Gasmischung
wird über Leitung 1 in eine Abschreckvorrichtung eingespeist, wo sie durch direkte Berührung mit dem
Kondensat abgeschreckt wird, welches über Leitung 3, Pumpe 4, Kühler 5 und Leitung 6 im Kreislauf
geführt und dabei im Kühler 5 mittels Kühlwasser abgekühlt wird. Ein Teil des im Kreislauf geführten
Kondensates wird am Auslaßende der Pumpe 4 abgezweigt und sofort über Leitung 7 in den oberen
Teil der Abstreif kolonne 8 eingespeist Der für das Abstreifen benötigte Dampf wird am Boden dieser
Kolonne über Leitung 9 zugeführt Die in der Abstreiflo.
kolonne verbleibende Restflüssigkeit wird über Leitung 10 abgezogen und verworfen. Diese Flüssigkeit enthält
organische Säuren, Peroxide und teerartige Substanzen. Die acroleinhaltigen Dämpfe werden über
Leitung 11 abgezogen und mit den Dämpfen vereinigt, welche die Abschreckvorrichtung 2 über Leitung 12
verlassen. Dieses Dampf gemisch wird über Leitung 13 der Kühlvorrichtung 14 zugeleitet In dieser als Kolonne
ausgebildeten Kühlvorrichtung 14 wird das Dampfgemisch durch direkten Kontakt mit einer
so wäßrigen Acroleinlösung weiter abgekühlt, welche über Leitung 15, Pumpe 16 und Leitung 18 im
Kreislauf geführt und dabei im Kühler 17 mittels Salzlösung gekühlt wird. Der gekühlte Dampf wird
unmittelbar anschließend in der Absorptionsvorrich- »5 tung20 mit Wasser in Berührung gebracht, welches
über Leitung 21 dem Kolonnenkopf zugeführt wird. Auf diese Weise wird das Acrolein im Wasser absorbiert,
und es bildet sich eine wäßrige Acroleinlösung. Ein Teil dieser wäßrigen Acroleinlösung wird abgezogen
und über Leitung 19 einer Destillationskolonne 23 zugeführt, in welcher die Lösung aufkonzentriert und
gereinigt wird. Die in der Absorptionsvorrichtung 20 nicht absorbierten Gase werden über Leitung 22
abgezogen und als Abgas der Atmosphäre zugeführt. In der Destillationskolonne 23 wird die eingespeiste
wäßrige Lösung im unteren Teil zum Sieden erhitzt, beispielsweise mittels über Leitung 24 zugeführten
Heißdampfes, und dadurch wird das Acrolein aus der wäßrigen Lösung ausgetrieben. Die dabei anfallende
Restlösung wird über Leitung 25 abgezogen und verworfen.
Der hauptsächlich aus Acrolein bestehende Dampf wird über Leitung 26 aus der Destillationskolonne 23
abgezogen und bildet nach dem Kondensieren eine
konzentrierte wäßrige Acroleinlösung. Ein Teil dieses wäßrigen Konzentrates kann als Rücklauf in die
Destillationskolonne 23 eingespeist werden.
Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß Acrolein in Form einer wäßrigen Lösung in hoher Ausbeute
gewinnen. Weiterhin besteht der Vorteil, daß die über Leitung 19 eingespeiste verdünnte wäßrige Lösung
während eines langen Zeitraumes destillativ aufgearbeitet werden kann, ohne daß ein Verstopfen der
Destillationssäule auftritt. Außerdem läßt sich auf
diese Weise im großtechnischen Maßstab das Acrolein ohne Polymerisationsverluste gewinnen.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Austuhrungsbeispiel
näher erläutert.
Es wird die im Fließdiagramm wiedergegebene Vorrichtung verwendet. Als Ausgangsmaterial wird
eine gasförmige acroleinhaltige Reaktionsmischung, eingesetzt, welche in bekannter Weise durch Oxydation
von Propylen in Anwesenheit von Dampf und bekannten Katalysatoren erhalten worden ist.
Von dieser Reaktionsmischung werden 3,84 kg/Std. mit einer Temperatur von etwa 300° C in die Abschreck-
vorrichtung 2 eingespeist. Bei verschiedenen Versuchsläufen wird die Abschrecktemperatur T1 in der Abschreckvorrichtung
2 variiert, indem man die' Menge des Kühlwassers im Kühler 5 entsprechend einregelt.
Bei allen Versuchsläufen wird unter den nachstehenden Bedingungen gearbeitet:
Menge des der Abschreckvorrichtung! im Kreislauf zugeführten
Kondensates 100 Liter/Std.
Menge des der Kolonne 8 über Leitung 9 zugeführten Heizdampfes O,24kg/Std.
Menge des in die Absorptionsvorrichtung 20 mit einer Temperatur von 200C eingespeisten
Wassers 7 Liter/Std.
Temperatur der Kühlvorrichtunj 14 bzw. der Absorptionsvorrichtung
20 19 bis 200C
Menge des die Absorptionsvorrichtung 20 verlassenden Abgases 2,34kg/Std.
.(Fortsetzung der Tabelle)
In Leitung 10:
Menge an
Menge an
hydratisiertem Acrolein, g/3td
Dampfmenge in Leitung 11, g/Std
Gasmenge in Leitung 12, g/Std
In Leitung 19:
as Menge an
as Menge an
Unter den vorstehend genannte^ Bedingungen werden drei Versuchsläufe durchgeführt, wobei die
Abschrecktemperatur T1 bei Versuchslauf Nummer 1
auf 400C und bei Versuchslauf Nummer 2 auf 500C
gehalten wird, während die Abschrecktemperatur bei dem zum Vergleich durchgeführten Versuchslauf
Nummer 3 200C beträgt und das Kondensat sowie die wäßrige Acroleinlösupg gemäß dem Stand der
Technik durch Verbindung der Leitungen? und 15 miteinander vereinigt und dann zusammen aufgearbeitet
werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt
In dem Kondensat in Leitung 7 werden Peroxide festgestellt, dagegen nicht in der wäßrigen Acroleinlösung
der Leitung 19.
Bei den erfindungsgemäßen Versuchsläufen Nummer 1 und 2 wird in der Destillationskolonne 23 während
einer 2 Monate lang durchgeführten kontinuierlichen Destillation kein Verstopfen festgestellt, dagegen tritt
bei Versuchslauf Nummer 3 schon nach 7tägiger Destillation ein Verstopfen auf.
Aus der letzten Spalte der Tabelle ergibt sich, daß beim Vergleichsversuch Nr. 3 die Flüssigkeit in
Leitung 19 einen sehr hohen Anteil an hydratisiertem
Acrolein und an störenden Säuren enthält
55
60
_ «5
hydratisiertem Acrolein,
g/Std
Menge der über Leitung 10 abgezogenen Säuren in %
Acroleinausbeute bis zum Punkt der Leitung 19 in %
Acroleinausbeute bis zum Punkt der Leitung 26 in °/0
1 I 2 I 3»)
r,,°c
40 I 50 I
1140 0,0
27,7 20,1
126 2810
6100 187,0
3,1 1,5
93,1 86,0 85,5
964 0,0
27,1 19,2
158 2960
6280 188,5
4,4 2,4
88,9 85,7 85,2
1500
8500 177,1
VersHchsiauf Nr. | 1 | 2 | 3·) | T "C | 20 | |
so | ||||||
40 | ||||||
—- | ||||||
In Leitung 7: | 881 | . _' | ||||
Menge an | 1026 | 5,5 | ||||
Flüssigkeit, g/Std. ' | 9,0 | , -_ | ||||
Acrolein, g/Std, -. | 27,1 | — | ||||
hydratisiertem Acrolein, | 27,7 | 19,2 | ||||
g/Std. , | 20,1 | |||||
Säuren, g/Std. |
·) Fußnote am Schluß der Tabelle.
·) Vergleichsversuch (Leitungen 7 und IS stehen direkt
inttciiiaiider in Verbindung).
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydationvon
Propylen anfallenden dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abschrecken
desselben, Abtrennen des gebildeten Kondensats, Auswaschen des Acroleins aus dem verbliebenen
Gasgemisch mit Wasser und destÜlative Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das gasförmige Reaktionsgemisch auf 30 bis 8O0C abschreckt,
b) das in Stufe a) gebildete Kondensat in einer Abstreifkolonne mit Dampf abstreift und die
am Boden der Abstreif kolonne erhaltene Flüssigkeit entweder verwirft oder getrennt
von der M Stufe d) erhaltenen Lösung, in bekannter Weise destüTativ auf Acrolein
aufarbeitet,
c) die in Stufe b) erhaltenen acrcieinhaitigen
Dämpfe mit den in Stufe a) anfallenden nicht kondensierten Dämpfen vereinigt,
d) das in Stufe c) erhaltene Dampfgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 30°C in Wasser
von 0 bis 30° C absorbiert und die nicht absorbierten Gase aus dem System entfernt,
e) die in Stufe d) erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung bei — 1 bis 530C und 70 bis 760 Torr
destilliert und das Acrolein in bekannter Weise gewinnt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) entfällt
und die in der Abstreifkolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe direkt der Stufe e) zugeführt
werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809632/222
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