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Die Gewinnung von Acrolein und Methacrolein aus den Reaktionsprodukten
der katalytischen Oxydation von Propylen und Isobutylen auf möglichst einfache Weise
ist eine Frage von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Besonders
fällt dabei ins Gewicht die Möglichkeit, Endprodukte von größter Reinheit zu erzielen.
Die Oxydationsverfahren bestehen z.B. darin, daß Propylen oder propylenhaltige Gase
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, und gegebenenfalls Zusatz
von Wasserdampf über Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht
werden.
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Bei der Kondensation tritt unter Umständen eine beträchtliche Menge
des bei der Oxydation entstehenden wasserlöslichen Acroleins in Wasser über, insbesondere,
wenn mit Zusatz von Wasserdampf während der Reaktion gearbeitet wird. Außerdem wird
häufig die Gewinnung des entstandenen Acroleins aus dem Abgas der Reaktoren derart
vorgenommen, daß die Gase mit Wasser, unter Umständen bei erhöhtem Druck, berieselt
oder gewaschen werden, da Acrolein bis zu etwa 20 °/o in Wasser löslich ist.
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Zwar ist die Gewinnung des in Wasser gelösten Acroleins durch Destillation
möglich, jedoch bildet sich hierbei ein azeotropes Gemisch, aus dem das Acrolein
nur durch besondere Maßnahmen in wasserfreiem Zustand gewonnen werden kann.
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Durch die nachstehend geschilderten Maßnahmen ist es möglich, in
verhältnismäßig einfacher Weise Acrolein und Methacrolein von hohem Reinheitsgrad
zu erhalten, wobei eine Aufarbeitung der wäßrigen Phase zum weitaus größten Teil
nicht erforderlich ist; lediglich ein geringer Teil des anfallenden Reaktionswassers
muß zur Destillation eingesetzt werden.
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Es wurde gefunden, daß man zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein
aus den Reaktionsprodukten der katalytischen Oxydation von Propylen bzw Isobutylen
mit besonders günstigen Ergebnissen so arbeitet, daß man die aus der Oxydation erhaltenen
Gase und Dämpfe in einer ersten Kondensationsstufe auf eine Temperatur zwischen
etwa 40 und 800 C, vorzugsweise zwischen 50 und 700 C, abkühlt, in einer zweiten
Stufe auf etwa 10 bis 400 C, vorzugsweise 15 bis 300 C, und in wenigstens einer
dritten Stufe auf etwa - 10 bis - 800 C, vorzugsweise -15 bis - 700 C, und aus dem
Tieftemperaturkondensat den reinen, ungesättigten Aldehyd unmittelbar durch Destillation
gewinnt. Infolge des geringen Wasseranfalles in der letzten Stufe, der weniger als
5 O/o beträgt, tritt eine Schichtbildung ein. Die obere, fast ausschließlich aus
Aldehyd bestehende
Phase kann unmittelbar zur Destillation von Reinaldehyd eingesetzt
werden, aus der unteren wäßrigen Phase wird der Rohaldehyd z. B. durch einfache
Destillation abgestoppt und dieses Destillat gegebenenfalls einer anschließenden
Destillation auf Reinaldehyd zugefügt. Es ist jedoch auch möglich, dieses Produkt
für sich allein und getrennt von dem übrigen Aldehyd nach vorheriger Trocknung oder
Entwässerung auf Reinaldehyd zu verarbeiten.
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Bei der erfindungsgemäßen Kondensation in mehreren Stufen kann man
z. B. so arbeiten, daß man den ersten Kondensator im Temperaturbereich zwischen
etwa 40 und 800 C betreibt, zweckmäßig ist ein Temperaturbereich von 50 bis 700
C. Bei diesen Temperaturen fallen etwa 60 bis 80s/o der insgesamt vorhandenen Wassermenge
an. Dieses Wasser enthält beispielsweise Acrolein in einer Menge, weIche weniger
als 2 0/c, vorzugsweise unter 10/o, bezogen auf das insgesamt gebildete Acrolein,
beträgt. Man kann zwar dieses Acrolein durch Destillation gewinnen, jedoch wird
im Normalfall, d. h. bei Konzentrationen unter 0,5 0/o und Mengen, die unter 1°/o,
bezogen auf das insgesamt gebildete Acrolein in dem Kondensat dieser ersten Stufe
betragen, eine wirtschaftliche Gewinnung nicht möglich sein.
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Nach der ersten Stufe wird in einer weiteren Stufe gekühlt, wobei
diese Temperatur zwischen etwa 10 und 400 C, vorzugsweise 15 und 300 C, liegt. Bezogen
auf die insgesamt ursprünglich vorhandene Wassermenge fallen hier etwa weitere 15
bis 30°/o an, in denen überraschenderweise ebenfalls das Acrolein in nur geringen
Konzentrationen enthalten ist, Verfahren zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein
daß
eine wirtschaftliche Gewinnung im allgemeinen nicht gegeben ist. In Abhängigkeit
von der Acroleinkonzentration im Abgas sowie der Kondensationstemperatur kann unter
Umständen dieses Wasser jedoch einen solchen Gehalt an Acrolein besitzen, daß eine
Aufarbeitung, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wirtschaftlich ist. Nachdem
von der insgesamt vorhandenen Wassermenge etwa 90 bis 95 0/( auf diese Weise entfernt
sind, wird das Gas anschließend mittels einer Tiefkühlung auf Temperaturen, die
zwischen etwa - 10 und - - 800 C, vorzugsweise -15 bis - 700 C, liegen, gekühlt.
Man kann diesen Teil der Kondensation einstufig betreiben, unter Umständen, insbesondere,
wenn die Aldehydkonzentration im Abgas gering ist, hat sich eine zwei- oder dreistufige
Arbeitsweise zur möglichst weitgehenden Gewinnung des Aldehyds als vorteilhaft erwiesen.
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Man kann die Stufen bei der gleichen Temperatur betreiben, zweckmäßig
ist bei mehrstufigen Arbeiten ein allmähliches Absenken der Temperaturen, beispielsweise
bei dreistufigem Arbeiten die erste Stufe um etwa -10 bis 200 C, die zweite Stufe
um etwa -30 bis --500 C, die dritte Stufe um etwa -50 bis 700 C, zu betreiben. Man
erreicht auf diese Weise, daß in der ersten Stufe der gesamten Tieftemperaturkondensation
praktisch der Rest des noch vorhandenen Wassers ausfällt und die folgenden Stufen
ein annähernd wasserfreies Produkt, z. B.
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Acrolein, enthalten, wodurch die Aufarbeitung erheblich erleichtert
und die Herstellung eines möglichst reinen und wasserfreien Endproduktes gefördert
wird.
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Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme ergibt sich,
daß das nichtumgesetzte Olefin, z. B. das Propylen und das eventuell vorhandene
Propan, insbesondere, wenn man von technischen Gasen - beispielsweise Propylen-Propan-Gemischen
-ausgeht, auf diese Weise und praktisch quantitativ zurückgewonnen wird. Man kann
durch einfaches Erwärmen, eventuell unter Einschalten einer Tieftemperaturkolonne,
das C3-Gemisch aus dem Rohacrolein abdestillieren, man kann auch im Gegenstrom zu
dem ankommenden Abgas vor der Tiefkühlkondensation einen Wärme austausch vornehmen,
wobei das ankommende Gas gekühlt wird und mittels seiner fühlbaren Wärme aus dem
Rohacrolein das C3-Gemisch verdampft.
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Man kann das C3-Gemisch wieder in den Oxydationsprozeß zurückführen;
es ist selbstverständlich auch möglich, es anderen Zwecken zuzuführen, insbesondere,
wenn der Propylengehalt eines derartigen Gemisches infolge eines hohen Propylenumsatzes
während der Reaktion nur gering ist.
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Der in den einzelnen Stufen der Tiefkühlung gewonnene Rohaldehyd,
z. B. das Rohacrolein, ist schon verhältnismäßig rein. Es kann - zweckmäßig nach
Zusatz geringer Mengen eines Inhibitors, z. B.
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Hydrochinon - unmittelbar zur Reindestillation auf Acrolein eingesetzt
werden.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann bei Normaldruck, Unterdruck
und auch erhöhtem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig bei dem Druck, bei dem die
Oxydation selbst betrieben wird, d. h.
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Drücken zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5 ata.
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Die bisher gemachten Vorschläge zur Gewinnung des Acroleins bzw.
Methacroleins aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxydation, soweit sie die
Verwendung von Waschflüssigkeiten ausschließen, sehen lediglich eine gemeinsame,
einstufige Kondensation des ungesättigten Aldehyds zusammen mit dem Reaktionswasser
vor. So wird nach der britischen Patentschrift 671 123 Acrolein gemeinsam mit Wasser
abgeschieden. Da bei der katalytischen Oxydation Wasserdampf zugesetzt wird, ist
die kondensierbare Wassermenge beträchtlich - ein Mehrfaches der gebildeten Menge
Acrolein - und muß zur Gewinnung des Aldehyds in ihrer Gesamtheit aufgearbeitet
werden. Die USA. -Patentschriften 2683 174 und 2690457 beschreiben ebenfalls eine
einstufige Kondensation von Aldehyden und Reaktionswasser, dessen Menge hier zwar
ohne den Wasserdampfzusatz bei der Oxydation geringer ist. Erforderlich ist auch
hier die Aufarbeitung des gesamten Aldehyd-Wassergemisches mit den bekannten Schwierigkeiten,
die bei der Bildung azeotroper Gemische entstehen. Demgegenüber war es überraschend,
daß eine stufenweise Kondensation, wie die Erfindung gezeigt hat, eine weitgehende
Trennung der Reaktionsprodukte in Aldehyd und Wasser technisch ermöglicht und damit
die Aufarbeitung des Endproduktes wesentlich vereinfacht hat.