DE2363621A1

DE2363621A1 - Verfahren zur herstellung von glycidol

Info

Publication number: DE2363621A1
Application number: DE2363621A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Kubo; Yuji Nakazawa; Katuhiko Takahashi
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2363621C2; CA1006168A; GB1397659A; JPS5752341B2; FR2212331A1; JPS4987611A; US3920708A; FR2212331B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Flüssigphasenoxydation von Allylalkohol mit einer Peressigsäurelösung unter Bildung einer Essigsäure und Glycidol enthaltenden Eeaktionsrnischung und Isolieren des Glycidols aus die,ser Reaktionsmischung.

Glycidol kann durch Epoxydation von Allylalkohol hergestellt werden. Die Epoxydation kann mit Peressigsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel, durchgeführt V7erden. Die Epoxydationsreakticn läuft verhältnismäßig schnell ab. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des Oxiranringes des dabei erhaltenen Glycidols können bei Einwirkung von Warme, einer sauren Substanz oder einer basischen Substanz polymerisierte oder ringgeöffnete Kehenreaktionsprodukte entstehen. Eine höchst wichtige Maßnahme in dem Verfahren zur Herstellung von Glycidol aus Allylalkohol durch Epoxydation mit Peressigsäure ist die, die durch die in der lieaktionsflüssigkeit enthaltene Esslg-

BAD OfiKäiNAL

säure hervorgerufenen Nebenreaktionen zu kontrollieren oder die Essigsä^are von dem Glycidol so schnell wie möglich abzutrennen. - .

Die Epoxydatiori von Allylalkohol mit Peressigsäure wird bisher unter Verwendung (als Lösungsmittel ) einer niedrigsiedenden Verbindung, wie Aceton oder .' Lhylacetat, oder einer hoch-siedenden Verbindung, wie Diisobutylketon, o-Xylol oder Cumol, durchgeführt. Jede dieser organischen Lösungsmittelverbindungen bildet mit Glycidol eine homogene Mischung. Es ist bisher nirgends vorgeschlagen worden als Realctionslösungsmittel oder als eine Komponente des Reaktionslösungsmittels eine Verbindung zu verwenden, die mit Glycidol eine heterogene Mischung bildet.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Isolieren des Glycidols aus einer hoch-siedende Verbindungen, Allylalkohol, Lösungsmittel, Wasser und Zersetzungsprodukte von organischen Peroxyden enthaltenden Reaktionsmischung, die bei der Epoxydation von Allylalkohol mit einem organischen Peroxyd erhalten, wird, bekannt.

Eines dieser Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 374 153 beschrieben, bei dem das Glycidol durch Destillation zuerst von Allylalkohol abgetrennt wird und dann die hochsiedenden Substanzen durch eine zweite Destillation aus dem abgetrennten Glycidol entfernt werden. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Gl3⁷cidol in Form einer azeotropen Mischung herausdestilliert und das Glycidol wird dann durch Extraktion mit

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Wasser aus der azeotropen Mischung gewonnen. Durch Eindampfen wird dann aus der wäßrigen Glycidollösung das Wasser entfernt und,das Glycidol wird durch Vakuumdestillation gereinigt, Dieses bekannte Verfahren umfaßt drei Stufen, in denen das Glycidol erhitzt wird, und daher ist der Verlust, an Glycidol aufgrund der Wärmebehandlung beträcht}.' h. Insbesondere der Verlust an Glycidol durch Hydratation ist beträchtlich.Außerdem erhöhen sich durch die Destillation von Wasser wegen seiner großen spezifischen Wärme und latenten Verdampfungswärme die Kosten für die Durchführung des Verfahrens.

Nach dem in der US-Patentschrift 3 509 .183 beschriebenen Verfahren wird "die Epoxydation von Allylalkohol nach einer Reaktions-Destillations-Methode mit Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von oberhalb 126 C, das mit Glycidyl eine azeotrope Mischung bildet, die ihren homogenen Zustand beim Abkühlen auf Raumtemperatur beibehält, durchgeführt. Der nicht-utngesetzte Allylalkohol und die niedrig-siedenden Substanzen werden in dem oberen Abschnitt des Turms entfernt und die Bodenfraktion besteht aus einer Mischung aus Glycidol, Essigsäure, Lösungsmittel und hochsiedenden Substanzen. Aus dieser zuletzt genannten Mischung wird dann die Essigsäure im oberen Abschnitt (Kopf) eines weiteren Turmes entfernt und die hochsiedenden Substanzen werden durch Destillation aus dem Rückstand desselben entfernt. Als Kebenfraktion wird eine azeotrope Mischung aus Glycidol und dem Lösungsmittel erhalten. Bezüglich der Gewinnung des Glycidols aus der azeotropen Mischung, enthält diese Patentschrift keinerlei Angaben.

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In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 5510/1971 ist ein Verfahren zum Isolieren von Glycidol aus einer azeotropen Mischung beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 80 C₅ der jedoch unterhalb desjenigen des in der azeotropen Mischung enthaltenen,Lösungsmittels liegt,und das bei einer Temperatur unterhalb des azeotropen Punktes eine niedrigsiedende azeotrope Mischung bildet, der Mischung zugegeben. Die azeotrope Mischung wird herausdestilliert, im oberen Abschnitt des Turmes auf Raumtemperatur abgekühlt und dadurch in eine heterogene Lösung überführt. Die an"Glycidol reiche Schicht wird außerdem einer Vakuumdestillation unterzogen, um das reine Glycidol zu erhalten. Wenn dieses Verfahren mit dem in der US-Patentschrift 3 509 183 beschriebenen Verfahren kombiniert wird, müssen zur Gewinnung von reinem Glycidol drei Destillationen durchgeführt werden, wobei die Reaktionsdestillation nicht mitgezählt ist. Der Verlust an Glycidol durch das Erhitzen ist dabei beträchtlich, insbesondere der Verlust an Glycidol, der auftritt, wenn das Glycidol bei einer Temperatur in der Nähe von 100 C während der Reaktion mit Essigsäure in Kontakt kommt. Außerdem ist das Verfahren beispielsweise wegen der nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 509 183 erforderlichen Nebenfraktiori (side out) kompliziert.

Im allgemeinen sind die zur Herstellung von Peressigsäure durch Flussigphasenoxydatiön von Acetaldehyd verwendbaren Lösungsmittel im Hinblick auf die 05cyda.tionsgeschwindigka.it des Acetaldehyds und die Zersetzung des gebildeten Peroxyds

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begrenzt. Es ist bekannt, daß Peressigsäure in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Aceton, verwendet wird. Im großtechnischen Maßstabe sind bereits Peressigsäurelösungen hergestellt worden, die ein solches niedrigsiedendes Lösungsmittel enthalten.

Wenn die Epoxydationsreaktion unter Verwendung einer Peressigsäurelösung durchgeführt wird, die ein solches Lösungsmittel enthält, kann das dabei erhaltene Epoxyd im allgemeinen von dem Realctionssystem leicht abgetrennt und gereinigt werden, wobei das Endprodukt in hoher Ausbeute erhalten wird. Wie jedoch oben angegeben, weist Glycidol eine hohe Reaktionsfähigkeit auf und es kann eine Ringspaltungsreaktion auftreten, wodurch die Ausbeute beträchtlich verringert wird, wenn es zusammen mit Essigsäure längere Zeit erhitzt wird. Obgleich die Verluste in dem Realctions sy st em durch Steuerung der Reaktionstemperatur minimal gehalten werden können, ist es schwierig, Glycidol zu isolieren und zu reinigen, insbesondere von Essigsäure bei tiefer Temperatur bei der Reinigung,' insbesondere bei Reinigungsstufen, die eine Destillation umfassen, abzutrennen, weil der Evakuierungsgrad oder die Arbeitstemperatur begrenzt ist.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein .verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Flüssigphasenoxydation von Allylalkohol mit einer Peressigsäurelösung anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten. ■ *

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Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem der Verlust an Glycidol, der durch dessen Kontakt mit Essigsäure hervorgerufen wird, minimal gehalten werden kann und bei dem das Glycidol leicht isoliert werden kann, wenn man dem Reaktionssystem (1) vor oder während der Epoxydationsreaktion zur Herstellung von Glycidol oder (2) der nach Beendigung der Epoxydationsreaktion erhaltenen, Glycidol enthaltenden flüssigen Reaktionsmischung ein organisches Speziallösungsfnittel mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige von Essigsäure,und dessen Mischung mit Glycidol sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder eine tiefere Temperatur in zwei. Schichten auftrennt, zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Flüssigphasenoxj'dation von Allylalkohol mit einer Peressi.gsäurelösung unter Bildung einer Essigsäure und Glycidol enthaltenden Reaktionsmischung und Isolieren des Glycidols aus dieser Reäktionsmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation in" Gegenwart eines gegenüber Peressigsäure und Glycidol inerten organisehen Lösungsmittels durchgeführt wird, das einen höheren Siedepunkt als Essigsäure und außerdem die Eigenschaft hat, daß es -sich beim Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 18 bis etwa 25 C oder darunter von dem Glycido'l im wesentlichen trennt, daß die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Essigsäure und der niedrigsiedenden Verbindungen destilliert wird, daß der flüssige Destillationsrückstand zur Auftrennung in

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eine das organische Lösungsmittel enthaltende Phase und in eine Glycidol enthaltende Phase gekühlt und das Glycidol aus der zuletzt genannten Phase durch Destillation gewonnen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur· Herstellung von Glycidol durch Epoxydation von Allylalkohol mit Peressigsäure wird eine organische Ver'.mdung mit einem Siedepunkt, der hoher ist als derjenige von Essigsäure und deren Mischung mit Glycidol sich beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur oder darunter in zwei Schichten, nämlich eine die organische Verbindung enthaltende Schicht und eine Glycidol enthaltende Schicht auftrennt, entweder (1) nach Beendigung der Epoxydationsreaktibn der Reaktionsmischung zugegeben oder (2) als Reaktionslösungsmittel oder als Teil des Reaktionslösungsmitteis in dem Epoxydationsreaktionssystem verwendet. "Die Essigsäure und die Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Essigsäure werden nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsmischung herausdestilliert. Der Rückstand besteht aus einer an Glycidol reichen und einer kein Glycidol enthaltenden Schicht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere die erste Destillation der Reaktionsmischung nach Beendigung der Epoxydationsreaktion durchgeführt, wobei Essig- · saure und niedrigsiedende Verbindungen in Form eines Dampfes im oberen Abschnitt des Turmes herausdestilliert werden. Die im Bodenabschnitt der Destillationsvorrichtung gewonnene flüssige Glycidollösung trennt sich etwa bei Raumtemperatur oder bei einer tieferen Temperatur in eine erste, hauptsächlich aus Glycidol bestehende Schicht und in eine zweite, das

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Speziallösungsinittel enthaltende Schicht. Die an Glycidol reiche Schicht wird dann zur Gewinnung des reinen Glycidols einer Vakuumdestillation unterzogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wirtschaftlich, weil dabei reines Glycidol nach einem VerftJ <:;n erhalten wird, das nur zwei Destillationsstufen umfaßt und der Verlust an Glycidol deshalb sehr gering ist. Das heißt mit anderen Worten, daß, durch Zugabe des erf indungsgeraäß verwendeten Speziallösungsmittels die Essigsäure in wirksamer Weise -von dem System abgetrennt werden kann. Es ist zweckmäßig, das Speziallösungsmittel in einer Menge von 10 bis 100 Vol.-/O, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, zuzugeben. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Speziallösungsmittel haben die folgenden Eigenschaften:

(1) Die Speziallösungsmittel sind gegenüber Glycidol inert und sie haben Siedepunkte, die höher sind als derjenige von Essigsäure;

(2) eine Mischung aus dem Speziällösungsmittel und Glycidol trennt sich beim Abkühlen auf etwa Raumtemperatur oder eine darunter liegende Temperatur in zwei Schichten, von denen eine Schicht reich an Glycidol ist, während die andere Schicieinen niedrigen GLycido!gehalt aufweist.

Wenn das Speziallösungsmittel vor oder während der Umsetzung dem Reaktionssystem zugegeben wird, kann es bei der :;cF.kl;ioni·' temperatur ein Lösungsmittel für die Reaktion sein und es

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kann das übliche Reaktionslösungsmittel vollständig oder teilweise ersetzen. Das Speziallösungsmittel muß die Eigenschaft haben, sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter von Glycidol im wesentlichen zu trennen. Unter Raumtemperatur ist hier eine Temperatur von etwa 18 bis etwa 25 C zu verstehen.

VJenn das Speziallösungsmittel vor oder während der Umsetzung dem Reaktionssystem zugesetzt wird, sollte es auch gegenüber Peressigsäure inert sein. Das Speziallösungsmittel muß jedoch die zuletzt genannte Eigenschaft nicht besitzen, wenn es nach Beendigung der Epoxydationsreaktion zugesetzt wird. Speziallösungsmittel, welche die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen und vor oder während der Epoxydationsreaktion zugegeben werden können, sind z.B. geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Octan^ n-Nonan, n-Decan und n-Dodecan; verzweigtkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, Isodecan und Isododecan; alicyclische Kohlenwasserstoff verbindungen, wie Hethylcyclohexan und Tetralin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pseudocumol, p-Cumol und Durol; sowie Äther, wie n-Butyläther und Isoamyläther.

Das heißt anders ausgedrückt, die obigen Speziallösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe der gesättigten ali- · phatisehen Kohlenwasserstoffe (Alkane) mit 3 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserstoff verbindungen, wie z.B. der Cycloalkane_x mit 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Q bis 10 Kohlenstoffatomen und der

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Alky lather'mit 8 bis 12·, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Zu den Speziallösungsmitfeln, die nach Beendigung der Epoxydationsreaktion und zum Zeitpunkt der Destillation zugegeben werden können, gehören alle oben erwähnten Lösungsmittel sowie die ungesättigten aliphatischen Kc. '■ enwas ser stoffe (Alkene) mit 8 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decen und Dodecen. Die Speziallösungsmittel bilden mit Glycidol keine azeotrope Mischung«

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung _y in der eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist, näher erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung bedeuten die Ziffern 1 bis 6 Leitungen (Rohrleitungen), die Ziffer 8 einen Reaktor, die Ziffer 9 einen Destillationsturm (Turm zur Entfernung von Essigsäure), die Ziffer 10 eine Dekantiereinrichtung und die Ziffer 11 einen Destillationsturm zur Entfernung von Glycidol.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeiclmung näher erörtert.

Eine Peressigsäurelösung (bei dem Lösungsmittel dieser zuletzt genannten Lösung handelt es sich vorzugsweise um ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthylacetat)

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wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 8 eingeführt und durch die Leitung 2 xd.rd Allylalkohol in den Reaktor eingeführt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Speziallösungsmittel durch eine Leitung 3 in den Reaktor 8 eingeführt. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Speziallösungsmittel nicht durch die Leitung 3 eingeführt. Die Reaktion stempel: a tür liegt vorzugsweise oberhalb 30 C, insbesondere bei etwa 30 bis etwa 6.0 G. Das Molverhältnis von Allyl- , alkohol zu Peressigsäure beträgt 0,7 bis 1,3 : 1, vorzugsweise etwa 1:1. Wie oben angegeben, werden durch Zugabe des Speziallösungsmittels während der Umsetzung des Allylalkohol mit Feressigsäure zur Herstellung von Glycidol die Ausbeute an Glycidol und die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Durchführung des Verfahrens ohne Verwendung des Speziallösungsmittels beträchtlich erhöht. Bei der Zugabe des Speziallösungsmittels wurde eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um etwa 20 bis 50 % beobachtet. Auch die Ausbeute an Glycidol (85 %) war weit höher als die Ausbeute, die erhalten wurde, wenn kein Speziair lösungsmittel verwendet wurde (78 %). Dies war keineswegs z\x erwarten.

Die Glycidol enthaltende Reaktionsfiüssigkeit wird durch die Leitung 4 in einen Destillationsturm 9 eingeführt. Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der das Speziallösungsmittel während der Reaktion nicht durch die Leitung 3 zugeführt wird, wird das Speziallösungsmittel durch die Leitung 5 dem durch die Leitung 4 fließenden Strom zugesetzt. Durch Zugabe des Speziallösungsmittels kann der Verlust an Glycidol währ cud der Destillation iit den Turm 9 im Vergleich zu dem Fall, bei dem nur die Heaktionsflüssigkeit direkt in

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den Destillationsturm 9 eingeführt wird, beträchtlich herabgesetzt werden. Selbstverstiindlich kann auch ein Teil des
Speziallösungsmittels in die Leitung 3 eingeführt werden,
während gleichzeitig der Rest des Speziallösungsmittels
durch die Leitung 5 eingeführt werden kann. ,

Durch die Anwesenheit des Speziallösurr -mittels in der Flüssigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Turm 9
destilliert wird, kann die Gewinnungsrate an Glycidol auf 90 % oder höher gesteigert v/erden, während die Gewinnungsrate nur
etwa 60 % beträgt, wenn die von dem Speziällösungsrnittel freie Reaktionsflüssigkeit direkt in dem Turm 9 destilliert wird.
Eine derart hohe Gewinnungsrate bei der Destillation einer instabilen Substanz, wie Glycidol, ist überraschend. In dem oberen Abschnitt.(Kopf) des Destillationsturmes 9 (Turm zur Entfernung von Essigsäure) werden die Essigsäure und Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Essigsäure erhalten und durch die Leitung 7 in ein Rückgewinnungssystem eingeführt. Im unteren Absehiiitt (Boden) des Turmes wird eine heterogene Mischung aus Glycidol und dem SpeZiallÖsungsmittel erhalten. Bei der
Destillation im Turm 9 handelt es sich vorzugsweise um eine
kontinuierliche Vakuumdestillation. Die bevorzugte Temperatur im tinteren Abschnitt (Bodenabschnitt) des Turmes 9 beträgt
weniger als ICO C,wobei diese von der Verweilzeit abhängt« Der Druck in dem oberen Abschnitt des Turms wird entsprechend der Temperatur reguliert.

Die heterogene Hischung wird aus dem unteren Abschnitt des
Turms 9 durch eine Leitung 6 in eine Dek'antiereinrlchtung 10
überführt. In der Dekantiercinrichtung trennt sieh diei hetero

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gene Mischung in eine obere Schicht, die hauptsächlich aus dem Speziallösungsmittel besteht, und eine untere Schicht, die aus Glycidol und hochsiedenden Verbindungen besteht. Als Dekantier einrichtung kann eine solche verwendet werden, wie sie üblicherweise zum Dekantieren verwendet wird.

Die Speziallösungsmittelschicht wird durch die Leitung 3 direkt in den Reaktionsturm 8 oder durch die Leitung 5 direkt in den Destillationsturm 9 zurückgeführt und deshalb ist die Lösungsmittelmenge, die ergänzt werden muß, klein.

Die untere, Glycidol enthaltende Schicht wird durch die Leitung 6a in den zweiten Destillationsturm 11 (Turm zur Entfernung der hochsiedenden Verbindungen) eingeführt. In diesem Turm wird das Gljrcidol von den hochsiedenden Verbindungen abgetrennt. Im oberen Abschnitt 12 des Turmes wird reines Glycidol erhalten. In dem Bodenabschnitt 13 des Turmes v/erden die hochsiedenden Verbindungen erhalten.

Bei dem in dieser Stufe verwendeten Destillationsturm 11 kann es sich um irgendeinen einfachen Turm, beispielsweise einen 1-Stufen-Schnelldestillationsturm oder einen Smith-Verdampfer, handeln, der Glycidol mit einer Reinheit von etwa 99 % liefert.· Wenn eine höhere Reinheit gewünscht wird, kann dies" dadurch erzielt werden, daß man eine Destillationsvorrichtung mit etwa 10 Stufen (Böden) verwendet. Die*Destillation.wird vorzugsweise als kontinuierliche Vakuumdestillation durchgeführt. Das angelegte Vakuum, das in Wechselbeziehung zu der Verweilzeit steht, ksun so sein, daß das Glycidol nicht auf eine Temperatur von mehr als 100 C erhitzt wird. Die. hochsiedenden

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Verbindungen bestehen hauptsächlich aus Diglycerin und seinem Essigsäureester, der für verschiedene technische Verwendungszwecke wirksam verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung von Glycidol dar. Die Anzahl der Verfahrensstufen ist geringer als ' . den bekannten Verfahren und der Verlust an Glycidol, der durch den Kontakt mit Essigsäure oder dergleichen bewirkt wird, kann durch Zugabe des erfindungsgemäß verwendeten Speziallösungsmittels stark herabgesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch daratif'beschränkt zu sein.

Beispiel 1

960 g Allylalkohol wurden in ein mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattetes Ree-ktionsgefäß eingeführt. 4600 g einer Äthylacetatlösung, die 25 Gew.-% Peressigsäure und 15 Gew.-% Essigsäure enthielt, wurden unter Verwendung einer quantitativen Beschickungspumpe über, einen Zeitraum von etwa 1 Stunde eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zur Vervollständigung der Umsetzung oei 50 C gehalten. Die Ausbeute an Glycidol betrug 78 %, bezogen auf die zugeführte Peressigsäure, wie gaschromatographisch ermittelt wurde.

Zu der dabei erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde Decen in ^iner solchen Menge zugegeben, die der Hälfte des Volumens der

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Reaktionsf liissigkeit entsprach. Die gemischte Lösung behielt ihren homogenen Zustand bei. Die 12 Gew.-% Glycidol enthaltende Mischung wurde in einen Older-Shaw-Destillationst.urm mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt. Der Destillationsturm bestand aus einem Kühlkondensator, einer variablen Kückflußeinrichtung, die mit .einem Thermometer versehen war, einem obersten ersten Plattenabschnitt mit 5 Platten (Boden), einem ersten, tait einem Thermometer yesehenen Einlaß, einem zweiten Plattenabschnitt mit 10 Platten (Böden), einem mit einem Thermometer versehenen zweiten Einlaß, einem dritten Plattenabschnitt mit lO Platten (Boden), einem mit einem Thermometer versehenen dritten Einlaß, einem vierten Plattenafrschilitt mit 10 Platten (Böden), einem mit einem Thermometer versehenen vierten Einlaß, einem untersten fünften Plattenabschnitt mit 5 Platten (Boden) und einem mit einem Thermometer Versehenen Reboiler, alle Einrichtungen in der angegebenen Reihenfolge von oben nach unten angeordnet. „In dem Reboiler-Abschnitt wn.r eine Leitung vorgesehen, die durch den Kühler in die Dekantiereinrichtung führte.

Die Äusgangsmaterialien würden durch den in der fünfzehnten Stufe von oben angeordneten zweiten Einlaß bei einem Turmspitzendruck von 30 mm Hg und einem RückflußVerhältnis von 1,5 eingeführt, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit dieser Lösung GOO ml/Std. betrug. Die durch die jeweiligen Thermometer (von oben nach unten) während der Destillation gemessenen Temperaturen betrugen 26 C, 34°C, 52°C, 73°C, 76 G und 92 C. Die bei dieser Destillation erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Vergleichsbeispiel

Die gleiche Reaktionsflüssigkeit, die in dem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden war, wurde ohne Zugabe von Decen direkt in den oben beschriebenen Destillationsturm eingeführt und die Destillation v.-vcde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die bei dieser Destillation erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Glycidol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 11 Pseudocumol zu dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Allylalkohol zugegeben und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Peressigsäure umgesetzt. Die Umsetzung war nach 3 Stunden bei 50 C beendet. Die Ausbeute an Glycidol betrug 85 %, bezogen auf die eingesetzte Peressigsäure.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen direkt in den gleichen Destillationsturm wie in Beispiel 1 eingeführt» Die Ergebnisse dieser Destillation sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Pseudocurnols wurden 3 1 n-Decan verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind

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ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Beispiel 4

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Bodenfraktionen wurden in eine Dekantiereinrichtung eingeführt, auf Umgebungstemperatur (22 G) abgekühlt und dann in zwei Schichten aufgetrennt. Die Glycidol enthaltende untere Schicht wurde in einen Smith-Verdampf er mit einem Druck von 10 mm Hg und einer auf 100 G einregulierten Wandtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Std. eingeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 5

Die Glycidol enthaltende untere Schicht, die durch Abkühlen der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Bodenfraktionen auf Umgebungstemperatur erhalten worden war, wurde in einen Older-Shaw-Destillationsturm mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt. Der Destillationsturm bestand aus einem Kühlkondensator, einer variablen Rückflußeinrichtung, die mit einem Thermometer ausgestattet war, einem Plattenabschriitt mit 5 Platten (Boden), einem mit einem Thermometer versehenen · Einlaß, einem Platten-abschnitt mit 5 Platten (Böden) und einem mit einem Thermometer versehenen Reboiler in-der angegebenen Anordnung von oben nach unten. Der Turmspitzendruck betrug 10 mm Hg und die von den jeweiligen Thermometern gemessenen Temperaturen betrugen 52°C, 70°G und 80⁰C. Das Rückflußverhältnis wurde auf 0,5 festgesetzt. -Die Beschickungs

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geschwindigkeit betrug 120 mm/Std. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind iii der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Glycido!bildung und Ergebnisse der ersten Destillation

Vergleichs- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 beispiel

O CO OO ho

CD OO

Re aktion	Speziallösungsmittel	/"obere Schicht (g)	-	-	Pseudo- ;cumo1	n-Decan	-1
		Bodenfraktion / (untere Schicht (g) Gewichtsbilanz (%)	78 %		.85 %	85 %
	Ausbeute an Glycidol (be zogen auf Peressigsäure)	GlycidoIbilanz (%)		lcgMol" Std."	] 8 χ ΙΟ"¹	7,8 χ 10
erste Destil	Verbrauchsgeschwindigkeit der 6, Peressigsäure	Zusammensetzung der unteren Schicht ^		Decen
lation	nach der Umsetzung zuge gebenes Lösungsmittel	^Glycidol (Gew.-%) \ Lösungs mittel	1500	2923	' 1400	1970
	Menge der eingeführten Re ale ti on smischung (g)	1175	1791	883	1541
	Destillat (g)		645	311	154	N) GJ
	317 99,5	420 97,7	198 99,4	305 101,5	cn
	56,6	92,0	90,0	92,0
	40,6	68,7 1,0	70,3 11,1	78,0 0.5

H-¹

VjGew.-%)

Tabelle II

Ergebnisse der zweiten Destillation

Beispiel 4 Beispiel 5
Smith-Verdampfer lO-Stufen-Alder-Shaw

Glycidol-Gewinnung (Gewichts-%) ■

Zusammensetzung des Destillats (Gew.-7o)

plycidol ' /hochsiedende Verbindungen

100

CD GO CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Flüssigphasenoxydation von Allylalkohol mit einer Peressigsäurelösung unter Bildung einer Essigsäure und Glycidol enthaltenden Reaktionsmischung und Isolieren des Glycidols aus dieser Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines gegenüber Peressigsäure und Glycidol inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das einen höheren Siedepunkt als Essigsäure und außerdem die Eigenschaft hat, daß es sich beim Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 18 bis etwa 25 C oder darunter von dem Glycidol im wesentlichen trennt, daß die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Essigsäure und der niedrigsiedenden Verbindungen destilliert wird, daß der flüssige Destillationsrückstand zur Auftrennung in eine das organische Lösungsmittel enthaltende Phase und in eine Glycidol enthaltende Phase gekühlt und das Glycidol aus der zuletzt genannten Phase durch Destillation gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, der al!cyclischen -Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Alkyläther mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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3.. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das organische Lösungsmittel enthaltende abgetrennte Phase in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführte Peressigsäurelösung als Verunreinigung Essigsäure aiithält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Oxydation verwendete Peressigsäurelösung als Lösungsmittel Aceton oder Äthylacetat enthält. *

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet j daß die Oxydation bei einer Temperatur oberhalb 30 C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem eier Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die 10 bis 100 % des Volumens des für die Umsetzung verwendeten Allylalkohols und. der für die Umsetzung verwendeten Peressigsäurelösung beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Flüssigruiaseit--Oxydation von Allylalkohol mit einer Peressigsäurelösung unter Bildung einer Essigsäure und Glycidol enthaltenden Reaktionsmischung und Isolieren des Glycidols aus dieser Reaktionsmischung^dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Oxydationsreaktion der Reaktionsmischung ein gegenüber Glycidol inertes organisches Lösungsmittel zugesetzt, wird, das einen höheren Siedepunkt als Essigsäure

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.und außerdem die Eigenschaft hat, daß es sich beim Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 18 bis etwa 25 C oder darunter von dem Glycidol im wesentlichen trennt, daß die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Essigsäure und der niedrigsiedenden Verbindungen destilliert wird, daß der flüssige Destillationsrückstand zur Auftrennung in eine das organische Lösungsmittel enthaltende Phase und in eine Glycidol enthaltende Phase gekühlt und das Glycidol aus der zuletzt genannten Phase durch Destillation gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, der alicycli-. sehen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Alkyläther mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die das organische Lösungsmittel enthaltende abgetrennte Phase in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird, bevor die Reaktionsmischung der ersten Destillation

' unterworfen wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführte Peressigsäurelösung als Verunreinigung Essigsäure enthält.

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12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Oxydation verwendete Peressigsäurelösung als Lösungsmittel .Aceton
oder Äthylace-tat enthält.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyd.;;tion bei einer
Temperatur oberhalb 30 C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens .einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die 10 bis 100 % des Volumens der Reaktionsmischung beträgt.

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