DE2806144A1

DE2806144A1 - Verfahren zur herstellung von olefinoxiden

Info

Publication number: DE2806144A1
Application number: DE19782806144
Authority: DE
Inventors: Nicolas Hardy; Guy Dr Martens
Original assignee: Propylox SA
Current assignee: Propylox SA
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1978-08-17
Also published as: SE7801643L; BE863919A; JPS53103405A; SE436355B; NL7801671A; GB1591497A; IT7820227A0; FR2380268B1; IT1095404B; FR2380268A1; LU76770A1

Description

PROPYLOX
12, avenue de la Renaissance, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Clefinoxiden durch Epoxidation von entsprechenden Olefinen sit Hilfe von Percarbonsäuren.

Die Epoxidationsreaktionen von Olefinen werden normalerweise in au? rostfreiem Stahl oder aue Aluminium hergestellten Eeaktiongefäßen durchgeführt, <=iehe US-Fa tent schrift 2 977 374. Diese Eeaktionsgefäße weisen Jedoch zahlreiche Nachteile auf. Tatsächlich beobachtet man nach sehr kurzen Betriebszeiten bei der Anwendung von Keaktionsgefäßen aus Aluminium sehr

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starke Korrosionserscheinungen. Andererseits beobachtet man bei der Anwendung von Reaktionsgefäßen aus-· rostfreiem Stahl vom Inbetriebnehmen der Vorrichtung an eine starke Zersetzung von Percarbonsäuren. Man muß daher den Stahl zuvor während großer Zeitspannen passivieren, um diesen Mangel zu reduzieren.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das die zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Clefinoxiden durch Epoxidation von entsprechenden Olefinen mit Hilfe von Percarbonsäuren, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, dessen innere, sich in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch befindende Oberflächen aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung bestehen.

Unter einer Nickel enthaltenden Legierung sind alle Legierungen zu verstehen, welche wenigstens 15 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% Nickel enthalten. Üblicherweise verwendet an Legierungen, die 20 bis 90 Gew.-% Nickel enthalten.

Die Nickel enthaltenden Legierungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, enthalten im allgemeinen wenigstens ein anderes Metall in Form von Chrom, Zupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän, Mangan oder Silizium. Üblicherweise enthalten sie 20 bis 90 Gew.-% Nickel, 0 bis 1 oder 3 % Kupfer, 0 bis 5 % Kobalt, 0 bis 50 oder 80 % Eisen, 0 bis 5 % Mangan, 0 bit· 25 % Chrom, 0 bis 10 % Silizium, 0 bis 30 % Molybdän und 0 bis 7 % an anderen Elementen.

Besonders geeignete Legierungen sind im Handel erhältlich, ζ. Ξ. Legierungen mit den Warenbezeichnungen Inconel, Incoloy, Hastelloy, Kinonic, Ni-Resist und Chlorimet. Legierungen vom Typ Inconel oder Incolloy sind besonders gut geeignet. Die besten Ergebnisse werden mit Legierungen erhalten, welche

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60 bis 80 % Nickel, 10 bis 25 % Chrom, 5 bis 20 % Eipen und 0 bis 5 % wenigFtens eines Elemente? in Form von Mangan, Molybdän, Silizium, Kupfer, Kobalt, Tantal oder Kohlenetoff enthalten, oder auch mit Legierungen, welche 50 bis⁵ 60 % Nickel, 10 bis 25 % Chrom, 5 bis 40 % Eisen, 0,1 bis 8 % Molybdän und 0 bie= 5 % wenigstens eine? Elemente? in .Form von Mangan, Silizium, Kupfer, Kobalt, Tantal oder Kohlenstoff enthalten.

Die Seaktionsgefäße können vollständig au? ITickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung hergestellt werden, oder pie können im Inneren mit einem dieser Produkte beschichtet pein. Sie können zu den verschiedenen, an pich, bekannten Typen gehören. Im allgemeinen verwendet man Reaktionsgefäße, welche den Wärmeaustausch derart begünstigen, daß die Reaktionsteraperaturen besser zu steuern Find. So kann man Röhrenreaktoren oder Autoklaven verwenden. Höhrenreaktoren sind besonder? gut geeignet. Andere Typen von Reaktoren bzw. Reaktionsgefäßen können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.

DaF erfindungFgemäße Verfahren wird auf die Epoxidation von verschiedenen Typen von Olefinen angewandt. Im Prinzip können alle Verbindungen, welche wenigsten? eine Doppelbindung Kohlenstoff-Kohlenstoff aufweisen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Da? Verfahren wird jedoch vorzugsweise auf Olefine angewandt, welche folgende Gruppen enthalten:

>C = CH₂, -CH=CH- oder -CH=CH₂.

Ie allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Alkene oder Cycloalkene angewandt, die in ihrem Molekül insgesamt 2 bis 50 Kohlenstoffatom enthalten. Das Verfahren kann jedoch ebenfalls bei der Epoxidation von ungesättigten Polymerisaten v;ie Polybutadienen angewandt werden. Ede Alkene oder Cycloalkene, auf welche da? Verfahren anwendbar i?t, können nicht substituiert

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pein oder durch einen oder mehrere Substituenten in Form von 1 Mf 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkyl gruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder Heteroatome enthaltenden Substituenten FubFtituiert pein. Unter den Alkenen oder Cycloalkenen, welche nicht substituiert oder lediglich durch Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sind und auf welche dap erfindungFgemäße Verfahren anwendbar ist, seien insbesondere genannt: Äthylen, Propylen, Methylpropen, Butene, Butadien, Pentene, Pentadiene und insbesondere Isopren, Hexene, Hexadiene, Diisobutylen, Oktene, Decene, a-Pinen, p-Menthen, Tri- und Tetra-propylene, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, 1-Dodecen, 1-Eicosen, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und -hexen, Cyclohexen, Limonen, Divinylbenzol und Stilbene.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkene oder Cycloalkene können ebenfalls durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, welche Heteroatome wie Halogenatome und insbesondere Chlor-, Fluor- und Bromatome, SuIfongruppen oder Phosphoratome enthaltenden Gruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Acylaminogruppen, Arylamidogruppen, Alkylamidogruppen, Imidogruppen oder Nitrilogruppen sind oder enthalten.

Als einpetzbare, ungesättigte, halogenhaltige Derivate seien insbesondere genannt: Allylchlorid und Methallylchlorid und Crotylbromid. Unter den verwendbaren ungesättigten Alkoholen seien insbesondere genannt: Allylalkohol, MethaiIyIalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol und Oleinalkohol. Als gut geeignete, ungesättigte Ither seien genannt: Allyläthyläther, Acroleinacetale und 01eyläthylather. Zu den gut geeigneten, ungesättigten Estern gehören die Eeter von ungesättigten Säuren wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Sorbin- und Maleinsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen sowie Ester von gesättigten Säuren mit ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder Oleinalkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren

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ist insbesondere anwendbar bei Methylacrylat, Ithylmetbacryla-t, Allylcrotonat, Diathylmalest, Oleylacetat, Allylacetat, Ke thallylacetat und Ally!propionate Ungesättigte Ketone und Aldehyde können ebenfalls bei den erfindungsgeniäSen Verfahren eingesetzt werden, obwohl im letzteren Fall Konkurrenzoxidationsreaktionen der Aldehydfunktion auftreten können. Alp verwendbare Ketone oder Aldehyde feien genannt: Methylvinylketon, Methylallylketon, Mepityloxid, Phoron, Acrolein, Crotonaldehyd und Zimtaidehyd. Zu den ungesättigten Amiden, auf welche da? erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, gehört Allylacetamid. Andere Beispiele von Olefinen, auf welche dap erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, Find in der zuvor genannten US-Patentechrift 2 977 374 aufgeführt.

Da? erfindungsgemäße Verfahren ist besondere gut zur Epoxidation von Propylen, Allylalkohol und Allylchlorid geeignet.

Verschiedene Typen von Percarbonsäuren können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. Man kann Mono- oder Poly-percarbonsäuren verwenden. Im allgemeinen verwendet man Monopercarbonsäuren und am häufigsten Percarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B.: Perameisensäure, Peressigsäure, Percyclohexancarbonfäure, Perpelargonsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, Hono- und Di-perphthalsäure, Chlorperespigsäuren, Perbuttersäure und Permaleinsäure. Zur Epoxidation von Propylen zu Epoxypropan verwendet man vorzugsweise Perpropionsäure oder Peress.igsäure. Zur Epoxidation von Allylchlorid oder Allylalkohol zu Epichlorhydrin bzw. Glycidol verwendet man vorzugsweise ebenfalls Perpropionsäure. Andere Persäuren können selbstverständlich auch gut geeignet sein.

Das Molverhältnis von Persäure : zu epoxidierendem Olefin liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10. Andere Molverhältnispe können ebenfalls geeignet sein.

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Die "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Persäuren können in jeder an sich bekannten Weise hergestellt werden. Insbesondere können sie durch Reaktion von entsprechenden Säuren mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Säurekatalyeators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden. Je nach dem kann dieses Lösungsmittel mit dem Lösungsmittel, das gegebenenfalls bei der Epoxidation verwendet wird, identisch sein.

Die Epoxidationsreaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit von wenigstens einem Lösungsmittel durchgeführt, das aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln bestehen kann. Als organisches Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, gesättigte Ester, gesättigte Äther, Nitroderivate oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphosphate. Selbstverständlich kann man Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit anderen Lösungsmitteln verwenden.

Als Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeignete Kohlenwasserstoffe seien Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen genannt wie Petroläther, Hexan, Benzol, Äthylbenzol, Toluol und Xylole. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe seien halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind und in welchen wenigstens eines der Halogenatome ein Chloratom ist, genannt, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloroform, Äthylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Benzylchlorid. Als Beispiele für gesättigte Ester p-eien genannt: Mono- oder Poly-ester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylacetat, n-Eutylacetat, Äthylacetat, Diäthylphthalat und Di-n-butylphthalst. Als Beispiele für gesättigte

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Äther seien insbepondere die aliphatischen oder alicyclisehen Äther mit 2 Mf 20 Kohlenstoffatomen genannt wie Biäthyläther, AthyIpropylather, Diisopropyläther, Methylpropylather, Dioxan, Dibutyläther und Methylal. Al= Beispiele für Mtroderivate seien Nitroderivate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt, z. B. Nitrobenzol. Al? Beispiele für Phosphate Feien insbesondere Phosphate mit 3 bis JO Kohlenstoffatomen genannt, z. B. Trimethylphosphat, Tributy!phosphat oder Triocty!phosphat.

Im allgemeinen verwendet man ein hydrophobes, unter den Eeaktionsbedingungen inertes, organische? Lösungsmittel, welche daher keine aktiven Wasserstoffatome aufweist. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Verbindungen.

Zur Herstellung von Oxiden von Olefinen, die drei Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, Allylchlorid und Allylalkohol,verwendet man am häufigsten Lösungsmittel in Form von Dichlorpropanen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Äthylacetat und/oder Aceton.

Da? EeaktionslÖFungsmittel kann in pehr unterschiedlichen Mengen in Abhängigkeit insbesondere von der Löslichkeit des zu epxodierenden Olefins verwendet werden. Im allgemeinen enthält da? Reaktionsgemisch 0,1 bis 50 Gew.-% Olefin, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Das Reaktionsgemisch kann ebenfalls andere Bestandteile in geringen Mengen wie Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren für die Peressigsäure oder sequestrierende Mittel enthalten.

Die Epoxidationpreaktion kann bei Temperaturen zwigehen 0 ⁰C und 150 C und vorzugsweise zwischen 15 C und 120 C durchgeführt werden. Andere Temperaturen können ebenfalls geeignet pein. Der Reaktionsdruck poll ausreichen, um wenigstens eine

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Flüssigkeitsphase aufrechtzuerhalten; im allgemeinen liegt er zwischen 0,05 und 80 kg/cm^. Selbstverständlich hängen die Temperatur und der Druck der Reaktion von der besonderen Art des zu epoxidierenden Olefins ab. Zur Epoxidation von Propylen wendet man am häufigsten eine Temperatur von 20 bis 100 ⁰C und

einen Druck von 0,8 bis 30 kg/cm an. Zur Epoxidation von Allylchlorid und Allylalkohol wendet man am häufigsten eine Temperatur von 20 bis 150 ⁰C und einen Druck von 0,1 bis 10 kg/cm an.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die bei klassischen Arbeitsweisen festgestellte Korrosion in dem Reaktionsgefäß für die Epoxidation stark herabzusetzen. Darüber hinaus beobachtet man eine merkliche Verminderung der Zersetzung von Reaktionslösungsmitteln unter den Betriebsbedingungen. Dieser Effekt ist besonders merklich bei der Anwendung des Verfahrens" zur Epoxidation von Olefinen in halogenierten Lösungsmitteln wie beispielsweise 1,2- und 1,3-Dichlorpropanen.

Die Olefinoxide werden als Zwischenprodukte für Synthesen oder als Monomere zur Herstellung von besondere Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten verwendet.

Die folgenden Beispiele zeigen die bemerkenswerten Ergebnisse, welche bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid erreicht wurden. Das Beispiel 1V ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines Aluminiumreaktors. Das Beispiel 2 wurde gemäß der Erfindung durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1V

In einen Röhrenreaktor aus Aluminium mit 1,65 mm Dicke, der in ein thermostatisiertes Bad eintauchte, wurden Propylen und eine 25 %ige Peressigsäurelösung in Dichlorpropan, welche 0,5 g 8-Hydroxychinolein pro Liter enthielt, geschickt. Der

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Druck im Reaktor betrug 10 kg/cm*". Die Temperatur lag bei ungefähr 90 bis 100 ⁰C.

Nach 12-stundigen Betrieb wurde eine starke Korrosion der Wände des Rohres beobachtet mit einer Verminderung der Wanddicke an bestimmten Stellen auf weniger als 0,2 mm. Die Ausbeute an Fropylenoxid betrug ungefähr 90 %, bezogen auf eingeführte Persäure.

Beispiel 2

In einen Röhrenreaktor aus einer Nickellegierung (Inconel 600) wurden die gleichen Keaktionsteilnehmer wie in dem Yergleichsbeispiel 1V eingeführt. Die Betriebsbedingungen waren dieselben wie im Vergleichs-beiepiel 1V. Nach einem Betrieb von 1000 h wurde keine Korrosion festgestellt. Die Ausbeute an Propylenoxid lag bei 98 %, bezogen auf die eingeführte Persäure.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Reaktion von entsprechenden Olefinen mit Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, dessen innere, sich in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch befindliche Oberflächen aus Nickel oder einer Nickel enthaltenden Legierung bestehen«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Oberflächen aus Nickel bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Oberflächen aus einer Nickel enthaltenden Legierung bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung wenigstens 15 Gew.-% Nickel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung 20 bis 90 Gew.-% Nickel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung 20 bis 90 Gew.-% Nickel, 0 bis 3 % Kupfer, 0 bis 5 % Kobalt, 0 bis 80 % Eisen, 0 bis 5 % Mangan, 0 bis 25 % Chrom, 0 bis 10 % Silizium, 0 bis 30 % Molybdän und 0 bis 7 % andere Elemente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung 60 bis 80 % Nickel, 10 bis 25 % Chrom, 5 bis 20 % Eisen und 0 bis 5 % wenigstens eines Elementes in Form von Mangan, Molybdän, Silizium, Kupfer, Kobalt, Tantal oder Kohlenetoff enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung JO bis 80 % Nickel, 10 "bis? 25 % Chrom, 5 bis 40 % Eisen, 0,1 bis 8 % Molybdän und 0 bis 5 % wenigstens eines Elementes in Form von Mangan, Sili zium, Kupfer, Kobalt, Tantal oder Kohlenstoff enthält.
9. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eine? Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatisehen oder ary!aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche gegebenenfalls halogeniert sind, gesättigten Estern, gesättigten Äthern, Nitroderivaten und Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylphosphaten ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dichlorpropane, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzole, Äthylacetat, Chlorbenzol und/oder Toluol verwendet wird/werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 ⁰C und 15C ⁰C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwisehen 0,05 und 80 kg/cm durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, angewandt auf die Epoxidation von Propylen zu Propylenoxid.

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15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bir IJ, engewandt auf die Epoxidation von Allylchlorid zu Epichlorhydrin
16. Verfahren nach einem der Anrprüche 1 dip 13» angewandt auf die Epoxidation von Allylalkohol zu Glycidol.

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