DE1568764B2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von isopren und eines epoxyds oder eines acrylats oder eines oxims - Google Patents

Description

1. Oxydation von Isopentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxybutan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyl-2-hydroperoxybutan mit

a) einer olefinischen Verbindung unter Epoxydierungsbedingungen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein unter Bildung einer Acrylsäure oder eines Acrylates oder

c) mit einem primären Amin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxybutans zu 2-Methyl-2-hydroxybutan;

3. aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Dehydratisierung und Dehydrierung von 2-Methyl-2-hydroxybutan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reaktion gebildeten zweiten Produkten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylats oder eines Oxims.

Sowohl Isopren als auch die obenerwähnten anderen Verbindungen haben für die Technik sehr große Bedeutung. Isopren ist ein wichtiges Monomeres, das ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von Synthesekautschuk sowie für zahlreiche andere Zwecke findet. Epoxyde, wie Propylenoxyd, werden in außerordentlich großem Umfang zur Herstellung verschiedener Polymerer, oberflächenaktiver Mittel u. dgl. angewandt. Acrylverbindungen werden ebenfalls zur Herstellung verschiedener Polymerer verwendet, und Oxime sind selbst wertvoll und dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen. Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe siiid bereits bekannt. Diese lassen aber vor allem hinsichtlich einer wirtschaftlichen Erzeugung der beschriebenen Stoffe zu wünschen übrig, und erfindungsgemäß soll daher ein wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren für die genannten Verbindungen geschaffen werden.

Aus US-PS 29 67 897 ist es bekannt, Isopren aus einem Isopentan herzustellen, wobei jedoch kein zweites wertvolles Produkt miterzeugt wird. Im Gegensatz dazu geht das erfindungsgemäße Verfahren von Isopentan aus, das normalerweise nur geringen Wert besitzt, und führt nicht nur mit geringem Aufwand zu dem technisch sehr begehrten Isopren, sondern zugleich auch zu einem wertvollen Oxydationsprodukt, das je nach verwendetem Reduktionsmittel für das als Zwischenprodukt hergestellte Isopentanhydroperoxid ein Oxiran, eine Acrylverbindung oder ein Oxim sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist nun gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen:

1. Oxydation von Isopentan zu 2-Methyl-2-hydroperoxybutan;

2. katalytische Umsetzung von 2-Methyi-2-hydroperöxybutan mit

a) einer olefinischen Verbindung unter Epöxydierungsbedingurigen für dieselbe oder

b) mit einem Acrolein Unter Bildung einer Acrylsäure oder eines Acrylates oder

c) mit einem "primären A.nin unter Bildung eines Oxims unter gleichzeitiger Reduktion des Hydroperoxybutans zu 2-Methyi-2-hydroxybütän;

3. aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Dehydratisierung und Dehydrierung von 2-Methyi-2-hydroxybutan zu Isopren und

4. Gewinnung von Isopren und den bei der Reaktion gebildeten zweiteil Produkten.

Die erfindüngsgemäß erzielbaren Vorteile sind offensichtlich. Das als Ausgangsprodukt verwendete Isopentan, das normalerweise nur geringen Wert besitzt und außerordentlich schwer in Isopren überzuführen ist, wird mit sehr geringem Aufwand in eine wertvolle Verbindung überführt und gleichzeitig zur Erzeugung von wichtigen und wertvollen technischen Produkten verwendet. Das in den wesentlich wertvolleren tert-Amylalkohol umgewandelte Isopentan wird darm zweckmäßigerweise in das sehr wertvolle Produkt Isopren überführt. Zwischen den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßeh Verfahrens besteht eine offensichtliche und günstige Wechselwirkung, da ein Stoff, der sich auf direktem Wege schwer in Isopren überführen läßt, zur Herstellung einer anderen wertvollen chemischen Verbindung verwendet wird und dabei gleichzeitig in eine Form übergeführt wird, die sich in hohem Maße für die Isoprenerzeugung eignet.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform erläutert. In der Oxydationszone 1 wird Isopentan mit molekularem Sauerstoff zu tsopentanhydroperoxyd oxydiert. Die Oxydation wird in flüssiger Phase allgemein bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise von 100 bis 160⁰C, und bei Drücken von etwa 7 bis 56 atü durchgeführt. Als Quelle für molekularen Sauerstoff wird vorzugsweise Luft verwendet, die mit Inertgasen verdünnt sein kann. Man kann aber auch molekularen Sauerstoff aus anderen Quellen verwenden. Die Oxydation wird unter Bedingungen ausgeführt, die eine Bildung des Hydroperoxyds begünstigen. Der Isopentanumsatz pro Durchgang liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 50%. Zur Stabilisierung des Systems und zur Begünstigung der Erzeugung des Hydroperoxyds können verschiedene Zusätze verwendet werden.
Die Mischung aus Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff wird aus der Oxydationszone 1 abgezogen und in die Zone 2 geleitet, worin das Hydroperoxyd zur Erzeugung des wertvollen Coprodukts und zur Überführung des Hydroperoxyds in tert. -Amylalkohol mit einem anderen Stoff, z. B. Propylen, katalytisch umgesetzt wird.

Bei einer Ausführungsform wird das Hydroperoxyd in Zone 2 mit einem Olefin umgesetzt, um das Olefin in eine Oxiranverbindung und das Hydroperoxyd in tert.-Amylalkohol umzuwandeln.

Die Epoxydierung mit Hilfe des Isopentanhydroperoxyds wird in Gegenwart von Epoxydierungskatalysatoren durchgeführt, die Verbindungen der folgenden Elemente sein können: Ti, V, Se, Cr, Zn,

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Zr, Nb, Ta, Te, Ü, Mo, Ta, W und Re. Die bevor- Äthylen, Propylen, h-Bütylen, isobutylen, die Pentene,

zügten katalysatoren sind Verbindungen von Mo, Ti, die Methylpentene, die n-Hexeiiej die Octene·, die

V, W, Re, Se, Nb und Te. Dodecene, Cyclohexeii, Methyicyclohexen·, Butadien,

Die Menge an gelöstem Metall, die bei der Epoxy- Styrol, Methylstyrol, Vinyltöluol, Vinylcyclohexen und dierüng als Katalysator verwendet wird, kann in 5 die Phenyicyclohexehe. Mail kann auch Olefine mit weiten Grenzen sehwanken, in der Regel ist es jedoch Sübstitüenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff zweckmäßig, wenigstens 0,0001 Mol und vorzugsweise und Schwefel enthalten könnenj verwenden. Solche O_bÖÖ2 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenen Hydroper^· substituierten Olefine sind beispielsweise ÄilyMköhölj oxyds zu verwenden. Es scheint, daß Mengen vöii mehr Methallylälköhol, Cyclöhexenöi, DiälLy-lathef, Meals 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keine Vor- io thylmethacrylati Methylöleät, Methylvinylketon und teile bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol Allylchlorid. Erfindungsgemäß können ganz allgemein öder mehr pro Mol Hydropeföxyd anwenden. Der sämtliche olefinischen Stoffe, einschließlich olefinisch Katalysator bleibt während der Umsetzung in der ungesättigter Pqlymerer, die nach bekannten Verfahren Reaktionsmisehüng gelöst und kann nach Entfernen epoxidiert werden, in Epöxyde übergeführt werden, der Reaktionsprodukte aus dieser wieder für die Um- 15 Mit besonderem Vorteil Werden die niederen Olefine setzung Verwendet werden. Zu verwendbaren Molyb- mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in äliphatiseher dähverbiftdungen gehören beispielsweise die orga- Kette erfindüngsgetnäß epoxydiert. In besonders wirk;-nischen Molybdänsalze, die Oxyde, z.B. Mo₂O₃, samer Weise lassen sich solche Olefine erfindüfigsgemäß MbO₃, Mölybdähsäüfe, Molybdänflüöridj -phosphat epoxydieren, die gewöhnlieh als a-Ölefihe oder priifiäre und -sülfid. Man kann auch molybdähhaltige Hetero- 20 Olefine bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß diese Polysäüren sowie ihre Salze verwenden. Beispiele primären Olefine, z. B-. Propylen, Büten-i, Decen-i.* hierfür sind Phosphormolybdänsäure und ihr Na- Hexadeceh-l ü. dgl. mit Ausnahme von Äthylen trium- und Kaliumsalz. Ebenso kann man ähnliche wesentlich schwieriger epoxydieft werden als ändere oder analoge Verbindungen der oben beschriebenen Arten von Olefinen. Zu solchen anderen wesentlich anderen Metalle sowie Mischungen daraus verwenden. 25 leichter epoxydierbaren Arten von Olefinen gehören

Die katalytisch wirksamen Stoffe können für die beispielsweise substituierte Olefine, Alkene mit innen-Epoxydiefung in Form einer Verbindung oder Mi- ständiger Ungesättigtheit und Cyclöälkene.
schüng eingesetzt werden* die zu Beginn in dem Reak- Das Verhältnis von ölefmischem Substrat zu öfgätionsmedium löslich ist. Zwar hängt die Löslichkeit in nischen Peroxyverbindungen bei der Epoxidierung gewissem Grad von dem im Einzelfall verwendeten 30 kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allge-Reaktionsmedium ab, jedoch kommen als geeignet meinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke bei- Gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im spielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometall- Bereich von 0,5: 1 bis lOO: 1, zweckmäßig von i : 1 verbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei bis 20:1 und vorzugsweise von 2:1 bis 10:1, an. Es Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in 35 ist ferner vorteilhaft, die Umsetzung mit möglichst Betracht. Zu beispielhaften löslichen Formen der hoher Hydroperoxydumwandlüng, vorzugsweise von katalytisch wirksamen Stoffe gehören unter anderem wenigstens 50 % und insbesondere mit wenigstens 90 %, die Naphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. in Verbindung mit guten Selektivitäten zu führen.
Man kann auch verschiedene Chelate, Anlagerungs- Bei der Epoxydierung können basische Stoffe ververbindungen und Enolsalze, τ. B. Acetoacetonate, 40 wendet werden. Solche basischen Stoffe sind Alkaliverwenden. Einzelne und bevorzugte katalytisch wirk- metall- oder Erdalkalimetällverbindungen. Besonders same Verbindungen dieser Art für die erfindungs- bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kagemäßen Zwecke sind die Naphthenate und Carbonyle lium, Lithium, Caloium, Magnesium, Rubidium, von Molybdän, Vanadin, Titan, Wolfram, Rhenium, Cäsium, Strontium und Barium. Man verwendet his-Niob, Tantal und Selen. Ferner sind Alkoxyverbin- 45 besondere Verbindungen, die in dem Reaktionsdungen, z. B. Tetrabutyltitanat und andere Alkyl- medium löslich sind, jedoch sind auch unlösliche titanate, sehr geeignet. Formen verwendbar und wirksam, wenn sie in dem

Die bei der Epoxydierung anwendbaren Tempera- Reaktionsmedium dispergiert sind. Man kann beituren können in Abhängigkeit von der Reaktivität spielsweise Verbindungen organischer Säuren, z. B. und anderen Eigenschaften des einzelnen Systems in 50 Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoate und ziemlich weiten Grenzen schwanken. Man kann all- -butyrate, verwenden. Ferner sind anorganische Salze, gemein Temperaturen von etwa 20 bis 200⁰C, zweck- z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Tri^- mäßig von 0 bis 150⁰C und vorzugsweise von 50 bis natriumphosphat geeignet. Zu besonders bevorzugten 120⁰C, anwenden. Die Umsetzung wird bei Druck- Arten von Metallsalzen gehören beispielsweise Nabedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung 55 triumnaphthenat, Kaliumstearat und Magnesiumeiner flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man carbonat. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxyde und unteratmosphärische Drücke anwenden, gewöhnlieh -oxyde, z. B. NaOH, MgO, CaO, Ca(OH)2 und KOH sind jedoch Drücke von etwa Atmosphärendruck bis und Alkoxyde, z. B. Natriumäthylat, Kaliumcumylat etwa 70 atü am zweckmäßigsten. und Natriumphenolat können verwendet werden.

Zu den olefinisch ungesättigten Stoffen, die im 60 Ferner sind Amide, z.B. NaNH₂, sowie quatemäre

Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens epoxydiert Ammoniumsalze geeignet. Ganz allgemein kann man

werden, gehören beispielsweise substituierte und un- alle Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwenden,

substituierte aliphatische und alicyclische olefinische die in Wasser basisch reagieren.

Verbindungen, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Aiko- Die basischen Stoffe werden bei der Epoxydierung

hole, Ketone, Äther u. dgl. sein können. Bevorzugt 65 in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise von

werden solche Verbindungen, die etwa 2 bis 30 Koh- 0,25 bis 3,0 Mol und insbesondere von 0,50 bis

lenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlen- 1,50 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator verwen-

stoffatome aufweisen. Beispiele für solche Olefine sind det. Es wurde festgestellt, daß als Ergebnis der Ein-

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führung der basischen Verbindung in das Reaktions- Umsetzung von organischen Hydroperoxyden mit

system-deutlich verbesserte Wirkungsgrade bei der Aminen hervorragend wirksam. .

Verwertung der organischen Hydroperoxyde in der Man kann zwar sowohl anorganische als auch orga-

Epoxydierung erzielt werden, nische Titanverbindungen verwenden, mit organischen

Das bedeutet mit anderen Worten, daß bei Verwen- 5 Verbindungen werden jedoch wesentlich bessere Erdung der basischen Verbindungen eine höhere Aus- gebnisse erzielt. Die bevorzugten Titanverbindungen beute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchtes sind Ester oder Salze von organischen Säuren und Hydroperoxyd, erzielt wird. Außerdem wird von dem leiten sich vorzugsweise von aliphatischen oder aromaverbrauchten Hydroperoxyd eine größere Menge zum tischen Alkoholen und organischen Säuren ab. EinAlkohol reduziert, statt in andere unerwünschte Pro- io zelne Beispiele dafür sind Tetra-n-butyltitanat, Didukte überzugehen. n-butyl-di(2,6-tert.-butyl-p-cresyl)titanat, n-Butyltri-

Ferner wird es durch Verwendung der basischen oleoyltitanat, Tetra-o-cresyl-titanat, Tetra-tert.-butyl-

Stoffe, möglich,. niedrigere Verhältnisse von ungesät- titanat, Titannaphthenat, Titanstearat, Titanäthyl-

tigter Verbindung zu Hydroperoxyd anzuwenden und hexoat und Titanacetat. Anorganische Verbindungen,

damit den Umwandlungsgrad der ungesättigten Ver- 15 z. B. Titantetrachlorid, sind ebenfalls geeignet. .

bindung unter gleichzeitiger Erhaltung vorteilhaft Bei Verwendung leicht hydrolisierbarer Titanverbin-

hoher Reaktionsselektivitäten zu verbessern. düngen ist es zweckmäßig, während der Umsetzung

Bei einer zweiten Ausführungsform wird das Hydro- das Oxydationswasser aus der Reaktionszone zu ent-

peroxyd in Zone 2 mit einem primären Amin unter fernen, beispielsweise als Azeotrop mit Benzol.

Bildung sauerstoffhaltiger Aminderivate, z.B. Ket- 20 Bei der praktischen Durchführung können die kata-

oximen, und von tert.-Amylalkohol umgesetzt. Für Iytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbin-

diese Umsetzung werden folgende Bedingungen an- dung oder Mischung angewandt werden, die zu Beginn

gewandt: in dem.Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit

Die Temperaturen können in Abhängigkeit von der hängt zwar in gewissem Grad von dem im Einzelfall Reaktivität und anderen Eigenschaften der anderen 25 verwendeten Reaktionsmedium ab, jedoch kommen Reaktionsteilnehmer ziemlich stark schwanken. All- als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen gemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa Zwecke kohlenwasserstofflösliche Organometallverbin-—10 bis 175⁹C, vorzugsweise von 25 bis 130⁰C und düngen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmerinsbesondere von 60 bis HO⁰C, anwenden. Bei der temperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betracht. Umsetzung werden Druckbedingungen angewandt, 3° Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirkdie zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktions- samen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate phase ausreichen. Zwar kann man unteratmosphä- und Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsrische Drücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch etwa verbindungen und Enolsalze, z.B. Acetoacetonate, bei Atmosphärendruck oder etwas darüber liegende können ebenfalls verwendet werden. Einzelne und Drücke am zweckmäßigsten. 35 bevorzugte katalytische Verbindungen dieser Art für • Für die Umsetzung, werden als Katalysatoren Ver- die erfindungsgemäße Umsetzung sind die Naphthebindungen der folgenden Elemente verwendet: Ti, V, nate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U. Diese Wolfram und insbesondere die verschiedenen Titanlassen sich als Persäuren bildende oder Hydroxylie- verbindungen,
rungskatalysatoren bezeichnen. 4° Die Oxydationszeit hängt von der jeweils gewünsch-

Die Mengen des in Lösung befindlichen, für die ten. Umwandlung ab. In Verbindung mit niedrigen

Umsetzung als Katalysator verwendeten Metalls kann Umwandlungsgraden und/oder sehr aktiven Stoffen

in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es können sehr kurze Reaktionszeiten angewandt werden,

jedoch zweckmäßig, wenigstens 0,0001 Mol und vor- Gewöhnlich wendet man Reaktionszeiten von etwa

zugsweise 0,001 bis 0,01 Mol pro Mol vorhandenen 45 1 Minute bis zu 6 Stunden und vorzugsweise von

Hydroperoxyds anzuwenden. Es hat den Anschein, 5 Minuten bis zu 2 Stunden an.

daß Mengen von mehr als etwa 0,1 Mol keinen Vorteil Die verwendeten Amine sind primäre Amine, wobei

gegenüber kleineren Mengen bieten. Während der die Aminogruppe an ein primäres oder sekundäres

Umsetzung bleiben die katalytisch wirksamen Stoffe gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, und

in der Reaktionsmischung gelöst und können nach 50 enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise

Entfernung der Reaktionsprodukte aus dieser Mi- 4 bis 16 Kohlenstoffatome, z. B. Benzylamin, Isopro-

schung wieder eingesetzt werden. Das Verhältnis von pylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamine Cyclooctyl-

Hydroperoxyd zu Amin liegt bei 0,01 bis 10 Mol, amin, Cyclododecylamin, aminosubstituierte gesättigte

vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Hydroperoxyd pro Mol aliphatische Gruppen, die cyclisch oder acyclisch sein

Amin. 55 und cyclische Aryl- oder Alkylsubstituenten enthalten

Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören bei- können.

spielsweise die organischen Molybdänsalze, die Oxyde, Die Aminkonzentration in der Reaktionsmischung

z. B. Mo₂O₃, MoO₂, Molybdänsäure, MoO₃, die kann im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, vor-

Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluo- zugsweise im Bereich von 5 bis 15 %, liegen,

rid, -phosphat und -sulfid. Ferner sind molybdän- 60 Die Hydroperoxydkonzentration in der Oxydations-

haltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze, z. B. mischung liegt zu Beginn der Umsetzung gewöhnlich

Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Ka- bei 1% oder darüber, jedoch sind auch geringere

liumsalz geeignet. Ebenso kann man entsprechende Konzentrationen wirksam und können angewandt

oder analoge Verbindungen der anderen obenge- werden,

nannten Metalle verwenden. 65 Die Umsetzung wird zweckmäßig praktisch in Ab-

Es wurde gefunden, daß Titanverbindungen für Wesenheit von Wasser durchgeführt. Während der diese Umsetzung von unerwarteter und überraschender Umsetzung sind verhältnismäßig geringe Mengen Brauchbarkeit sind. Titanverbindungen sind bei der Wasser zulässig, vorzugsweise wird jedoch Wasser

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während des Hauptteils der Umsetzung aus dem sättigtem Aldehyd sind zwar verschiedene Katalysa-

System ausgeschlossen. toren verwendbar, für die Herstellung der Säure wird

Es ist am vorteilhaftesten, die Umsetzung in Gegen- jedoch Chromsäure bevorzugt. Andere Katalysatoren

wart eines Lösungsmittels durchzuführen. sind beispielsweise Phosphormolybdänsäure, Wolf ram-

Ein bevorzugtes Lösungsmittel oder Verdünnungs- 5 chromsäure, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure

mittel ist tert.-Butanol. Man kann jedoch auch andere u. dgl.

Alkohole, z.B. tert.-Amylalkohol, Dimethylpropyl- Zur direkten Herstellung des Methylesters aus dem

carbinol, Methyldiäthylcarbinol oder Dimethylphenyl- Aldehyd wird die Umsetzung zweckmäßig in der

carbinol verwenden. Primäre oder sekundäre Alkohole, Weise durchgeführt, daß man das Hydroperoxyd oder

z. B. Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, i- oder io eine Hydroperoxydmischung zusammen mit einem

n- oder s-Butanol sowie analoge Pentanole oder Redoxmittel zu einer Lösung des «,/?-äthylenisch unge-

Hexanole sind ebenfalls geeignet. Ferner kann man sättigten Aldehyds in dem entsprechend gewählten

Äther, z.B. Diäthyläther, und Ketone, z. B. Cyclo- reaktionsfähigem Medium, z.B. Methanol, zugibt,

hexanon, verwenden. Die niederen aromatischen Ferro- oder Ferriionen sind besonders geeignete

Kohlenwasserstoffe sowie die niedrigsiedenden chlo- 15 Redoxmittel und können durch Zugabe von Ferro-

rierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlortoluol, sind oder Ferrichlorid oder anderen löslichen Eisensalzen

ebenfalls geeignete Lösungsmittel. zu. der Reaktionsmischung eingeführt werden. Man

Wenn das gebildete Oxim als Ausgangsstoff für eine kann jedoch an Stelle von oder zusammen mit den

weitere Umsetzung dienen soll, kann man das rohe Ferro- oder Ferriionen bei dem erfindungsgemäßen

Oxim verwenden. Wenn das Oxim umgelagert werden ao Verfahren andere Stoffe aus der großen Zahl bekannter

soll, kann man· in bekannter Weise eine Säure, z. B. Redoxmittel verwenden. Als solche Redoxmittel sind

Schwefelsäure, mit dem Oxim vermischen und er- beispielsweise Ionen anderer Schwermetalle geeignet,

wärmen, um z. B. Cyclohexanonoxim in Caprolactam die in verschiedenen Wertigkeitszuständen vorliegen

überzuführen. können, z. B. Cobalt-, Mangan-, Kupfer-, Titan-,

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungs- 35 Chrom- und Vanadinionen.

gemäßen Verfahrens, daß man Cyclohexy!hydroxyl- In manchen Fällen kann man Natriumbisulfit,

amin herstellen und dieses dann mit Luft zu dem Oxim 1-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, die

weiteroxydieren kann. Die Herstellung dieses Produkts reduzierenden Zucker und ähnliche Stoffe verwenden,

bietet den Vorteil, daß nur 1 Mol Hydroperoxyd bei um Ionen mit höherer Wertigkeit zu reduzieren. Das

seiner Herstellung verbraucht. wird, während zur Er- 30 reduzierende Mittel oder die Mischung von solchen

zeugung des Oxims 2 Mol benötigt werden. Mitteln wird in äquivalenten Mengen oder in einem

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungs- Überschuß von beispielsweise bis zu etwa 10% der zur

gemäßen Verfahrens wird das Hydroperoxyd in Reduktion des tert.-Butylhydroperoxyds stöchiome-

Zone 2 mit einem ungesättigten Aldehyd umgesetzt, trisch erforderlichen Menge verwendet. Statt einer

wobei eine ungesättigte Säure oder ein ungesättigter 35 stöchiometrischen Menge Ferroionen kann man

Ester gebildet und das Hydroperoxyd in tert.-Amyl- gegebenenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

alkohol umgewandelt wird. eine Spurenmenge eines mehrwertigen Metalls, vor-

Die Umsetzung des Isopentänhydroperoxyds mit zugsweise Ferro- oder Ferriionen, zusammen mit einer

dem Acrolein oder Methacrolein kann in einem Lö- stöchiometrischen Menge eines der oben beschrie-

sungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt 40 benen reduzierenden Mittel verwenden, das die Ferri-

werden. Es wird für die Herstellung der Säure tert.- ionen im Maße ihrer Bildung zu Ferriionen reduziert.

Amylalkohol bevorzugt, während für die direkte Her- Bei dieser Arbeitsweise stellen Ferriionen die bevor-

stellung des Esters, wenn dieses beabsichtigt ist, ein zugten Promotoren dar und werden vorteilhafterweise

veresternder Alkohol verwendet wird. Im allgemeinen in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 1 Äquivalent pro

ist dieser zuletzt genannte Alkohol ein primärer oder 45 Mol verwendetes Hydroperoxyd angewandt. In jedem

manchmal ein sekundärer Alkohol, der vorzugsweise Fall kann eine Temperatur von etwa —20 bis etwa

1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. 150⁰C angewandt werden, im allgemeinen sind jedoch

Für die Herstellung der Säure können andere Aiko- Temperaturen von etwa 0 bis etwa +20⁰C vorzu-

hole, z. B. tert.-Butylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, ziehen, um Verluste an Aldehyd durch Verdampfung

Methyldiäthylcarbinol und Dimethylphenylcarbinol 50 oder durch Nebenreaktionen auf ein Minimum zu

verwendet werden. Man kann auch primäre oder se- beschränken. Die Umsetzungszeit ist nicht ent-

kundäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder scheidend.

i-Propanol, i- oder n- oder s-Butanol und die ent- Die Umsetzung kann aber auch in der Weise durchsprechenden Pentanole oder Hexanole verwenden. Zur geführt werden, daß man Isopentanhydroperoxyd oder Herstellung der Säure sind auch Äther, z. B. Diäthyl- 55 eine Isopentanhydroperoxyd enthaltende Mischung äther, Ketone, z. B. Aceton, oder Säuren, z. B. Essig- und ein Redoxmittel zu einer Lösung eines Aldehyds, säure, sowie Ester solcher Säuren, z. B. Methyl-, z. B. eines α,/3-äthylenisch ungesättigten Aldehyds, in Äthyl-, Propyl- oder Butylester, geeignet. Man kann einem geeigneten reaktionsfähigen primären oder ferner niedere aromatische Kohlenwasserstoffe sowie sekundären Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder niedrigsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. 6° einem anderen nichttertiären Alkohol mit bis zu etwa Chlortoluol, verwenden. Auch gesättigte Kohlen- 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zugibt. Ferro- oder Wasserstoffe oder sogar ungesättigte Kohlenwasser- Ferriionen sind bevorzugte Redoxmittel und können stoffe sind geeignet, z. B. gereinigte Butylene, Hexylene, durch Zugabe von Ferro- oder Ferrichlorid oder Propylentrimere und -tetramere oder Butylendimere anderen löslichen Eisensalzen zu der Reaktionsoder -trimere, wobei geeignete Drücke angewandt 65 mischung eingeführt werden. Chloride und Bromide werden, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu sind die bevorzugten Salze. Beispiele für andere behalten, kannte Redoxmittel, die an Stelle von oder zusammen

Für die Umsetzung von Hydroperoxyd und unge- mit den Ferro- oder Ferriionen in dem erfindungs-

gemäßen Verfahren angewandt werden können, sind Cobalt-, Mangan-, Zinn-, Cer-, Nickel-, Blei-, Titan-, Chrom- und Vanadinionen, die in Lösung vorliegen, oder Gemische daraus. Diese Metalle haben folgende Ordnungszahlen: 22 bis 28, 50, 58 bis 82.

Das Redoxmittel oder die Gemische von Redoxmitteln können in bezug auf das Hydroperoxyd in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, beispielsweise bis zu etwa der doppelten Menge, verwendet werden. Es sind jedoch auch geringere als stöchiometrische Mengen wirksam und im allgemeinen bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man wenigstens 0,05 Äquivalente Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Ein zweckmäßiger Bereich liegt bei 0,1 bis 1 Äquivalent Redoxmittel pro Äquivalent Hydroperoxyd. Im Vergleich zu der Arbeitsweise unter Verwendung von Cupriionen kann in diesem Fall wegen der niedrigen Mengen von einer mit katalytischen Mengen durchgeführten Umsetzung gesprochen werden.

Die Redoxmittel können in einem beliebigen ihrer Valenzzustände vorliegen. Beispielsweise werden sowohl mit Ferro- als auch mit Ferrichlorid gleich gute Ergebnisse erzielt. In manchen Fällen ist ein saures Milieu günstig, das dann durch Zugabe einer kleinen Menge Schwefel- oder Salzsäure oder einer anderen starken Säure zu der Reaktionsmischung eingestellt werden kann. Man kann auch ein Redoxpaar, z. B. Ferro-Ferri-Ionen oder Cobalto-Cobalti-Ionen oder ein gemischtes Paar, z. B. Cobalto-Ferri-Ionen oder Mangano-Stanni-Ionen verwenden.

Chloride und Bromide sind zwar bevorzugt, bei der Durchführung dieser Arbeitsweise zur Herstellung von Estern kann man jedoch Verbindungen verwenden, die andere Anionen enthalten. Diese liefern ähnliche Ergebnisse wie die in den Beispielen angegebenen. Eisenhalogenide oder Gemische daraus sind bevorzugt.

Zur direkten Herstellung des Esters kann man den Aldehyd, das Hydroperoxyd, das Alkanol, z. B. Methanol, und Chromsäure (oder Phosphormolybdänsäure, Wolframchromsäure, Selenchromsäure, Phosphorvanadinsäure od. dgl.) verwenden.

Die Konzentration des Aldehyds oder Acroleins in der Reaktionsmischung kann im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, liegen. Die Reaktionstemperatur kann —50 bis +15O⁰C, zweckmäßig 0 bis 100⁰C, betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur oder etwas darunter bis zu etwa 6O⁰C. Man kann Atmosphärendruck oder darunter oder darüber liegende Drücke und Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, anwenden. Für viele Umsetzungen ist eine Reaktionszeit von einer Stunde geeignet.

Das Verhältnis von Hydroperoxyd zu Aldehyd liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Mol, pro Mol des Acroleins.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Umsetzung kann in einer langgestreckten Reaktionszone, z. B. einem Rohr oder Turm oder in einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden, und das Hydroperoxyd kann in Abständen entlang des Wegs der strömenden Lösung oder Mischung zugeführt werden.

Wenn man einen Methacrylsäureester aus der Säure herstellen will, kann man der Reaktionsmischung den entsprechenden Alkohol zusetzen. Die Reaktionsmischung, die den zugesetzten Alkohol, z. B. Methanol, enthält, wird zur Durchführung der Veresterung und zur Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt. Dann kann die Mischung durch Destillation in einzelne Fraktionen aufgetrennt werden. In der Mischung enthaltener Katalysator verbleibt im Rückstand und kann wiedergewonnen und wieder in der Oxydationsstufe verwendet werden. Auch andere Arbeitsweisen sind möglich.

ίο Die Reaktionsmischung aus Zone 2 wird in die Trennzone 3 eingeführt, in der durch entsprechende Destillationsschritte die Mischung in ihre Bestandteile zerlegt wird. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird das Coprodukt über Leitung 4 abgezogen.

Über die Leitung 5 wird tert.-Amylalkohol entfernt und in die Dehydratisierzone 6 eingeführt. Zwar ist die Trennzone 3 nur schematisch dargestellt, vorzugsweise besteht diese Zone jedoch aus einer Reihe von Destillationskolonnen. In diesen Kolonnen wird der nichtumgesetzte Anteil der Ausgangsstoffe wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt (nicht dargestellt). Der Katalysator wird ebenfalls zurückgewonnen und zurückgeführt.
In Zone 6 wird der tert.-Amylalkohol zu Isopenten dehydratisiert. Man kann beispielsweise folgende Bedingungen bei der Dehydratisierung anwenden: Temperaturen im Bereich von 100 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 150 bis 25O⁰C, Drücke von Atmosphärendruck bis zu etwa 3,5 atü und Katalysatoren, wie z. B. AIuminiumoxyd, Titanoxyd, Siliciumdipxyd, MgO, ZnO und ThO₂.

Das gebildete Isopenten wird in die Dehydrierzone 7 geführt und dort zu Isopren dehydriert. Bei der Dehydrierung werden beispielsweise Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise von 600 bis 700⁰C, Drücke von 0,35 bis 3,5 Atmosphären, vorzugsweise von 1,05 bis 2,1 Atmosphären, und Katalysatoren wie z. B. Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, CoO und Gemische daraus angewandt.

Die aus der Dehydrierzone austretende Reaktionsmischung wird in Zone 8 fraktioniert, und Isopren wird als Produkt gewonnen.

Man kann ferner den tert.-Amylalkohol einer gleichzeitigen Dehydratisierung und Dehydrierung unterwerfen, wobei direkt Isopren erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele
Oxydation von Isopentan

Isopentan, das 0,4 Gewichtsprozent Butylhydroperoxyd als Initiator enthält, wird mit 10 % O₂ bei 140° C und 35 atü 3,7 Stunden lang in einem Stahlautoklav oxydiert. Der Umwandlungsgrad beträgt 25 % und die Selektivität zu Hydroperoxyd 50%. Zur Entfernung des nichtumgesetzten Isopentans wird die Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck destilliert, wobei als Sumpffraktion 52 Gewichtsprozent Isopentanhydroperoxyd in hauptsächlich tert.-Amylalkohol hinterbleiben.

Epoxydierung

Eine Mischung aus 100 g des vorstehend beschriebenen Konzentrats (0,5 Mol Hydroperoxyd), 168 g (4 Mol) Propylen und 1,0 g Molybdännaphthenat mit 5 % Mo wird in einem Druckgefäß 2 Stunden lang auf 100" C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung

Fraktion Kopftemperatur Menge
⁰C g

Hauptbestandteil

-46 bis -30

-30 bis 33

33 bis 36

36 bis 90

90 bis 96

150,0

1,4

22,0

2,1

4,0

96 bis 103 84,0

Fraktion Kopftemperatur

Gewichtsprozent der Beschickung

Hauptbestandteil

in eine 5bödige Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 und bei Atmosphärendruck zur Gewinnung von Propylen, Propylenoxyd und tert.-Amylalkohol, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, destilliert.

Propylen Propylenoxyd

Methylisopropyl-

keton

tert.-Amylalkohol von wäßrigem Aceton in einer Menge von 2 Volumenteilen wäßrigem Aceton pro Teil Kohlenwasserstoffbeschickung. Isopren in Mischung mit Lösungsmittel wird im Nebenstrom als dampfförmiges Produkt abgezogen. Das Isopren wird aus diesem Strom durch Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser abgetrennt.

Oxydation von Isopentenen

Ein Teil der Isopentene, der 50 Teile pro Million

ίο Cobalt als Naphthenat enthält, wird bei 130⁰C und 35 atü mit Luft oxydiert. Bei einer Umwandlung von 10% beträgt die Selektivität zu Epoxyden 55%. Die Epoxyde werden durch Destillation in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 5:1 getrennt.

Die Ausbeute an Propylenoxyd — bezogen auf Hydroperoxyd — beträgt 78%, und die Hydroper- ao oxydumwandlung ist praktisch quantitativ.

Das Keton wird über einen Kupferchromitkatalysator bei 3,5 atü und 150⁰C hydriert, und der gebildete Alkohol wird mit dem tert.-Amylalkohol vereinigt.

Dehydratisierung

Die gemischten Alkohole werden in der Dampfphase über Aluminiumoxyd bei 250⁰C, Atmosphärendruck und einer auf Flüssigvolumen bezogenen Raumgeschwindigkeit von 1 dehydratisiert. Die Umwandlung beträgt 95 %, die Selektivität zu Isopentenen 98 %.

Das aus der Dehydratisierungsstufe austretende Gut wird in einer 5bödigen Destillationsvorrichtung bei einem Rückflußverhältnis von 2:1 destilliert, und die Produkte werden wie folgt gewonnen:

Fraktion Kopftemperatur Gewichts- Hauptbestandteil
Prozent der
Beschickung
⁰C

40

1. bis 30 0,5 —

2. 30 bis 40 74,0 Isopentene

3. Rückstand 25,5 nicht umgewan-

delter Alkohol, Wasser und schwerflüchtige Stoffe

50 Dehydrierung der Isopentene

Der Katalysator besteht aus 78,5 MgO, 20 Fe₂O₃, 5 CuO und 5 K₂O (Gewichtsteile). Folgende Betriebsbedingungen werden angewandt: Beschickungsgeschwindigkeit (Volumenteile) Kohlenwasserstoffdampf (Normalbedingungen) pro Volumenteile Katalysator und Stunde 476

Volumenteile Wasserdampf/Volumenteile K. W 7/1

Temperatur, ⁰C 649

Umwandlungsgrad 42%

Selektivität zu Isopren 65 %

Das aus der Dehydrierungsstufe abgezogene Gut wird zur Abtrennung von Isopren einer extraktiven Destillation unterworfen. Man destilliert in einer 50bödigen Kolonne bei 1,75 atü unter Verwendung

30 bis 40
40 bis 70
70 bis 83
Rückstand

87,0
0,5
6,0
6,5

Isopentene
Epoxyde

Die Epoxyde werden über einem Thoriumoxydkatalysator bei 400⁰C und einer auf Flüssigvolumina bezogenen Geschwindigkeit pro Stunde von 0,3 dehydratisiert. Der Umwandlungsgrad des Epoxyds beträgt 100%, und die Analyse des Reaktionsguts ergibt eine Isoprenausbeute von 47 %. Die abgezogene Reaktionsmischung wird in einer 20bödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 und bei Atmosphärendruck destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 33 bis 36° C wird Isopren als Produkt in einer Menge von 35 % der Beschickung gewonnen.

Oxydation von primären Aminen

Eine Lösung aus 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin in 112 g Benzol, die 0,002 Mol Tetra-n-butyltitanat enthält, wird unter Verwendung eines Kopfkühlers und eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erwärmt. Zu dieser Lösung werden 20,0 g des oben beschriebenen Hydroperoxydkonzentrats (Hydroperoxydgehalt 0,1 Mol) in einer Zeit von 10 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Mischung eine weitere Stunde bei 82° C unter Rückfluß erwärmt. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse enthält die Reaktionsmischung 0,036 Mol Cyclohexanonoxim, was einer Produktausbeute von 72%, bezogen auf Hydroperoxyd, entspricht. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 100%. Die erhaltene Reaktionsmischung wird zur Abtrennung der verschiedenen Produktfraktionen destilliert. Die Destillation erfolgt in einer lObödigen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 5:1 und bei Atmosphärendruck.

Fraktion	Kopftemperatur	Gewicht	Zusammensetzung
	0C	g
1.	79 bis 82	96	Benzol
2.	82 bis 103	17,5	C5-Alkohole und
			Ketone
3.	103 bis 130	1,5	—
4.	130 bis 136	14,5	Cyclohexylamin

Der Rückstand, der das Oxim enthält, wird bei 5 mm Hg destilliert, um das Oxim über Kopf als Produkt abzutrennen.

Oxydation von Methacrolein

Eine Lösung von 7,5 g Methacrolein (0,107 Mol), 17,3 g des oben beschriebenen Hydroperoxydkonzentrats (Hydroperoxydgehalt 0,086 Mol) und 0,25 g Cr₂Oa in 35 g wasserfreiem tert-Butanol wird 4 Stunden bei 45° C umgesetzt. Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 91 %. Die Analyse der Reaktionsmischung ergibt, daß 74% des Methacroleins mit einer Selektivität zu Methacrylsäure von 52 % umgewandelt sind. Zur Abtrennung der Bestandteile wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert, und die Mischung

von Methylpentanolen wird in der oben beschriebenen Weise in Isopren übergeführt. Die Destillation erfolgt in einer 5bödigen Kolonne bei Atmosphärendruck. Bei 50 bis 53⁰C werden 1,9 g Methacrolein und bei 82 bis 83° C wird tert-Butanol gewonnen. Die Sumpffraktion wird mit 100 ml 5 %iger wäßriger NaHCO₃-Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase säuert man mit HCl an, extrahiert mit Äther und verdampft den Äther, wobei 4,9 Rückstand, die 3,5 g Methacrylsäure

ίο enthalten, zurückbleiben. Die bei der Extraktion mit Bicarbonat organische Phase destilliert man bei Atmosphärendruck und einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 in einer 5bödigen Kolonne und schneidet bei 100 bis 104° C eine Fraktion heraus, die hauptsächlich aus tert-Amylalkohol (13 g) besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epöxyds oder eines Acrylats oder eines Oxims, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Einzelmaßnahmen: