DE1568763C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims - Google Patents

Description

a) einer olefinischen Verbindung unter Epoxidierungsbedingungen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein unter Bildung eines Acrylates oder

c) mit einem primären Amin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxypentans zu 2-Methyl-2-hydroxypentan und/oder 3-Methyl-3-hydroxypentan,

3. gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Dehydratisierung und thermische Spaltung von 2-Methyl-2-hydroxy-und/oder 3-Methyl-3-hydroxypentan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reduktion gebildeten zweiten Produkten.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylats oder eines Oxims.

Sowohl Isopren als auch die obenerwähnten anderen Verbindungen haben sehr große technische Bedeutung. Isopren ist ein wichtiges Monomeres, das ausgedehnte Verwendung zur Herstellung von Synthesekautschuk sowie für viele andere Zwecke findet. Epoxyde, z. B. Propylenoxyd, werden in großem Umfang zur Herstellung verschiedener Polymerer, oberflächenaktiver Mittel u. dgl. angewandt. Die Acrylate werden ebenfalls zur Herstellung verschiedener Polymerer verwendet, und die Oxime sind an sich wertvolle Verbindungen und dienen ferner als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer Chemikalien. Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe sind bereits bekannt. Diese lassen jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit der Erzeugung dieser Stoffe zu wünschen übrig, und erfindungsgemäß soll daher ein wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren für die genannten Verbindungen geschaffen werden.

Aus US-PS 29 67 897 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren bekannt, das von einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgeht und bei dem nicht auch zugleich andere, wertvolle Produkte hergestellt werden. Der Herstellung dieser anderen Produkte neben dem technisch ohnehin schon besonders begehrten Isopren, kommt große wirtschaftliche Bedeutung zu, da man hierdurch keine normalerweise wertlosen Abfallprodukte, sondern selbst wieder wertvolle Endprodukte erhält, was auf unmittelbarem Wege nur schlecht möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist nun gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen:

1. Oxydation von 2- oder 3-Methylpentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxypentan und/oder 3-Methyl-3-hydroperoxypentan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyl-2- oder 3-Methyl-3-hydroperoxypentan mit

a) einer olefinischen Verbindung unter Epoxydierungsbedingungen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein unter Bildung eines Acrylates oder

c) mit einem primären Amin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxypentans zu 2-Methyl-2-hydroxypentan und/ oder 3-Methyl-3-hydroxypentan,

3. gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Dehydratisierung und thermische Spaltung von 2-Methyl-2-hydroxy- und/oder 3-Methyl-3-hydroxypentan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reaktion gebildeten zweiten Produkten.

Die praktische Anwendung des erfindungsgemäßer: Verfahrens bietet bedeutende Vorteile. Das als Ausgangsprodukt verwendete 2- oder 3-Methylpentan. das gewöhnlich nur geringen Wert besitzt, wird durch die Bildung wichtiger und wertvoller technischer Pro dukte mit sehr geringem Aufwand aufgewertet. Dei in die wesentlich wertvollere Alkoholform überführte Kohlenwasserstoff wird dann in das sehr wertvolk technische Produkt Isopren überführt. Zwischen der verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfah rens besteht eine deutliche und günstige Wechsel wirkung, da ein Stoff, der auf direktem Wege schwe in Isopren überzuführen ist, zur Herstellung eine zweiten wertvollen chemischen Verbindung verwende wird und dabei gleichzeitig in eine Form übergeht, di sehr gut für die Isoprenherstellung geeignet ist.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeich nung näher erläutert.

Das als Beschickung verwendete Hexan ist ar leichtesten als Normalhexanfraktion, die wechselnd Mengen Hexanisomere sowie andere Stoffe, ζ. Ε Benzol und Cyclohexan, als Verunreinigungen enthäl erhältlich. In einer ersten Stufe- einer bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird die normai Hexanfraktion, wie sie in der Technik erhältlich is durch eine geeignete Isomerisierungsstufe in der Ist merisierungszone 1 in eine Mischung von Hexanisc meren übergeführt, wobei man die für die erfindung: gemäßen Zwecke erwünschten isomeren Hexar 2-Methylpentan und 3-Methylpentan erhält. Selbstve ständlich kann man auch direkt von diesen Hexane ausgehen. Da die Normalhexanfraktionen am leid testen verfügbar sind, werden normalerweise jedoc diese Stoffe einer Isomerisierung unterworfen.

Die Isomerisierung von η-Hexan ist in der Literati ausführlich beschrieben. Dabei werden Katalysator: z. B. AICI3 oder Katalysatoren, wie man sie für H drierungen verwendet, z. B. Nickel auf Siliciur. dioxyd-Aluminiumoxyd, Molybdänoxyd, Wolfrar sulfid, Platin, oder Palladium in Gegenwart ve Wasserstoff verwendet. Für die erfindungsgemäßt Zwecke kann man beliebige der bekannten Verfahr' anwenden, vorzugsweise bedient man sich jedo' solcher Verfahren, die am besten bei erhöhten Tei peraturen arbeiten, um die Ausbeute an dem £ wünschten Isomeren zu erhöhen. Bei der letzteren P-von Verfahren werden die erwähnten Hydrierkata; satoren benutzt. Die Jsomerisierungsbedingungen kc

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nen je nach dem verwendeten Katalysator und der gen keinen Vorteil bieten, man kann jedoch Mengen gewünschten Umwandlung in weiten Grenzen schwan- bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anken. Geeignete Bedingungen umfassen beispielsweise wenden. Die katalytisch wirksamen Stoffe bleiben Temperaturen von 100 bis 400° C, vorzugsweise von während des Verfahrens in der Reaktionsmischung 150 bis 35O⁰C, Drücke von Atmosphärendruck bis zu 5 gelöst und können nach Entfernung der Reaktions-70atü, vorzugsweise von 7 bis 35 atü und Molver- produkte wieder in der Umsetzung verwendet werden, hältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören die 1:1 bis 5 :1, vorzugsweise von 2 :1 bis 4:1. Die Iso- organischen Molybdänsalze, die Oxyde, z. B. Mo₂O₃, merisierung wird vorzugsweise in der Dampfphase MoO₃, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und durchgeführt. Mit dieser Art von Isomerisierung ist io -oxychloride, Molybdänfluorid,-phosphat und-sulfid. es möglich, aus η-Hexan ein Isomerisat mit einem Man kann auch molybdänhaltige Heteropolysäuren Gehalt an. 2- und 3-Methylpentan von etwa 50 % bei sowie ihre Salze verwenden, z. B. Phosphormolybdäneiner Gesamtselektivität zu verzweigten Hexanen von säure und ihr Natrium- und Kaliumsalz. Ebenso sind etwa 95 % zu erhalten. Nicht umgewandeltes η-Hexan ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen und unerwünschte Isomere können durch Destillation 15 oben aufgeführten Metalle sowie Mischungen daraus oder äquivalente Maßnahmen abgetrennt und wie in geeignet.

der Zeichnung angedeutet ist, aus der Trennzone 2 Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in

über die Leitung 3 zurückgeführt werden. der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung

In der Oxydationszone 4 wird die Mischung aus oder Mischung angewandt werden, die zu Beginn in

Hexanisomeren (2- und 3-Methylpentan) mit mole- 20 dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit

kularem Sauerstoff oxydiert, um diese Kohlenwasser- hängt zwar bis zu einem gewissen Grad von dem im

stoffe in die tert.-Hydroperoxyde 2-Methyl-2-hydro- Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab, als ge-

peroxypentan und 3-Methyl-3-hydroperoxypentan eignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen

überzuführen. Die Oxydation des Kohlenwasserstoffs Zwecke kommen jedoch beispielsweise kohlenwasser-

wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 25 stofflösliche Organometallverbindungen mit einer Lös-

200° C, vorzugsweise von 120 bis 15O⁰C, und bei lichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von we-

Drücken von etwa 5,25 bis 35 atü durchgeführt. Als nigstens 0,1 g pro Liter in Betracht. Beispielhafte lös-

Quelle für molekularen Sauerstoff wird Luft verwendet, liehe Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind

die mit Inertgasen verdünnt sein kann. Man kann aber Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle u. dgl.

auch Sauerstoff aus anderen Quellen anwenden. Die 3° Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und

Oxydation wird unter Bedingungen durchgeführt, die Enolsalze, z. B. Acetoacetonate, können ebenfalls

die Bildung des Hydroperoxyds wirksam unterstützen. verwendet werden. Einzelne und für die erfindungsge-

Kohlenwasserstoffumwandlungsgrade pro Durchgang mäßen Zwecke bevorzugte katalytische Verbindungen

in der Größenordnung von 10 bis 50% werden bevor- dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von

zugt. Zur Stabilisierung des Systems und zur Förde- 35 Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram,· Rhenium, Niob,

rung der Bildung des gewünschten Hydroperoxyds Tantal und Selen. Sehr geeignet sind auch Aloxyver-

können verschiedene Zusätze angewandt werden. bindungen, z. B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyl-

Das hydroperoxydhaltige Oxydationsprodukt ent- titanate dieser Art.

hält außerdem die entsprechenden tert.-Alkohole als Die Temperaturen, die erfindungsgemäß angewandt

hauptsächliches Nebenprodukt neben kleinen Mengen 40 werden können, schwanken ziemlich stark in Abhängig-

Ketonen. Dieses Oxydationsprodukt kann direkt keit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften

für die nachfolgende Umsetzung verwendet oder bis des im Einzelfall vorliegenden Systems. Man kann

zu jedem gewünschten Grad konzentriert werden. allgemein Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis

Die Hydroperoxyde aus Zone 4 werden in Zone 5 200⁰C, vorzugsweise von 0 bis 15O⁰C und insbesondere geleitet, worin die Hydroperoxyde mit einem zweiten 45 von 50 bis 120° C, anwenden. Die Umsetzung wird bei Reaktionsteilnehmer, z. B. Propylen, zur Erzeugung Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechteines wertvollen Coproduktes und zur Überführung erhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann des Hydroperoxyds in den entsprechenden Alkohol, man unteratmosphärische Drücke anwenden, gewöhnd. h. in 2-Methyl-2-hydroxypentan und 3-Methyl- lieh sind jedoch Drücke im Bereich von etwa Atmo-3-hydroxypentan, katalytisch umgesetzt werden. 50 sphärendruck bis etwa 70 atü am zweckmäßigsten.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemä- Zu erfindungsgemäß epoxydierbaren, olefinisch

ßen Verfahrens wird das Hydroperoxyd in Zone 5 in ungesättigten Stoffen gehören beispielsweise substitu-

einer Epoxydierungsreaktion mit einem Olefin um- ierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische

gesetzt, um das Olefin in eine Oxiranverbindung und olefinische Verbindungen, die Kohlenwasserstoffe,

das Hydroperoxyd in den Alkohol überzuführen. 55 Ester, Alkohole, Ketone und Äther od. dgl. sein kön-

Die Epoxydierung wird in Gegenwart von Epoxy- nen. Die bevorzugten Verbindungen sind solche mit

dierungskatalysatoren durchgeführt, die Verbindungen etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit

der folgenden Elemente sein können: Ti, V, Se, Cr, wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Olefine

Zn, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, W und Re. Die bevor- sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pen-

zugten Katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, 60 tene, Methylpentene, n-Hexene, Octene, Dodecene,

V, W, Re, Se, Nb und Te. Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Me-

Die Menge von in Lösung befindlichem Metall, das thylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die

als Katalysator in der Epoxydierungsstufe verwendet Phenylcyclohexene.

; wird, kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel Man kann auch Olefine mit Substituenten, die bei-

I ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol und 65 spielsweise Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthal-

i vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen ten, verwenden. Solche substituierte olefinische Ver-

Hydroperoxyde anzuwenden. Es scheint, daß Mengen bindungen, sind beispielsweise Allylalkohol, Methallyl-

von mehr als etwa 0,1 Mol gegenüber kleineren Men- alkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmetha-

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crylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allyl- raturen schwanken ziemlich stark in Abhängigkeit von chlorid. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind der Reaktivität und anderen Eigenschaften der Reallgemein alle olefinischen Stoffe, einschließlich öle- aktionsteilnehmer. Man kann allgemein Temperaturen finisch ungesättigter Polymerer, epoxydierbar, die im Bereich von etwa —10 bis +175⁰C, zweckmäßig nach bereits bekannten Verfahren epoxydiert werden. 5 von 25 bis 130⁰C und vorzugsweise von 60 bis HO⁰C, Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine anwenden. Die Umsetzung wird bei Druckbedingungen mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Kette erfindungsgemäß epoxydiert. Die gewöhnlich Reaktionsphase ausreichen. Zwar kann man unterals a-Olefine oder primäre Olefine bezeichnete Klasse atmosphärische Drücke anwenden, gewöhnlich sind von Olefinen kann erfindungsgemäß in besonders wirk- io jedoch bei etwa Atmosphärendruck oder etwas samer Weise epoxydiert werden. Es ist bekannt, daß darüberliegende Drücke am zweckmäßigsten,
sich diese primären Olefine, z. B. Propylen, Buten-1, Als Katalysatoren werden Verbindungen der fol-Decen-1 oder Hexadecen-1, mit Ausnahme von Äthy- genden Elemente verwendet: Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, len wesentlich schwerer epoxydieren lassen, als andere Mo, Te, Ta, W, Re und U. Diese können als Persäure-Arten von Olefinen. Solche andere Arten von Olefinen, 15 bildner oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet die wesentlich leichter epoxydiert werden, sind bei- werden.

spielsweise substituierte Olefine, Alkene mit innen- Die Menge des als Katalysator für das erfindungsständiger Ungesättigkeit und Cycloalkene. gemäße Verfahren verwendete in Lösung befindlichen

Bei der Oxydierung des Substrats kann das Verhält- Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, in der nis von olefinischen! Substrat zu organischen Peroxy- ao Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol verbindungen in einem weiten Bereich schwanken. Im und vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol vorhanallgemeinen werden Molverhältnisse von olefinischen denen Hydroperoxyds anzuwenden. Es scheint, daß Gruppen im Substrat zu Hydroperoxyd im .Bereich Mengen von mehr als etwa 0,1 Mol gegenüber kleinevon 0,5 :1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1 ren Mengen keine Vorteile bieten. Während des Ver- und insbesondere von 2:1 bis 10:1, angewandt. Es 25 fahrens bleiben die katalytisch wirksamen Stoffe in der ist ferner vorteilhaft, die Umsetzung mit möglichst Reaktionsmischung gelöst und können nach Entferhoher Hydroperoxydumwandlung, vorzugsweise von nung der Reaktionsprodukte aus dieser wieder in der wenigstens 50% und insbesondere von wenigstens Umsetzung verwendet werden. Das Molverhältnis von 50% und insbesondere von wenigstens 90%, in Ver- Hydroperoxyd zu Amin liegt im Bereich von 0,01 bindung mit guten Selektivitäten durchzuführen. 30 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2.

Bei der Epoxydierung können basische Stoffe ver- Zu den geeigneten Molybdänverbindungen gehören wendet werden. Solche basischen Stoffe sind Alkali- beispielsweise die organischen Molybdänsalze, die oder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevor- Oxyde, wie z. B. Mo₂O₃, MoO₂, Molybdänsäure, zugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, MoO₃, die Molybdänchloride und -oxychloride, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, 35 Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann Strontium und Barium. Es werden vorzugsweise solche auch molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Verbindungen verwendet, die in dem Reaktionsmedium Salze, z. B. Phosphormolybdänsäure und ihr Natriumlöslich sind. Unlösliche Formen können jedoch ver- und Kaliumsalz, verwenden. Ebenfalls geeignet sind wendet werden und sind wirksam, wenn sie in dem entsprechende oder analoge Verbindungen der anderer, Reaktionsmedium dispergiert werden. Geeignet sind 40 oben aufgeführten Metalle.

Verbindungen mit organischen Säuren, z. B. Metall- Es wurde gefunden, daß sich Titanverbindungen acetate, -naphthenate, -stearate, -octoate, und unerwartet und überraschend gut für diese Umsetzung -butyrate, ferner anorganische Salze z. B. Natrium- eignen. Titanverbindungen haben sich bei der Umcarbonat, Magnesiumcarbonat und Trinatriumphos- Setzung von organischen Hydroperoxyden mit Aminer, phat. Zu besonders bevorzugten Arten von Metall- 45 als hervorragend wirksam erwiesen,
salzen gehören beispielsweise Natriumnaphthenat, Man kann sowohl anorganische als auch organische Kaliumstearat und Magnesiumcarbonat. Ferner kann Titanverbindungen verwenden, mit organischen Ver man Hydroxyde und Oxyde von Alkali- und Erd- bindungen werden jedoch wesentlich bessere Ergebalkalimetallen, z. B. NaOH, MgO, CaO, Ca(OH)₂, nisse erzielt. Bevorzugte Titanverbindungen sind Este; KOH, und Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kalium- 50 oder Salze mit organischen Säuren und leiten sich cumylat und Natriumphenolat, Amide, z. B. NaNH₂, vorzugsweise von aliphatischen oder aromatischei sowie quaternäre Ammoniumsalze verwenden. All- Alkoholen und organischen Säuren ab. Einzelne Bei gemein ist jede Alkali- oder Erdalkaliverbindung spiele sind Tetra-n-butyltitanat, Di-n-Butyl-di-(2,6-di geeignet, die in Wasser basisch reagiert. tert.-butyl-p-cresyl)-titanat, n-Butyl-trioleoyltitanat

Während der Epoxydierungsreaktion werden die 55 Tetra-o-cresyltitanat, Tetra-tert.-butyltitanat, Titan

basischen Stoffe in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vor- naphthenat, Titanstearat, Titanäthylhexoat und Titan

zugsweise von 0,25 bis 3,0 Mol, und insbesondere von acetat. Anorganische Verbindungen, z. B. Titantetra

0,50 bis 1,50 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator chlorid u. dgl., sind ebenfalls geeignet,

verwendet. Bei leicht hydrolysierbaren Titanverbindungen ist e

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfin- 60 zweckmäßig, während der Umsetzung das Oxydation:

dungsgemäßen Verfahrens wird das Hydroperoxyd in wasser aus der Reaktionszone zu entfernen, beispiek

der Reaktionszone 5 mit einem primären Amin unter weise als Azeotrop mit Benzol u. dgl.

Bildung sauerstoffhaltiger Aminprodukte, z. B. von Bei der praktischen Durchführung des erfindung;

Ketoximen, und Überführung des Hydroperoxyds in gemäßen Verfahrens können die katalytisch wirksame

den Alkohol, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung werden 65 Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischun

die nachstehend beschriebenen Bedingungen ange- angewandt werden, die zu Beginn in dem Reaktion:

wandt. medium löslich ist. Zwar hängt die Löslichkeit ;

Die bei der Aminoxydation anwendbaren Tempe- gewissem Grad von dem im Einzelfall verwendete

Reaktionsmedium ab, als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g/l in Betracht. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, z.B. Acetoacetonate, sind ebenfalls geeignet. Einzelne und bevorzugte für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram und insbesondere die verschiedenen Titanverbindungen.

Die Dauer der Oxydationsreaktion ändert sich in Abhängigkeit von der gewünschten Umwandlung. In Verbindung mit niedrigen Umwandlungsgraden und/ oder sehr aktiven Stoffen können sehr kurze Reaktionszeiten angewandt werden. Gewöhnlich wendet man Reaktionszeiten von etwa 1 Minute bis zu 6 Stunden und zweckmäßig von 5 Minuten bis 2 Stunden an.

Die verwendeten Amine sind primäre Amine, wobei die Aminogruppe an ein primäres oder sekundäres gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sein kann und kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele dafür sind Benzylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Cyclodedecylamin und ähnliche aminosubstituierte gesättigte aliphatische Gruppen, die cyclisch oder acyclisch sein und cyclische Aryl- oder Alkylsubstituenten enthalten können.

Die Konzentration des Amins in der Reaktionsmischung kann im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent liegen.

Die Hydroperoxydkonzentration in der Oxydationsreaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich 1 % oder mehr, jedoch sind auch niedrigere Konzentrationen wirksam und können angewandt werden.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Während der Umsetzung können verhältnismäßig geringe Mengen Wasser geduldet werden, vorzugsweise wird jedoch während des Hauptteils der Umsetzung Wasser ausgeschlossen.

Das Verfahren läßt sich am zweckmäßigsten in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Tert.-Butanol ist ein bevorzugtes Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Man kann jedoch auch andere Alkohole, z. B. tert.-Amylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, Methyldiäthylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol u. dgl. verwenden. Primäre oder sekundäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, i- oder n- oder s-Butanol sowie analoge Pentanole oder Hexanole sind ebenfalls geeignet. Auch Äther, z. B. Diäthyläther, oder Ketone, z. B. Cyclohexanon, können verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind ferner die niederen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlortoluol.

Wenn das erzeugte Oxim als Ausgangsstoff für eine weitere Umsetzung dienen soll, kann man das rohe Oxim verwenden. Wenn das Oxim umgelagert werden soll, kann man es mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, vermischen und erwärmen, um in bekannter Weise beispielsweise Cyclohexanonoxim in Caprolactam überzuführen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man Cyclohexylhydroxylamin herstellen und dieses mit Luft zu dem Oxim weiteroxydieren kann. Die Herstellung dieses Produkts bietet den Vorteil, daß dabei nur 1 Mol Hydroperoxyd verbraucht wird, während zur Erzeugung des Oxims 2 Mol benötigt werden.

Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydroperoxyd in der Reaktionszone 5 mit einem ungesättigten Aldehyd zur

ίο Herstellung einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Esters und zur Überführung des Hydroperoxyds in den Alkohol umgesetzt.

Die Umsetzung des Hydroperoxyds mit dem Acrolein oder Methacrolein kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zur Herstellung der Säure wird tert-Butylalkohol bevorzugt, während ein veresternder Alkohol verwendet wird, wenn man den Ester direkt herstellen will. Im allgemeinen wird im letzteren Fall ein primärer oder manchmal ein sekundärer Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

Zur Herstellung der Säure können auch andere Alkohole, z. B. tert.-Amylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, Methyldiäthylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol u. dgl. verwendet werden. Man kann auch primäre oder sekundäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, i- oder n- oder s-Butanol und entsprechende Pentanole oder Hexanole verwenden. Ebenfalls zur Herstellung der Säure sind Äther, z. B.

Diäthyläther, Ketone, z. B. Aceton, oder Säuren, z. B. Essigsäure, sowie deren Ester, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester geeignet. Ferner sind die niederen aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe, z. B.

Chlortoluol, brauchbar. Man kann auch andere gesättigte Kohlenwasserstoffe oder sogar ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. gereinigte Butylene, Hexylene, Propylentrimere und -tetramere oder Butylendimere oder -trimere verwenden, wobei ein entsprechender Druck angewandt wird, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten.

Für die Umsetzung von Hydroperoxyden und Methacrolein sind verschiedene Katalysatoren geeignet, für die Herstellung der Säure wird jedoch Chromsäure bevorzugt. Zu anderen Katalysatoren gehören beispielsweise Phosphormolybdänsäure, Wolframchromsäure, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure u. dgl. Bei der direkten Herstellung des Methylesters aus dem Aldehyd wird die Umsetzung zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das Hydroperoxyd oder die Hydroperoxydmischung zusammen mit einem Redoxmittel zu einer Lösung des α,/3-äthylenisch ungesättigten Aldehyds in dem gewählten reaktionsfähigen Medium, z. B. Methanol od. dgl., zugibt.

Ferro- oder Ferriionen sind besonders geeignete Redoxmittel und können durch Zugabe von Ferro- oder Ferrichlorid oder anderen löslichen Eisensalzen zu der Reaktionsmischung eingeführt werden. An Stelle von und zusammen mit den Ferro- oder Ferriionen können erfindungsgemäß jedoch beliebige der zahlreichen anderen bekannten Redoxmittel verwendet werden. Geeignete Redoxmittel dieser Art sind beispielsweise Ionen anderer Schwermetalle, die in verschiedenen Valenzzuständen vorliegen können, z. B.

Kobalt, Mangan, Kupfer, Titan, Chrom und Vanadin.

In manchen Fällen kann man Natriumbisulfit,

1-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, die reduzierenden Zucker und ähnliche Mittel verwenden,

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um Ionen mit höherer Wertigkeit zu reduzieren. Das reduzierende Mittel oder die Mischung von reduzierenden Mitteln wird einer äquivalenten Menge oder in einem Überschuß von beispielsweise bis zu etwa 10% über die stöchiometrisch für die Reduktion des Hydroperoxyds erforderlichen Menge angewandt. Statt einer stöchiometrischen Menge Ferroionen kann man gegebenenfalls in dem Verfahren eine Spurenmenge eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Ferro- oder Ferriionen, zusammen mit einem anderen der obenerwähnten reduzierenden Mittel in stöchiometrischer Menge, das dazu dient, die Ferriionen im Maße ihrer Bildung zu Ferroionen zu reduzieren, verwenden.

Bei dieser Art von Umsetzung stellen Ferroionen den bevorzugten Promotor dar und werden vorteilhaft in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 1 Äquivalent pro Mol eingesetztes Hydroperoxyd angewandt. In jedem Fall kann eine Temperatur von etwa —20 bis etwa 150⁰C angewandt werden, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Temperaturen von etwa 0 bis etwa +2O⁰C anzuwenden, um Verluste an Aldehyd durch Verdampfen oder Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend.

Man kann aber auch die Umsetzung in der Weise durchführen, daß man das Hydroperoxyd oder eine dieses Peroxyd enthaltende Mischung und ein Redoxmittel zu einer Lösung eines Aldehyds, z. B. eines α,/3-äthylenisch ungesättigten Aldehyds in einem geeigneten reaktionsfähigem primären oder sekundären Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder einem anderen nichttertiären Alkohol mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zugibt. Ferro- oder Ferriionen sind die bevorzugten Redoxmittel und können durch Zugabe von Ferro- oder Ferrichlorid oder anderen löslichen Eisensalzen oder Mischungen solcher Salze zu der Reaktionsmischung eingeführt werden. Chloride und Bromide sind die bevorzugten Salze. Zu anderen bekannten Redoxmitteln, die an Stelle von oder zusammen mit den Ferro- oder Ferriionen für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, gehören beispielsweise die Ionen von Kobalt, Mangan, Zinn, Cer, Nickel, Blei, Titan, Chrom und Vanadin in Lösung oder Gemische daraus. Diese Metalle weisen die Atomzahlen 22 bis 28, 50 und 58 bis 82 auf.

Die Redoxmittel oder Gemische von Redoxmitteln können in bezug auf das Hydroperoxyd in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. bis zu etwa der doppelten Menge verwendet werden, jedoch sind auch geringere als stöchiometrische Mengen wirksam und im allgemeinen bevorzugt. Gewöhnlich verwendet man wenigstens 0,05 Äquivalente Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Ein zweckmäßiger Bereich liegt bei 0,1 bis 1 Äquivalente Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Im Vergleich zu der Arbeitsweise mit Cupriionen kann wegen der geringeren Ionenmenge diese Ausführungsform als katalytische Arbeitsweise bezeichnet werden.

Die Redoxmittel können in einem beliebigen ihrer Valenzzustände angewandt werden. Beispielsweise werden sowohl mit Ferro- als auch mit Ferrichlorid gleich gute Ergebnisse erzielt. In manchen Fällen ist ein saures Milieu zweckmäßig, das durch Zugabe einer kleinen Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder einer anderen starken Säure zu der Reaktionsmischung geschaffen werden kann. Man kann ein Redoxpaar,

z. B. Ferro-Ferri- oder Cobalto-Cobalti-Ionen oder ein gemischtes Paar, z. B. Cobalto-Ferri-Ionen oder Mangano-Stanni-Ionen anwenden.
Zwar sind Chloride und Bromide bevorzugt, jedoch sind auch andere Anionen bei der Durchführung dieser Arbeitsweise zur Herstellung von Estern verwendbar. Diese liefern ähnliche Ergebnisse, wie sie in den Beispielen angegeben sind. Bevorzugt werden entweder Eisenhalogenide oder Gemische daraus verwendet.

. Zur direkten Herstellung des Esters kann man den Aldehyd, das Hydroperoxyd, das Alkanol, z. B. Methanol od. dgl., und Chromsäure (oder Phosphormolybdänsäure, Wolframchromsäure, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure od. dgl.) verwenden.

Die Konzentration des Aldehyds oder Acroleins in der Reaktionsmischung kann 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, betragen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen —50 und+150° C, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C und insbesondere

ao im Bereich von Zimmertemperatur oder etwas darunter bis zu etwa 60° C liegen. Man kann Atmosphärendruck darunter- oder darüberliegende Drücke und Reaktionszeiten im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden anwenden.

as In vielen Fällen ist eine Reaktionszeit von 1 Stunde geeignet.

Das Molverhältnis von Hydroperoxyd zu Acrolein liegt im Bereich von 0,1 bis 2 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0.

Das Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Umsetzung in einer langgestreckten Reaktionszone, z. B. einem Rohr oder einem Turm oder einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden, und die Einführung des Hydroperoxyds kann an im Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang des Wegs der strömenden Lösung oder Mischung erfolgen.

Wenn man beabsichtigt, aus der Säure einen Methacrylsäureester herzustellen, kann man der Reaktionsmischung den entsprechenden Alkohol zusetzen. Die Reaktionsmischung, die den zugesetzten Alkohol, z. B. Menthanol, enthält, wird zur Durchführung der Veresterung und zur Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt. Dann kann die Mischung durch Destillation in Fraktionen getrennt werden. Dabei verbleibt vorhandener Katalysator im Rückstand und kann zurückgewonnen und in der Oxydationsstufe wieder verwendet werden.

Selbstverständlich sind weitere Ausführungsformen möglich. Die Reaktionsmischung aus der Reaktionszone 5 wird in die Trennzone 6 geleitet, in der sie durch geeignete Destillationsverfahren in ihre Bestandteile zerlegt wird. Das Coprodukt wird, wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, über die Leitung 7 abgezogen.

Die Alkohole werden über die Leitung 8 entfernt und in die Crack- und Dehydratisierzone 9 eingeführt. Die Trennzone 6 ist zwar schematisch dargestellt, vorzugsweise enthält diese Zone jedoch eine Reihe von einzelnen Destillationskolonnen. In diesen Kolonnen wird der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangsstoffe wiedergewonnen und kann in das Verfahren zurückgeführt werden (nicht dargestellt). Der Katalysator wird ebenfalls wieder gewonnen und kann wieder zurückgeführt werden.

In der Crack- und Dehydratisierzone 9 werden die Alkohole in Isopren umgewandelt. Geeignete Temperaturen für diese Dehydratisierung und Crackung liegen

allgemein im Bereich von 500 bis 75O⁰C und vorzugsweise von 550 bis 7QO⁰C. Die Crackung und Dehydratisierung wird in der Dampfphase bei Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 atü und vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 0,7 atü durchgeführt. Die Verweilzeiten in der Reaktionszone betragen allgemein 0,01 bis 5 Sekunden und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Sekunden. In dieser Reaktionsstufe werden vorteilhafterweise verschiedene Promotoren, z. B. Bromwasserstoff und andere Bromverbindungen, sowie Stoffe wie z. B. Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid verwendet. Gewöhnlich wird Wasserdampf als Verdünnungsmittel angewandt.

Das aus der Crack- und Dehydratisierzone 9 abgezogene Produkt wird in der Kolonne 10 destilliert, wobei die Isoprenproduktfraktion als Bodenfraktion von einem über Kopf abgehenden Abfallproduktstrom abgetrennt wird.

Wie für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, sind zahlreiche andere Ausführungsformen der Erfindung möglich. Wenn beispielsweise eine konzentrierte Fraktion eines der gewünschten Hexanvorläufer zu Verfügung steht, ist die Isomerisierungsstufe nicht erforderlich. Ferner können, je nachdem welche Verbindung als Coprodukt hergestellt wird, die Stufen für die Abtrennung des Produkts aus der aus der Reaktionszone abgezogenen Reakdonsmischung abgeändert werden. Außerdem ist zwar in der Zeichnung die Durchführung des Crackens and Dehydratisierens zu Isopren in einer einzigen Reaktionszone dargestellt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Reaktionen im Rahmen der Erfüllung getrennt in verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden können. Während der anfänglichen 'eroxydierung entstandene Ketone können von der ykoholfraktion abgetrennt und zu sekundären Alkoiolen hydriert werden, die ebenfalls Isoprenvorläufer larsteilen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele
Isomerisierung von n-Hexan

Eine technische n-Hexanfraktion wurde in der )ampfphase isomerisiert. 5% Nickel auf Siliciumioxyd-Aluminiumoxyd wurde als Katalysator verendet. Die Isomerisierung wurde bei einer Temperatur on 37O°C und einem Druck von 25 Atmosphären lit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen-/asserstoff von 4:1 und einer auf Flüssigkeit bezogeen Raumgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/Std. durcheführt. Das Isomerisat, das mit einer Selektivität von 5 % erhalten wurde, hatte folgende Zusammensetzung: % 2,2-Dimethylbutan, 5% 2,3-Dimethylbutan, 34% -Methylpentan, 24% 3-Methylpentan, 27% n-Hexan ad 5 % andere Bestandteile. Das Isomerisat wurde bei tmosphärendruck in einer 50bödigen Kolonne mit nem Rückflußverhältnis von 10:1 destilliert. Es urde eine Fraktion gewonnen, die 57% des Isomeriits ausmachte und 95 % 2- und 3-Methylpentan entelt. Das Verhältnis von 2-Methylpentan zu 3-Methyl- ;ntan in der gewonnenen Fraktion betrug etwa 45:1.

Oxydation von Hexanen

Die gewonnene Hexanfraktion mit einem Gehalt an und 3-Methylpentan von 95% wurde in einem jtoklav aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 316 oxydiert, der gründlich mit einer Natriumpyrophosphatlösung gereinigt und gewaschen worden war. Die Oxydation wurde bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von 17,5 atü mit Luft als oxydierendem Gas vorgenommen. Di-tert.-butylperoxyd wurde in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickungsmenge, als Initiator verwendet. Nach 6 Stunden betrug die Umwandlung 20 % und die Selektivität zu Hydroperoxyd 55%. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Hexan bei 200 mm Hg destilliert. Es blieb ein Konzentrat zurück, das 58 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als Hydroperoxyhexan, und daneben hauptsächlich 2-Methyl-2-hydroxypentan und 3-Methyl-3-hydroxypentan enthielt.

Epoxydierung

50 g dieses Hydroperoxydkonzentrates mit einem ao Gehalt von 0,246 Mol Hydroperoxyd in einem Druckgefäß wurden mit 84 g (2MoI) Propylen und 0,5 g Molybdännaphthenat mit 5% Molybdängehalt versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck in einer 5bödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 fraktioniert destilliert. Propylen, Propylenoxyd und Methylpentanole wurden als getrennte Produktfraktionen wie nachstehend angegeben gewonnen. 30

Die Ausbeute an Oxyd, bezogen auf Hydroperoxyd, betrug 72%, und die Hydroperoxydumwandlung war praktisch quantitativ.

Cracken

Die vorstehend erhaltene Methylpentanolfraktion (2-Methyl-2-hydroxypentan und 3-Methyl-3-hydroxypentan) wurde in einem Reaktionsrohr mit einem Bromwasserstoffkatalysator gleichzeitig dehydratisiert und gecrackt. Es wurden folgende Bedingungen angewandt. Die Temperatur betrug 675° C, die Verweilzeit 0,2 Sekunden, 4,3 Molprozent HBr, bezogen auf Alkohol als Promotor, und Wasserdampf in einer Menge von 1 Mol pro Mol Alkohol wurden zugesetzt. Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Methylpentanole, betrug 45% und die Reaktionsselektivität 61%, bezogen auf gewonnenes Q-Olefin. Das aus dem Reaktor ausströmende Gut wurde rasch auf 30⁰C abgeschreckt und bei Atmosphärendruck in einer 30bödigen Kolonne mit einem Rückflußverhältnis von 10:1 destilliert. Die Isoprenfraktion wurde bei 33 bis 35° C und die Methylpentanfraktion bei 60 bis 70⁰C aufgefangen.

Fraktion	Kopftemperatur	Menge	Zusammen
			setzung
	0C	g
1	46 bis -30	77,0	QH,
2	30 bis 33	1,0	—
3	33 bis 36	10,2	Propylenoxyd
4	36 bis 118	0,8	—
5	118 bis 133	45,0	Methylpenta
			nole und
			Ketone

Oxydation von primärem Amin

Eine Lösung von 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin in 112 g Benzol, die 0,002 Mol Tetra-n-butyltitanat enthielt, wurde unter Verwendung eines Kopfkühlers und eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 20,4 g des oben erhaltenen Hydroperoxydkonzentrates in einer Zeit von 10 Minuten zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Mischung eine weitere Stunde auf die Rückflußtemperatur von 80 bis 83° C erwärmt. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die gebildete Reaktionsmischung 0,036 Mol Cyclohexanonoxim enthält, was einer Produktausbeute von 72%, bezogen auf Hydroperoxyd, entspricht. Die Hydroperoxydumwandlung betrug 100%. Diese Reaktionsmisc hung wurde zur Abtrennung der verschiedenen Produktfraktionen destilliert. Das Cyclohexanonoxim wurde gewonnen, die Mischung aus Methylpentanolen dagegen wurde, wie oben beschrieben, in Isopren übergeführt. Die Destillation wurde in einer lObödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 vorgenommen.

Frak tion	Kopf temperatur	Druck	Menge	Zusammensetzung
	0C		g
1	79 bis 82	Atm.	95	Benzol
2	82 bis 118	Atm.	2	Zwischenf ra ktion
3	118 bis 140	Atm.	32	Methylpentanole +Cyclohexylamin

Der oximhaltige Rückstand wurde bei 5 mm Hg destilliert, dabei wurde das Oxim über Kopf aufgefangen und der Katalysator bleib zurück.

Das Cyclohexylamin wurde von den Alkoholen durch Extraktion mit verdünnter HCl und anschließende Neutralisation und Destillation abgetrennt.

Oxydation von Methacrolein

ίο Eine Lösung aus 7,5 g Methacrolein (0,107 Mol), 17,5 g des oben erhaltenen Hydroperoxydkonzentrats und 0,25 g Cr₂O₃ in 35 g wasserfreiem tert.-Butanol wurde 4 Stunden bei 45⁰C umgesetzt. Die Hydroperoxydumwandlung betrug 91%. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab, daß 74% des Methacroleins mit einer Selektivität zu Methacrylsäure von 52 % umgewandelt worden waren.

Die Reaktionsmischung wurde in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck destilliert. Bei 50 bis 53°C wurde Methacrolein (1,9 g) und bei 82 bis 83° C tert.-Butanol gewonnen. Der Rückstand wurde mit 100 ml 5 %iger Natriumbicarbonatlösung extrahiert.· Die wäßrige Phase wurde mit Salzsäure anger säuert und mit Äther extrahiert. Beim Verdampfen

des Äthers blieben 4,2 g Rückstand zurück, die 3,5 g Methacrylsäure enthielten. Die organische Phase aus der Bicarbonatextraktion wurde in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 3:1 destilliert. Bei 118 bis 14O⁰C wurde eine Fraktion entnommen, die hauptsächlich aus Hexanolen (14,8 g) bestand. Die Mischung aus Methylpentanolen wurde in der oben beschriebenen Weise in Isopren übergeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxids oder eines Acrylats oder eines Oxims, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen:

1. Oxydation von 2- oder 3-Methylpentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxypentan und/oder 3-Methyl-3-hydroperoxypentan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyl-2- oder 3-Methyl-3-hydroperoxypentan mit