DE969534C - Verfahren zur Gewinnung von ungesaettigten aliphatischen Aldehyden von hohem Reinheitsgrad aus rohen Gemischen - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. JUNI 1958

p 54977 IVd 112 ο D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden hoher Reinheit aus Mischungen, in denen sie zusammen mit gesättigten Carbonylverbindungen von nur wenig abweichenden Siedepunkten vorkommen, so daß sie in technischem Maßstab durch einfaches Fraktionieren nicht abzutrennen sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von rohen a,/?-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, die durch Oxydation der entsprechenden olefinischen Kohlenwasserstoffe erhalten wurden und als Nebenprodukte gesättigter Aldehyde und/oder Ketone gleicher Kohlenstoffzahl nur wenig abweichende Siedepunkte enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung von Acrolein hoher Reinheit aus durch katalytische Oxydation von Propylen, erhaltenen Gemischen, die als Nebenprodukte Propionaldehyd und Aceton enthalten. Zwar sind Verfahren zur Herstellung

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ungesättigter Aldehyde bekannt, wobei nur solche Nebenprodukte entstehen, die im technischen Maßstab leicht abzutrennen .sind. So ergibt z. B. die Herstellung von Acrolein aus Acetaldehyd und Formaldehyd unter sorgfältig überwachten Bedingungen ein Rohprodukt, das als Verunreinigungen im wesentlichen nur Acetaldehyd, Formaldehyd und verhältnismäßig hochsiedende organische Stoffe enthält. Doch sind diese Methoden im allgemeinen ίο nicht in industriellem Maßstab anwendbar, da die Ausgangsstoffe nicht zu genügend billigen Preisen zu erhalten sind.

Es ist bereits bekannt, Stoffgemische mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten durch Zusatz extraktiv wirkender Hilfsstoffe in einem Mehrfachen der für azeotrope Destillation erforderlichen Menge zu trennen, wobei verminderter Druck angewandt und die Destillation, gegebenenfalls unter Wechsel der Hilfsflüssigkeit, wiederholt werden kann; dabei wurde zur Trennung von Acrolein und Propionaldehyd auch Wasser als Hilfsflüssigkeit vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Reindarstellung von ungesättigten Aldehyden, insbesondere α,/3-ungesättigten Aldehyden, aus kompliziert zusammengesetzten Reaktionsgemischen, wie sie z. B. bei der Oxydation von Olefinen erhalten werden und die neben den ungesättigten Aldehyden noch nahe benachbart siedende gesättigte Carbonylverbindungen etwa gleicher Kohlenstoffzahl enthalten, das bekannte Verfahren nicht zum Ziele führt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man die ungesättigten Aldehyde in ausgezeichneter Reinheit erhält, wenn man das Gemisch einer zweistufigen extraktiven Fraktionierung mit Wasser als Hilfsflüssigkeit unterwirft, wobei in der ersten Stufe bei überatmosphärischem Druck die leichter siedenden Verunreinigungen entfernt und in der zweiten Stufe bei. Unterdruck der ungesättigte Aldehyd von den zurückbleibenden höher siedenden Begleitstoffen abgetrennt wird; dabei ist es in beiden Destillationsstufen erforderlich, daß so viel Wasser zugegeben ist, daß die Bodenflüssigkeit gerade als homogene Phase erhalten bleibt. Die erste extraktive fraktionierte Destillation wird bei überatmosphärischem Druck ausgeführt in Gegenwart einer hinreichenden Menge Wasser, um eine einzige flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Die flüssigen Bodenprodukte enthalten Wasser, praktisch die gesamte Menge des ungesättigten Aldehyds und die höher siedenden der gesättigten Verunreinigungen, im wesentlichen die gesättigten Ketone. Die Dampfphase enthält die niedriger siedenden gesättigten Verunreinigungen, im wesentliehen die gesättigten Aldehyde. Im Falle der Reinigung von Acrolein enthält also das Bodenprodukt im wesentlichen das Aceton, während der Propionaldehyd sich im wesentlichen in der Dampfphase befindet und damit von Acrolein abgetrennt wird. Die Bodenprodukte der ersten extraktiven fraktionierten Destillation werden einer zweiten extraktiven fraktionierten Destillation unterworfen in Gegenwart von so viel Wasser, daß eine einzige flüssige Phase erhalten wird. Bei dieser zweiten extraktiven fraktionierten Destillation bestehen die flüssigen Bodenprodukte im wesentlichen aus Wasser und den noch vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere also den gesättigten Ketonen. Die Dampfphase besteht im wesentlichen aus dem reinen ungesättigten Aldehyd.

Zur besseren Klarstellung der Erfindung wird im folgenden ihre Anwendung auf die Gewinnung von reinem Acrolein aus dem rohen, durch katalytische Oxydation von Propylen erhaltenen Gemisch beschrieben, wobei die schematisch in der Zeichnung dargestellte Apparatur benutzt wird.

Das durch katalytische Oxydation von Propylen erzeugte Gemisch wird durch die Leitung 10 und den Kühler 11 aus dem Reaktionsgefäß der Apparatur zugeführt. Zur weiteren Kühlung kann Wasser aus der mit Ventil versehenen Leitung 12 zugesetzt werden.

Das rohe Produkt enthält außer Acrolein, Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd und Wasser noch gewisse Mengen Formaldehyd, hochsiedende organische Stoffe und wesentliche Mengen von normalerweise gasförmigen Stoffen einschließlich nicht umgesetztes Propylen, verschiedene andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und wechselnde Mengen anderer gasförmiger Produkte, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd.

In dem Trenngefäß 13 wird eine gasförmige Fraktion abgetrennt, die aus normalerweise gasförmigen Stoffen, aber auch aus wesentlichen Mengen von Acrolein und den. benachbart siedenden Verunreinigungen besteht. Diese gasförmige Phase wird durch die Leitung 15 in, eine Waschkolonne' 16 geschickt, die nach Wahl Füllmaterial, Prallplatten od. dgl. enthalten kann. In den oberen Teil dieser Kolonne wird über die Leitung 17 Wasser eingeführt, das das Acrolein löst bzw. absorbiert. Nicht gelöste Gase, z. B. das Propylen und permanente Gase, werden aus der Kolonne durch Leitung 19 entfernt. Acrolein, vermischt mit Propionaldehyd, Aceton, Acetaldehyd und Formaldehyd, wird aus dem unteren Teil der Kolonne zusammen mit dem Waschwasser durch die Leitung 18 entnommen. Ein Überdruck, z. B. in dem Bereich von 3 bis 35 at, vorzugsweise von 10 bis 20 at, wird in der Kolonne aufrechterhalten, um eine möglichst vollständige Absorption des Acroleins zu erhalten, während die Temperatur in der Kolonne 16 vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30⁰ C liegt.

Die flüssige Phase aus dem Trenngefäß 13 wird durch die Leitung 20 nach Vereinigung mit der durch die Leitung 18 gehenden Waschflüssigkeit der mit der Heizschlange 23 versehenen Abtreibekolonine 22 zugeführt. Aus dieser Kolonne wird eine Dampffraktion erhalten, die im wesentlichen aus Acrolein im Gemisch mit Acetaldehyd, Propionaldehyd und Aceton sowie Wasser besteht. Die flüssige Fraktion enthält im wesentlichen Wasser, Formaldehyd und hochsiedende organische Stoffe. Diese flüssige Fraktion wird durch Leitung aus dem System entfernt, während die Dampf-

fraktion am Kopf durch Leitung 26 abgenommen wird.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Zusammensetzung von rohem Acrolein dieser Dampffraktion.

Acrolein 80 bis 90 Gewichtsprozent

Acetaldehyd 3 bis 10 „

Propionaldehyd 0,5 bis 3 „

Aceton 1,0 bis 5 ,,

Hochsiedendes
organisches

Material. .. . 1,0 bis 2,0 „

Wasser 2,4 bis 6,0 „

Acetaldehyd mit einer Siedetemperatur wesentlich unter der des Acroleins und einem relativen Flüchtigkeitswert von ungefähr 3,5 in Abwesenheit eines Lösungsmittels, kann aus dem rohen Acrolein durch Fraktionierung größtenteils entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das rohe Acrolein aus der Leitung 26 der Fraktionierkolonne 28 zugeführt. Acetaldehyd enthaltendes rohes Acrolein aus irgendeiner außerhalb des Systems liegenden Quelle kann eventuell in das System durch die Leitungen 29 und 30 eingeführt werden. In der Kolonne 28 wird eine Acetaldehyd enthaltende Dampffraktion von einer flüssigen, Acrolein im Gemisch mit Aceton und Propionaldehyd enthaltenden Fraktion abgetrennt.

Die Dampf fraktion wird durch die Leitung 31 und den Kühler 32 in das Sammelgefäß 33 geführt, aus dem kondensierter Acetaldehyd durch die Leitung 34 abgezogen und aus dem System entfernt wird, wobei aber ein Teil der Flüssigkeit durch die Leitung 35 als Rückfluß in den Kopf der Fraktionierkolonne 28 geschickt wird.

Die in der Fraktionierkolonne 28 abgetrennte flüssige Fraktion, die Acrolein, vermischt mit Propionaldehyd, Aceton und Wasser, enthält und somit ein Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellt, wird durch die Leitung 36 der Kolonne 38 zugeführt, die mit der Heizschlange 39 versehen ist. Die Leitung 36 ist mit dem Wärmeaustauscher 40 versehen zur Regelung der Temperatur des durchströmenden rohen Acroleins. Die rohe Acroleinbeschickung, die in die Kolonne 38 in flüssiger, dampfförmiger oder in gemischter Phase eingeführt werden kann, wird hier einer extraktiven Destillation in Gegenwart von in den oberen Teil der Kolonne durch die Leitung 41 zugeführtem Wasser unterworfen. Als Mittel zur Steuerung der Temperatur des eingeführten Wassers ist der Wärmeaustauscher 42 vorgesehen.

Wenn das rohe Acrolein aus irgendeiner Quelle außerhalb des Systems in der Leitung 29 keine wesentlichen Mengen Acetaldehyd enthält, wird es durch die Leitung 44 über den Wärmeaustauscher 40 in die Kolonne 38 eingeführt.

Bei Aufrechterhaltung eines Überdruckes von etwa ι bis 3,5 at in der Kolonne, werden die anderen Bedingungen so gesteuert, daß ein Kopfprodukt erhalten wird, das im wesentlichen den gesamten ursprünglich in der Beschickung der Kolonne vorhandenen Propionaldehyd enthält. Dabei liegt die Temperatur im allgemeinen über 6o° C. Wesentlich ist die Einführung einer hinreichenden Menge Wasser, um in der gesamten Kolonne eine einzige flüssige Phase zu erhalten. Dazu soll der Wassergehalt des Gesamtgemisches in der Kolonne wenigstens 80 Gewichtsprozent betragen.

Das Propionaldehyd enthaltende Kopfprodukt wird durch die mit dem Kühler 47 versehene Leitung 46 abgezogen und in das Sammelgefäß 48 geleitet, aus dem Propionaldehyd mittels der Leitung 49 abgezogen wird, wobei aber ein Teil als Rückfluß in den oberen Teil der Kolonne 38 mittels der Leitung 50 zurückgeführt wird.

Die flüssigen Bodenprodukte, die im wesentlichen aus Wasser, Acrolein und Aceton bestehen, werden durch die Leitung 53 der Kolonne 55 zugeführt, die mit der Heizschlange 56 versehen ist. Die Leitung 53 ist ausgerüstet mit einem Wärmeaustauscher 54 für die Regelung der Temperatur. In der Kolonne 55 wird die Beschickung, die in flüssiger, dampfförmiger oder gemischter Phase eingeführt werden kann, einer zweiten extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser unterworfen. Das zusätzlich zu dem in der Charge der Kolonne enthaltene erforderliche Wasser wird durch die Leitung 57 eingeführt, die zur Steuerung der Temperatur mit einem Wärmeaustauscher ausgestattet ist. Die Dampf fraktion aus der Kolonne 55 besteht im wesentlichen aus Acrolein und einer sehr geringen Menge Wasser. Die flüssigen Bodenprodukte enthalten Wasser und Aceton.

Der in der Kolonne 55 aufrechterhaltene Druck wird niedriger als in der Kolonne 38 gewählt und und der Druck in der Kolonne 55 auf weniger als Atmosphärendruck gehalten, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,007 at absolut bis ungefähr Atmosphärendruck.

Es wird jederzeit genügend Wasser der Kolonne zugeführt, um in ihr eine einzige flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Dazu soll der Wassergehalt der gesamten Mischung in der Kolonne auf 80 Gewichtsprozent oder höher gehalten werden.

Das im wesentlichen aus Acrolein bestehende Kopfprodukt wird durch die Leitung 59, die mit dem Kühler 60 versehen ist, abgezogen und in das Sammelgefäß 61 gebracht. Aus diesem Gefäß wird Acrolein durch die Leitung 62 abgezogen und als Endprodukt aus dem System entfernt, wobei aber ein Teil durch die Leitung 63 in den oberen Teil der Kolonne 55 als Rückfluß aufgegeben wird. Flüssige Bodenprodukte werden aus der Kolonne 55 durch die Leitung 64 abgezogen und können zu Vorrichtungen gebracht werden, in denen Aceton abgetrennt wird.

Das so als Endprodukt erhaltene Acrolein hat eine Reinheit von 97 Gewichtsprozent und enthält im allgemeinen ungefähr 2,7 Gewichtsprozent Wasser. Die Entfernung des Wassers aus ihm ergibt ein Acrolein einer Reinheit von 99,6% mit einer Ausbeute von ungefähr 95 bis 97 Gewichts-

Prozent des in der rohen Acroleincharge ursprünglich vorhandenen Acroleins.

Beispiel

Ein rohes, durch die katalytische Oxydation von Propylen erhaltenes Gemisch wurde zur Abtrennung von Acrolein, wie soeben beschrieben, behandelt. Im Trenngefäß 13 wurde ein Druck von ungefähr 8,3 at aufrechterhalten. Das nach der Destillation in Kolonne 22 erhaltene rohe Acrolein hatte folgende Zusammensetzung:

Acrolein 90,0 Gewichtsprozent *)

Acetaldehyd 6,0

Propionaldehyd .... 2,0 ,,

Aceton 2,0

*) als wasserfrei berechnet (Wassergehalt 3 bis 6%).

Das rohe Acrolein wurde nach Entfernung des Acetaldehyds in der angegebenen Weise einer ersten extraktiven Destillation in der Kolonne 38 in Gegenwart von Wasser unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Kolonnenkopftemperatur 74⁰ C

Kolonnenfuß temperatur 85⁰C

Kolonnenkopfdruck 1436 mm Hg

Kolonnenfußdruck 1586 mm Hg

Wassergehalt in Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit der

Böden in der Kolonne 83,0

Rückflußverhältnis 59 : 1

Rückfluß-Beschickungs-

Verhältnis 2,47

Die Zusammensetzung der rohen Acroleinbeschickung für die Kolonne 38 und der Produkte der Destillation in dieser Kolonne werden in der folgenden Tabelle gegeben:

	Acrolein ....	Rohe	Erste extraktive Destillation	Kopf	Boden
	Propion	Acrolein-	Be	pro	pro
	aldehyd ...	b>e- schickung	schickung	dukte *)	dukte *)
	55 Aceton	zur	Boden produkte
45	Acetaldehyd .	Fraktio	aus der
	Wasser	nierung	Roh-	Gewichts	Gewichts
			fraktio-	prozent	prozent
	Gewichts	nierung	47.O	97.8
	prozent	Gewichts
	90,0	prozent	53.O	<0,2
	95.7	<0,I	2,2
2,0		<o,5	<0,2
2,0	2,15	(3 bis 5)	(92,7)
6,O	2,15
(3 bis 6)	<O,2
(3 bis 6)

*) als wasserfrei berechnet.

Die Bodenprodukte der ersten extraktiven Destillation, nun frei von einer wesentlichen Menge Propionaldehyd, wurden einer zweiten extraktiven .

Destillation in der Kolonne 55 in Gegenwart von Wasser unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Kolonnenkopftemperatur, ⁰C ~9.7

Kolonnenfußtempe-

ratur, ⁰C 20

Kesseltemperatur, ⁰C 48

Kolonnenkopfdruck,

mm Hg abs 50

Kolonnenfußdruck,

mm Hg abs 100

Wassergehalt in der
Kolonne in Gewichtsprozent der
Gesamtflüssigkeit

der Böden 83,0 über Beschickung

94,1 unter Einlaß

Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung
(auf Wasserfreiheit
berechnet) 0,5

Die Zusammensetzung des Kopfproduktes und Bodenproduktes dieser Kolonne in Gewichtsprozent werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Acrolein

Acetaldehyd
Propionaldehyd

Aceton

Wasser

Kopfprodukt

99,6

0,4

Bodenprodukt (Kessel)

9.0

.

91,0 (99.87)

Die Erfindung kann allgemein auf die Reinigung von ungesättigten Aldehyden angewendet werden. Zum Beispiel kann die Erfindung angewendet werden auf die Abtrennung von Methacrolein aus der Mischung mit Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton und Isobutyraldehyd.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden von hohem Reinheitsgrad aus rohen Gemischen, die neben den genannten Aldehyden noch nahe benachbart siedende gesättigte Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone gleicher Kohlenstoffzahl, teils höheren, teils niedrigeren Siedepunktes enthalten durch extraktive Destillation mit Wasser als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem rohen Gemisch in einer ersten extraktiven fraktionierten Destillationsstufe bei überatmosphärischen Drücken unter Zusatz von so viel Wasser, daß in der Bodenflüssigkeit gerade noch die homogene Phase erhalten bleibt, die niedriger siedenden Verunreinigungen abdestilliert und dann aus der Bodenfraktion in einer zweiten extraktiven fraktionierten Destillationsstufe bei vermindertem Druck unter Zusatz von so viel Wasser,

   daß ebenfalls gerade noch die homogene Phase erhalten bleibt, die ungesättigten Aldehyde von den zurückbleibenden höher siedenden Verunreinigungen abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche a,/?-ungesättigte Aldehyde enthaltende Gemische verarbeitet werden, die durch Oxydation von Olefinen und gegebenenfalls Fraktionierung der Oxydationsprodukte erhältlich sind, besonders die Acrolein neben normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Aceton als Verunreinigungen enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 739 171.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 809 542/58 6.58