DE2022617A1 - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diolefinen

Info

Publication number
DE2022617A1
DE2022617A1 DE19702022617 DE2022617A DE2022617A1 DE 2022617 A1 DE2022617 A1 DE 2022617A1 DE 19702022617 DE19702022617 DE 19702022617 DE 2022617 A DE2022617 A DE 2022617A DE 2022617 A1 DE2022617 A1 DE 2022617A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
isoprene
alcohol
acetic acid
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702022617
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Maurin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Francaise de Raffinage SA filed Critical Compagnie Francaise de Raffinage SA
Publication of DE2022617A1 publication Critical patent/DE2022617A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Bayer. Hypotheken-und Wechselbank München, 8 München 22, Widenmayerstraße S
Konto Nr.Mx 6342 Telegrammadresse: Protector München
Postscheckkonto: München 49463 Telefon: 224893
8, Mai 1970
' -"■ 2/D / Ζ '
COHPAGIiIE FRAUCAISE DE EAFPINAGE S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und. mit einem G-Atom, das über eine Doppelbindung mit einem weiteren C-Atom und über zwei einfache Bindungen mit einem drit ten und vierten C-Atom verbunden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Isopren geeig net.
Im vorliegenden Zusammenhang sind unter O^ Diole zu verstehen, deren beide Hydroxylgruppen an benachbar ten C-Atomen des Moleküls vorhanden sind. Mit OC-Epoxyden sind Oiqyde von Olefinen bezeichnet, deren Sauerstoffatom mit zwei benachbarten C-Atomen verbunden ist. Unter konjugierten Dienen sind Diolefinkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen zu verstehen.
Bekanntlich besteht deswegen ein großer Bedarf für konjugierte Diene, da sie das Ausgangsprodukt für die Herstellung vieler Kunststoffe darstellen, insbesondere bei der Synthese von Kautschuks Verwendung finden. Vor allem wird
00 9847/1956
Butadien bei der Herstellung von synthetischen Styrol/Butadien-Kautschuk oder von Polybutadien verwendet, und Isopren stellt ein Monomeres dar, das in großem Ausmaß "bei der Synthese von synthetischem Naturkautschuk eingesetzt wird, da Isopren eine Struktur aufweist, die derjenigen von Naturkautschuk sehr ähnlich ist.
Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienen entwickelt worden. Unter anderem ist bereis vorgeschlagen worden, die entsprechenden Glykole oder
P Epoxyde zu deshydratisieren. Die direkte Deshydratisierung der oC-Glykole und der OC-Epoxyde in Gegenwart von Katalysatoren führt jedoch zur Bildung großer Mengen an Ketonen auf Grund der spontanen Isomerisation des ungesättigten Alkohols, der als Zwischenprodukt bei der Deshydratisierung anfällt. So. ergibt beispielsweise Butandiol-(2,3) durch Deshydratation Methyläthylketon· Um dies zu vermeiden, hat man als Zwischenprodukte Ester, Glykole und Essigsäure entstehen lassen. Diese letzte Methode ist weiterhin dadurch vereinfacht worden, daß ein Gemisch aus Essigsäure und des Diols in Gegenwart eines Deshydratationskatalysators behandelt wird, ohne daß vorher die Essigsäureester .entfernt werden. Jedoch lie-
& fert dieses Verfahren, dann keine guten Ausbeuten an konjugierten Dienen, wenn von Diolen ausgegangen wird, bei denen eine Hydroxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie beispielsweise bei Methyl~butandiol-(2,3) und dem entsprechenden Epoxyd der Falle
Auch ist es bereits bekannt, Isopren aus Isopentan' herzustellen, indem das Isopentan zunächst einer, Hydroperoxydation unterworfen wird, dann Isopenten durch das Hydroperoxyd des Isopentans in wasserfreiem Milieu zum Epoxyd oxydiert wird, anschließend das Epoxyd katalytisch zu Allyl-
-009847/ 1 966
alkohol isomerisiert und dieser Alkohol zu Isopren deshydratisiert wird, wobei der bei der Oxydation des Isopentens gebildete Isopentylalkohol zu Isopenten deshydratisiert wird. Es findet also eine unmittelbare Isomerisation und Deshydratation des OC-Epoxyds statt, ohne über irgendein Zwischenprodukt zu gehen.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren und Essigsäure bekannt, bei dem von den Produkten der Reaktion zwischen Isobutylen und Formaldehyd in Essigsäure ausgegangen wird, die in dampfförmiger Phase und bei einer Temperatur zwischen 200 und 450 C über einen Katalysator geleitet werden, der aus einem Metalloxyd oder Metalloxydgemisch besteht und beispielsweise Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Lithiumoxyd, Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Kupferoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Zinkoxyd, Strontiumoxyd, Kadmiumoxyd, Bariumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd,· Bleioxyd, Chromoxyd, Molybdänoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd und Nickeloxyd enthält. Es kann von einem oder mehreren Produkten der folgenden Zusammensetzung ausgegangen werden:
CH-
CH-
(I) CH
'CH,
-CH,
0- Ac
.0.
CH-
.CH,
0-Ac
(III)
OH
(II) CH
0—Ac
0—Ac
.c
CH,
0-Ac
,CH
OH
7/1956
Bei der katalytischen Reaktion wird bei Verwendung der Ausgangsstoffe I1 III und IV ein Essigsäuremolekül abgespalten, im Falle der Verwendung des Ausgangsstoffes II werden zwei Essigsäuremoleküle eliminiert. Bei Verwendung der Produkte III und IV verschwindet auch ein Wassermolekül. Es sind also einfache oder doppelte Azetate betroffen, die nicht vizinal sind. Darüberhinaus findet ein direktes Überleiten des Azetats über den Katalysator statt. Nach diesem bekannten Verfahren kann dann nicht gearbeitet werden, wenn mit Azetat gearbeitet wird, das ausgehend von vizinalen Diolen hergestellt ist.
Schließlich ist auch die Herstellung von Isopren ■ durch katalytische Deshydratisierung von 2-Methyl-buten-(3)-ol(2) in Gegenwart von Aluminiumoxyd bekannt. Ferner die Herstellung von Isopren durch Deshydratisierung von 2-Methyl-buten-(3)-ol-(2) durch Erwärmung in Gegenwart eines Salzes einer starken Säure und einer schwachen aromatischen Base.
Aufgabe der Erfindung ist die Vermittlung eines Verfahrens, mit dem konjugierte Diene hergestellt werden können, die ein O-Atom aufweisen, das über eine Doppelbindung mit einem weiteren C-Atom und über zwei einfache Bindungen an ein drittes und viertes O-Atom gebunden ist, wobei von OC-Glykolen oder oC-Epoxyden ausgegangen wird, bei denen eine Hydroxylgruppe bzw. eine der beiden Bindungen des Sauerstoffatoms an einem tertiären O-Atom liegt, und wobei nur sehr geringe Mengen an Keton gebildet wird.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß zwar bei der direkten katalytischen Deshydratation der von OC-Epoxyden oder OC-Glykolen herrührenden Monoester, bei denen eine der beiden Bindungen des Sauerstoffatoms bzw· eine
009847/1966
Hydroxylgruppe an einem tertiären G-Atom liegt, wenig selektiv ist und durch Isomerisation zu Ketonen führt, wie bei der direkten Deshydratation der OC -Epoxyde oder OC-Glykole der Fall, jedoch überraschenderweise die Ketonbildung vermieden werden kann, wenn der Monoester vor der Deshydratation gekrackt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs angegebenen Art ist daher dadurch gekennzeichnet, daß OC-Glykole oder OC -Epoxyde, vorzugsweise Methyl-butandiol-(2,3) bzw. Methyl-2,-3-epoxybutan, mit einer Monocarbonsäure oder einem ι Monocarbonsäureanhydrid verestert werden, dann der erhaltene, dem Glykol bzw. Epoxyd· entsprechende Monoester zu einem äthylehisehen Alkohol pyrolisiert, und dieser schließlich zum Diolefin deshydratisiert wird. Das Oi-Glykol bzw. OC-Epoxyd kann aus dem entsprechenden Paraffinkohlenwasserstoff hergestellt werden. .
Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den beigefügten Ansprüchen 2 bis 7 inid. 9 bis 12 in Verbindung mit der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung zu entnehmen.
Nachstehend ist die Erfindung beispielsweise in Ver- : bindung mit der Herstellung von Isopren aus Methyl-butandiol-(2,3) beschrieben. Die angegebenen Beispiele beziehen sich auf die Herstellung von Isopren aus Methyl-2,3-epoxybutan. ■
Die Herstellung des Monoesters geschieht auf bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden OC-Glykols oder OC-Epoxyds mit einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart eines Katalysators und in flüssiger oder dampfförmiger Phase* Die Veresterungstemperatur ist
0 0 9 84 77 im-
nicht kritisch und kann beim Arbeiten in flüssiger Phase zwischen 50 und I50 0O liegen. Desgleichen sind die anzuwendenden Durchsätze und Drücke nicht kritisch. Diese Bedingungen sind entsprechend des herzustellenden Diens zu wählen.
Es wird eine Monocarbonsäure verwendet, welche bei den Reaktionsbedingungen verdampft. Beispielsweise wird Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure eingesetzt.
Die Temperatur der Pyrolyse des Carbonsäure-Monoesters des Methyl-butandiol-(2,3) liegt zwischen 400 und 600 0G und hängt von der eingesetzten Monocarbonsäure und dem herzustellenden Dien ab. Bei der Herstellung von Isopren wird der Essigsäure-Monoester des Methyl-butandiol-(2,3) bei einer Temperatur zwischen 500 und 600 0C pyrolysiert. Je nach der Umwandlung bei dieser Pyrolyse, d. h. je nach der Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer auf Reaktionstemperatur, wird eine mehr oder weniger große Reinheit des Zwischenprodukts äthylenischer Alkohol erhalten.
Im allgemeinen wird die Umwandlung auf einem Wert kleiner als 90 % gehalten, um die Menge an gebildetem Methylisopropylketon zu begrenzen. Diese Umwandlung kann entsprechend der gewünschten Reinheit in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen 25 und 90 % liegen, was einem Durchsatz zwischen 0,4 und 1 v/v/h, entspricht.
Bei der Herstellung von Isopren wird als Zwischenprodukt tertiärer Methyl-buten-(2)-ol-(3) oder Dimethylvinylcarbinol erhalten, nachstehend DMVC abgekürzt.
009847/1968
Me Deshydratation dieses tertiären äthylenisehen Alkohols geschieht nach "bekannten Verfahren in Gegenwart eines DeshydratatiOnskatalysators, beispielsweise in Gegenwart von Aluminixtmoxyd, d. h. Tonerde, Kieselsäuregel, Aktivkohle, Kaolin, einem kolloidalen Ton, Thoriumoxyd oder Borphosphat.: Die Deshydratationstemperatur ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen 200 und 500 0C, insbesondere zwischen 250 und 350 0C.
Ein bezüglich der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliches Merkmal beruht darin, daß die * pyrolyse des Essigsäure-Monoesters des Methyl-butandiol-(2,3) auf Kosten des DMYC Essigsäure rückbildet, die nach Abtrennung der Veresterung von Methyl-(2,3)-epoxybutan oder von Methyl-butandiol-(2,3) wieder zugeführt werden kann. Dies trägt insofern zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, als keine Essigsäure verbraucht wird· Die Veresterungsreaktion zwischen Methyl-butandiol-(2,3) oder Methyl-(2,3)-epoxybutan und Essigsäure ist nicht notwendigerweise stöchiometrisch. In der Regel wird mit einem Überschuß an Essigsäure gearbeitet.
Je nach der Art der Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere <je nach den Umwandlungswerten, kann man die Veresterungsprodukte abtrennen, indem der | Essigsäure-Monoester vom Methyl-butandiol-(2,3) isoliert und der Pyrolyse unterworfen wird, oder man kann das von der Reaktion kommende Gemisch unmittelbar der Pyrolyse unterwerfen, welches die Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer enthält. Desgleichen kann bei der DMVC-Deshydratation entweder das DMVC isoliert und dann deshydratisiert werden, oder aber es können alle Pyrolyseprodukte dieser Deshydratation unterworfen werden, wonach dann, das · gebildete Isopren von den anderen vorhandenen Erzeugnissen abgetrennt wird. Die Pyrolyseprodukte werden vor der Deshy-
47/1966
dratation isoliert, wenn bei begrenzter Umwandlung diese Produkte einen beträchtlichen Anteil nicht umgewandelten Monoester enthalten, der bei der Deshydratisierung zu einem Keton führen würde.
Die verschiedenen erwähnten Trennoperationen können auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktionsdestillation oder Lösungsmittelextraktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Isopren aus Isopentan geeignet· Es ist bekannt, daß der Paraffinkohlenwasserstoff Isopentan häufiger vorkommt als das Olefin Isoamylen. Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Synthese von Isopren aus diesem Olefin vorgeschlagen worden. Ihre Bedeutung ist jedoch wegen des Isoamylenpreises begrenzt. Erfindungsgemäß kann 2,2-Methylhydroperoxyd-butan durch Oxydation von Isopentan hergestellt, dann Isoamylen mit diesem Hydroperoxyd zu tertiärem Amylalkohol und Isoamylepöxyd oxydiert werden, oder aber beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser gemäß der Anmeldung P 19 50 935·4-4-2 vom 9·10.1969 zu dem dem Epoxyd entsprechenden Methyl-butandiol-(2,3). Der tertiäre Amylalkohol kann auf herkömmliche Art und Weise deshydratisiert werden, und zwar zu Isoamylen, das der Oxydationsphase wieder zugeführt wird· Das gebildete Epoxyd oder der gebildete Methyl-butandiol-(2,3) können auf die erfindungsgemäße Art und Weise zu Isopren deshydratisiert werden.
Die einzelnen Schritte bei der Herstellung von Isopren aus Isopentan geschehen auf bekannte Axt und Weise· Beispielsweise kann die Hydroperoxydation des Isopentane in Gegenwart von Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen
009847/1956
Gases durengeführt werden, wobei als Nebenprodukte Alkohol-, Keton- und Säurezersetzungsprodukte anfallen können. Es ist jedoch bevorzugt, die Isopentanumwandlung bei" diesem Schritt unterhalb 10 % zu halten, was eine Steigerung der Ausbeute an Hydroperoxyden ermöglicht.
Das Isoamylen kann dann mit dem erzeugten Hydroperoxyd in Berührung gebracht werden, und zwar wird vorzugsweise Isoamylen im Überschuß eingesetzt, das als Lösungsmittel für das Hydroperoxyd dient. Diese Oxydation geschieht in Gegenwart eines Katalysators, der in der Regel ein Metall enthält, beispielsweise Molybdän, Wolfram, Vanadium, Kobalt. Es wird im allgemeinen in flüssiger Phase gearbeitet.
Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, (Anmeldung P 19 50 935.4-42 vom 9.10.1969), wonach durch Oxydation von Isopenten mit dem Hydroperoxyd von Isopentan unmittelbar Methyl-butandiol-(2,3) hergestellt wird. Dabei wird in Gegenwart von Wasser gearbeitet. Gewünschtenfalls ■ . ■" können nach Durchführung jedes Verfahrensschrittes die dabei anfallenden Zwischenprodukte entfernt werden, oder aber es kann in <j eder Verfahrensstufe in Gegenwart der Reaktionsprodukte des vorhergehenden Schrittes "gearbeitet werden.
Man kann auch die Abtrennung von Produkten und die Reaktionen ohne Abtrennung miteinander kombinieren.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung beispielsweise und schematisch wiedergegeben, und zwar die Herstellung von Isopren aus Methyl-2,3-epoxybutan betreffend.
Methyl-SjJ-epoxybutan und Essigsäure werden durch eine Leitung 1 und eine Leitung 2 in ein Reaktionsgefäß 3
00 9847/1956
- ίο -
gegeben, in welchem sie in der Wärme und in Gegenwart von Eisenchlorid miteinander reagieren, um den Essigsäure-Mo— noester von Methyl-butandiol-(2,3) zu ergeben (MAMBD), der über die Leitung 4· abfließt. Bei 5 wird eine geringe Menge Isopentan zugegeben, das den Katalysator im Gefäß 6 vollkommen ausfällen soll, der über die Leitung 7 abgezogen wird. Das so erhaltene Gemisch, welches den Monoester, nicht umgesetzte Essigsäure und eine geringe Menge Methylisopropylketon (MIC) enthält, wird in der Säule 8 destilliert. Das Methylisopropylketon und die Essigsäure gehen über die Leife tung 9 at· Eine anschließende Destillation ermöglicht die Rückführung im Kreislauf der Essigsäure allein.
Der reine Monoester geht über die Leitung 10 ab und wird im Gefäß 11 hauptsächlich zu Dimethylvinyl-Carbinol (DMVC) und zu Essigsäure pyrolysiert. Dieses Gemisch geht unmittelbar in den Reaktor 12 für die katalytisch^ Deshydratation über, wonach es in der Destillationskolonne 13 getrennt wird. Das Isopren, die olefinischen Alkohole, das Methylisopropylketon und Wasser gehen kopfseitig über die Leitung 14- ab. Eine anschließende Destillation ermöglicht die Isolierung des Isoprens, des Methylisopropylketons und der olefinischen Alkohole. Letztere werden mit einer geringen P Menge Wasser über die Leitung 15 im Kreislauf zurückgeführt. Die Essigsäure und einige schwere Produkte werden über die Leitung 16 abgezogen.
Nach Abtrennung der schweren Produkte über die Leitung 17, wird die Essigsäure über die Leitung 18 in die Leitung 1 zurückgeführt. Über die Leitung 19 wird zusätzliche frische Säure zugegeben.
Das folgende. Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei wird 1 mol Methyl-2,3-epoxybutan umge-
009847/1956
setzt, indem allmählich i,5 mol Essigsäure zugegeben werden, die Eisenchlorid als Katalysator enthält. Das Gemisch wird auf 90 0C während etwa zwei Stunden erwärmt, wonach die Ep- ■ oxydumwandlung praktisch vollkommen ist. Nach Zusatz einer geringen Menge an Isopentan wird der Katalysator von der Mischung durch filtrieren abgetrennt, ferner erfolgt eine Restdestillation.Man erhält den praktisch reinen Essigsäure-Monoester von Methyl-butandiol-(2,3) (MAMBD) und etwa 5 % Methylisopropylketon (MIO).
Der' so erhaltene Monoester (MAMBD) wird "bei 575 .0O'. (j und mit einem Durchsatz von 0,4-5 v/v/h pyrolysiert. Das erhaltene Gemisch weist die folgende Zusammensetzung auf:
Rest - MAMBD 5,1 Gew. %
Carbonyle (MIG und andere
Ketone und Aldehyde) 4,4 GeW. %
olefinische Alkohole . . 42,5 Gew. %
46,0 Gew. % : HgO 2,0 Gew. %
Dies entspricht einer MAMBD-Umwandlung von 93»5 Gew. %■··
Dieses Gemisch wird dann ohne weitere Trennung entweder allein oder verdünnt mit Stickstoff auf zwei Deshydratationskatalysatoren behandelt, nämlich Kieselsäuregel und neutralisiertem Aluminiumoxyd. Mit jedem dieser Katalysatoren werden zwei Versuche durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle X wiedergegeben.
00 98Α7/Ί956
Tabelle I
Katalysator Neutralisiertes Aluminiumoxyd m.Mol Mol % "2 m.Mol Mol % Kieselsäuregel 3 m.Mol Mol % 4 66,7
Versuch 1 20,6
1.5
2,1		 300
o,9		 20,6
2,1		 300
o,9		 20,6
2,1		 300
0,9		 74,6
18,7
6,7
Temperatur ( 0C )
Durchsatz (v/v/h)		 300
0,9		 24,2 71,9 24,2
5		 52,3 24,2 88,5 m.Mol Mol %
Chargen
zusammensetzung		 17,4 62,2
23,6
14,2 x 		12,6 62,6
25,3
12,1		 21,4 61,3
15,9
22,8		 30,8
2,2
3,2
olefinische Alkohole
MAMBD (Ester)
Carbonyle
Insgesamt
H2 (l/h) 		10,8
4,1
6,8 .
2,5		 7,9
3,2
11,6		 13,1
3,4
2,8
4,9		 36,2
5
Umwandlung von
MAMBD + Alkoholen 		24,2
Erhaltene Produkte
Isopren
Carbonyle
Alkohole
MAMBD
Polymere		 18,1
12,0
1,6
Beim Versuch 4 ist das rohe Pyrolyseprodukt der oben angegebenen Zusammensetzung in Gegenwart von 10 cm Kieselsäuregel bei 300 0C mit einem Durchsatz von 9 cm /h und mit einer Verdünnung von 5 l/h Stickstoff behandelt worden.
Der MAHBD wird vollkommen umgewandelt. Die olefini schen Alkohole werden teilweise umgewandelt, so daß je mol MAMBD, die an der Pyrolyse teilhaben, nicht mehr als 33,3 mol Alkohol als umwandelbares Produkt übrigbleiben, die nach der Abtrennung der Deshydratationsstufe wieder zu geführt werden können.
Die Umwandlung liegt bei 66,7 mol % an MAMBD und behandelten Alkoholen. Das sich ergebende Gemisch hat die folgende Zusammensetzung:
Isopren 7^,6 mol %
Carbonyle (MIC und andere
Ketone und Aldehyde) 18,7 mol %
Polymere 6,7
Dieses Beispiel verdeutlicht die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Umwandlung von Methyl-(2,3)-epoxybutan in Isopren·
Vergleichsweise wird durch "unmittelbare Deshydrata- tion von MAMBD auf neutralisiertem Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel bei einer Temperatur von 300 0C und mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 0,9 in Gegenwart von Essigsäure ein Gemisch erzielt, das weniger Isopren und mehr Carbonylverbindungen enthält. Dies zeigt die folgende Tabelle
009847/ 1 956
Tabelle II
Katalysator Neutralisiertes
Al uminiumoxyd		 Mol % Kieselsäuregel Mol
Mol
Temperatur (0C)
Dur chs at ζ (ν/v/h)		 300
0,9		 89,5 300
0,9		 Mol %
Chargen
MAMBD
Essigsäure
(Verdünnungs
mittel)		 28,01 Mol
7,97 Mol		 Mol % 28,01
7,97		 88,4
Mol 38,4
34,9		 Mol Mol %
Umwandlung 25,07 24,77 47,7 .
36,8
Erhaltene Produkte Mol Mol
Isopren
Carbonyle		 10,75
9,80		 11,81
9,11
009847/1956

Claims (12)

  1. Ansprüche
    /i.yVerfahren zur Herstellung von Diolefinen mit konjugierten
    Doppelbindungen und mit einer j c = c j Teilstruktur, ins-
    besondere von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß kole oder OC-Epoxyde» vorzugsweise Methyl-butandiol-(2,3) bzw. Methyl-2,3-epoxybutan, mit einer Monocarbonsäure oder einem Honocarbonsäureanhydrid verestert werden, dann der er- j haltene, dem Glyköl bzw. Bpoxyd entsprechende Mono ester zu einem äthylenischen Alkohol pyrolisiert, und dieser schließlich zum Diolefin deshydratisiert wird.
  2. 2. TTerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jzur Veresterung Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder eines der entsprechenden Anhydride eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Monoesters zu Alkohol durch Pyrolyse bis auf höchstens etwa 90 % durchgeführt wird,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deshydratation des Alkohols in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart von Aliaminiumoxyd, Kieselsäuregel, Aktivkohle, Kaolin, kolloidalem
    Ton, Borphosphat, Thoroxyd,
  5. 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deshydratation bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350 0G, durchgeführt wird.
    009847/1958
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die Monocarbonsäure durch die Pyrolyse des Monoesters regeneriert, abgetrennt, und im Kreislauf rückgeführt wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Isopren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Methylbutandiol-(2-,3). ndt Essigsäure verestert und der erhaltene Monoester "bei einer Temperatur zwischen 500 und 600 0C pyrolisiert wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das OC-Glykol "bzw. Od-Epoxyd aus dem entsprechenden Paraffinkohlenwasserstoff hergestellt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Paraffinkohlenwasserstoff zum entsprechenden Hydroperoxyd oxydiert wird, welches dann mit einem Olefin desselben Kohlenstoffgerüstes zu einem Gemisch des entsprechenden Epoxyds und Alkohols umgesetzt wird, der gegebenenfalls zur Regenerierung des Olefins deshydratisiert wird.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Isopren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Isopentan zu 2-Methyl-butanhydroperoxyd-(2) und dann. Isoamylen damit zu tertiärem Amylalkohol und Methyl-2,3-epoxybutan oder Methylbutandiol -(2,3) oxydiert wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydroperoxydation höchstens 10 % des Isopentane zu Hydroperoxyd umgesetzt werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd mit Isoamylen im Überschuß behandelt wird.
    0098 4 7/1956
DE19702022617 1969-05-08 1970-05-08 Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Pending DE2022617A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR6914751A FR2044085A5 (de) 1969-05-08 1969-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2022617A1 true DE2022617A1 (de) 1970-11-19

Family

ID=9033666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702022617 Pending DE2022617A1 (de) 1969-05-08 1970-05-08 Verfahren zur Herstellung von Diolefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3647903A (de)
JP (1) JPS5010563B1 (de)
BE (1) BE749668A (de)
CA (1) CA930381A (de)
DE (1) DE2022617A1 (de)
FR (1) FR2044085A5 (de)
GB (1) GB1271474A (de)
NL (1) NL7006707A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507518A (en) * 1983-12-14 1985-03-26 Penick Corporation Dehydration of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol
US4678544A (en) * 1986-02-28 1987-07-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the separation of 2MBA from MIPK
RU2695786C2 (ru) * 2014-05-16 2019-07-26 ВЕРСАЛИС С.п.А. Способ получения алкенолов и его применение для получения 1,3-бутадиена
FR3032707B1 (fr) * 2015-02-18 2017-03-10 Ifp Energies Now Procede d'esterification d'un diol mettant en œuvre une distillation reactive
FR3051467B1 (fr) * 2016-05-17 2018-06-01 IFP Energies Nouvelles Conversion du butanediol en butadiene avec lavage aux diesters

Also Published As

Publication number Publication date
US3647903A (en) 1972-03-07
FR2044085A5 (de) 1971-02-19
BE749668A (fr) 1970-10-28
NL7006707A (de) 1970-11-10
GB1271474A (en) 1972-04-19
CA930381A (en) 1973-07-17
JPS5010563B1 (de) 1975-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3232557C2 (de)
DE69916755T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE2022617A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
EP0011842B1 (de) Verfahren zum Abbau von Ameisensäureestern
EP0328920B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol
EP0322660A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal
DE2456056C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-1,5-pentandiol
DE3534317A1 (de) Verfahren zur herstellung von nonadecandiolen
DE2657346A1 (de) Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolactonen aus olefinen
DE2026094A1 (de) Simultane Herstellung eines Diolefins und Olefins oder Alkenylbenzolkohlenwasserstoffs
DE890945C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol
DE1767638C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung
DE1918694B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbon saureestern des 3 Formylbutanol (1) durch die Oxo Synthese
DE1568763C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims
DE1668251C3 (de) Verfahren zur Herstellung Allylalkohol aus Propylen
DE2513678C3 (de) Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure
AT274760B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE1281429B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 4, 4-Tetraalkyl-1, 3-butadienen
DE2504231A1 (de) Verfahren zur herstellung von allylestern von carbonsaeuren und allylalkoholen
EP0325932A2 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären C4-C5-Alkoholen
DE1768441C (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehy den und Alkoholen nach der Oxosynthese
DE68907294T2 (de) Herstellung von Alkoholen.
DE946621C (de) Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
DE2206805B2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von beta-phenyl-aethylalkohol
DE1176115B (de) Verfahren zur Herstellung primaerer Alkohole