DE1468025C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxyverbindungenInfo
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxydierbaren
olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von
Katalysatoren.
Epoxyverbindungen sind wichtige und wertvolle Handelsprodukte, die durch Epoxydierung von Olefinen
hergestellt werden können. Es ist bekannt, daß sich Olefine in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und
ihrer Struktur hinsichtlich ihres Reaktionsvermögens sehr stark voneinander unterscheiden. Die relativen
Reaktivitäten von Olefinen bei der Epoxydierung sind in Journal of the American Chemical Society, Band 69,
Seite 1962 (1947) abgehandelt. Im folgenden werden die relativen Epoxydierungsreaktivitäten einiger Olefine
angegeben:
CH2 = CH2
RCH = CH2
RCH =CHR
R2C - CH2
R2C = CHR
R2C = CR2
RCH = CH2
RCH =CHR
R2C - CH2
R2C = CHR
R2C = CR2
24
500
500
6500
sehr groß
Hieraus ist zu ersehen, daß Äthylen und Olefine wie Propylen die am schwierigsten zu epoxydierenden Olefine
sind.
Äthylenoxyd wird technisch praktisch ausschließlich durch teilweise Oxydation von Äthylen mit molekularem
Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Silberkatalysatoren hergestellt. Die katalytische Gasphasenoxydation
mit molekularem Sauerstoff läßt sich jedoch nicht auf die anderen Olefine anwenden, noch
nicht einmal auf die dem Äthylen am nächsten stehende Verbindung Propylen. Trotz seiner technischen Bedeutung
wird Propylenoxyd praktisch ausschließlich nach dem Chlorhydrinverfahren hergestellt, das
mehrere Stufen umfaßt und wirtschaftlich unbefriedigend ist.
Wegen der Nachteile des Chlorhydrinverfahrens wurde nach anderen möglichen Wegen für die
Epoxydierung von Propylen und anderen Olefinen gesucht. Ein Weg, der sich wenigstens insoweit als
geeignet erwiesen hat, als dabei Propylenoxyd und andere Oxyde, wenn auch in beschränkten Ausbeuten,
gebildet werden, ist die Oxydation mit Persäuren. Hierbei ist es jedoch zunächst nötig, die Persäure, z. B.
Peressigsäure, durch Oxydation einer organischen Säure mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Das
Hantieren mit Persäuren ist sehr gefährlich und die damit verbundenen Risiken bedingen besondere
Vorkehrungen, die den Betrieb des Verfahrens erschweren. Außerdem wirken Persäuren korrodierend
und lassen sich nicht regenerieren, da das Wasserstofferhaltene Epoxydierungsgemisch enthält Stoffe (Waser,
Essigsäure und Schwefelsäure), die mit den gebildeten Epoxyden sehr leicht reagieren und dabei zahlreiche
Nebenprodukte, z. B. Glycol, Glycolmonoester und Glycoldiester bilden, die die Leistungsfähigkeit des
Verfahrens beschränken. Diese Nachteile sind im Fall der weniger reaktiven Olefine, insbesondere von
Propylen, besonders schwerwiegend.
ίο Aus den vorstehend angegebenen Gründen wurden
Versuche unternommen, Wasserstoffperoxyd für Epoxydierungen nutzbar zu machen. Wasserstoffperoxyd
ist bereits seit längerer Zeit als Hydroxylierungsmittel für Verbindungen mit Olefindoppelbindungen
zur Ausbildung von «,/^-Hydroxyverbindungen
bekannt. Für die Hydroxylierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd wird in der Regel Osmiumtetroxyd
als Katalysator verwendet. Daneben ist auch Mangandioxyd für diesen Zweck eingesetzt worden. Neuerdings
wurde gefunden, daß verschiedene weniger reaktionsfähige Katalysatoren, wie Wolfram- und Molybdänoxyd,
die Hydroxylierung von Olefinen fördern.
Bei der erfindungsgemäßen Epoxydierung von Olefinen mit organischen Hydroperoxyden haben
dagegen unabhängig vom Reaktionsvermögen des Olefins weder Osmium- noch Manganverbindungen
eine katalytische Wirkung gezeigt. Hieraus ist zu ersehen, daß die Hydroxylierungsreaktion mit einer
Epoxydierungsreaktion nicht verglichen werden kann und daß das bei der Hydroxylierung gebildete Glycol
nicht in das Epoxyd überführbar ist.
Etwas später wurde bekannt, daß Epoxyde durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoffperoxyd erhalten
werden, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf über 1000C erwärmt wird, solange der Katalysator noch
nicht vollständig abgetrennt ist, oder wenn im Fall der Verwendung eines Hydroxyolefins ein Neutralsalz einer
Wolframsäure eingesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoffperoxid
die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen nicht zu bewirken vermag. Außerdem hat Wasserstoffperoxid
den Nachteil, daß es nicht regeneriert werden kann und daß bei seiner Verwendung Wasser gebildet wird, das^
Produktverluste durch Hydrolyse verursacht, und die Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten
und Abtrennung des gewünschten Epoxids sehr erschwert. Darüber hinaus ist Wasserstoffperoxid eine
verhältnismäßig gefährliche Substanz, deren Zersetzungsneigung mit steigender Temperatur und insbesondere
in Anwesenheit von katalytisch wirkenden Spuren von Kupfer, Eisen oder anderen Schwermetallen, und
somit auch den bei Epoxydationsreaktionen vorhandenen Katalysatoren und den in den Reaktionsgefäßen
enthaltenen Schwermetallspuren, stark zunimmt, wobei die Zersetzung sogar explosiv verlaufen kann.
Neuere Arbeiten haben die Epoxydierung von oc,ßäthylenisch
ungesättigten Ketonen und Aldehyden mit organischen Hydroperoxiden bei sorgfältig gesteuerten
pH-Bedingungen zum Gegenstand. Diese Arbeitsweise ist nur auf die genannten außerordentlich reaktiven
substituierten Olefine anwendbar.
Bei der weiterhin bekannten Epoxydierung von Olefinen mit höherem Molekulargewicht und größerer
Reaktivität mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Vanadinpentoxid als Katalysator
wurden verhältnismäßig niedere Ausbeuten erhalten. So betrug die Ausbeute an Cyclohexenoxid aus Cyclo-
hexen und Cumolhydroperoxid 36% und die Ausbeute an Epoxyoctan aus dem weniger reaktiven Octen-1 und
Cumolhydroperoxid nur 14%. Bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart von
Osmiumtetroxid konnte aus den Produkten überhaupt kein Epoxyd isoliert werden.
Die vorstehend geschilderten Tatsachen zeigen, daß besser wirksame Katalysatoren benötigt werden, wenn
Olefine mit Hydroperoxid epoxydiert werden sollen, was aus mehreren Gründen wünschenswert ist Die
Verwendung von Hydroperoxiden für die Epoxydierung von Olefinen wie Propylen bietet gegenüber dem
Chlorhydrinverfahren oder der Verwendung von Persäuren oder Wasserstoffperoxid erhebliche Vorteile.
Hydroperoxide sind verhältnismäßig leicht zugänglich und lassen sich vergleichsweise bequem und sicher
handhaben. Außerdem können Hydroperoxide ohne weiteres in wasserfreier Form hergestellt werden und
verbleiben ohne besondere Maßnahmen wasserfrei, wodurch die Gewinnung und Reinigung des gebildeten
Epoxyds sehr erleichtert wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten
Verbindung mit organischen Hydroperoxiden mit Erfolg in Gegenwart bestimmter Metallkatalysatoren
durchführen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Molybdänverbindung
mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän durchführt.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu epoxydierende Verbindung,
z. B. Propylen, unter Epoxydierungsbedingungen mit dem flüssigen organischen Hydroperoxid und einer
katalytischen Menge der Molybdänverbindung in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen verläuft
die Epoxydierung glatt und mit hoher Selektivität für die gewünschte Epoxyverbindung.
Die bei dem erfindungsgemäßen anwendbaren Temperaturen schwanken in einem ziemlich weiten
Bereich und hängen von dem Reaktionsvermögen und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer ab.
Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa —20 bis 2000C, zweckmäßigerweise von
0 — 17O0C und vorzugsweise von 40—145° C anwenden.
Die Umsetzung wird bei Drücken durchgeführt, bei welchen eine flüssige Reaktionsphase aufrechterhalten
wird. Unterdrücke können zwar angewandt werden, doch sind gewöhnlich Drücke im Bereich von etwa
Atmosphärendruck bis 70 atü bevorzugt
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Hydroperoxyden gehören
unter anderen Cumolhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd,
Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd (Tetralinhydroperoxyd), Methyläthylketonhydroperoxyd
und Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gut verwendbare organische Hydroperoxydverbindung ist das peroxydische Produkt, das
bei der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff gebildet wird.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die wenigstens ausreicht, um 0,01 mMol
Molybdän/Mol Peroxyverbindung zu liefern. Vorzugsweise
sollen 0,02 — 40 mMol, insbesondere 0,1 — 4,0 mMol verwendet werden. Zu den verwendbaren
anorganischen Molybdänverbindungen gehören unter anderen die Molybdänoxyde, wie Μθ2θ3, ΜΟΟ2,
MOO3, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride,
Molybdänfluorid, -phosphat und -sulfid. Auch molybdänhaltige Heteropolysäuren und ihre Salze
können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phosphomolybdänsäure
und ihr Natrium- und Kaliumsalz.
Die Reaktionszeit hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten in der
Größenordnung von 1 Minute können in Verbindung mit geringen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen
Stoffen angewandt werden. In den meisten Fällen werden Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 10
Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 3 Stunden angewandt.
Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu epoxydierenden olefinisch ungesättigten Stoffen gehören
unter anderen substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine mit etwa 2 — 30
Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene,
die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, 1,3-Butadien,
Allylalkohol oder Methallylalkohol. Ganz allgemein können alle nach bisher bekannten Verfahren
epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden.
Besonders große Vorteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn man es zur
Epoxydierung von niederen Olefinen mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette anwendet.
Das Verhältnis von Olefinen zu organischen Hydroperoxiden kann bei der Epoxydierung innerhalb eines
weiten Bereichs schwanken. Die Molverhältnisse von Olefinen zu Peroxiden liegen im allgemeinen im Bereich
von 1 :15 bis 20 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 10 :1 und insbesondere
2:1 bis 5 :1.
Die Konzentration des Hydroperoxids im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich
mindestens 1%. Geringere Konzentrationen sind jedoch gleichfalls wirksam und können angewandt
werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden und vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet. Wäßrige Lösungsmittel
kommen im allgemeinen nicht in Betracht. Zu den geeigneten Stoffen gehören unter anderen aliphatische,
naphtenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate. Alkohole, Ketone,
Äther und Ester haben sich als besonders günstig erwiesen und die Gegenwart einer alkoholischen oder
ketonischen Verbindung wirkt sich häufig auch dann günstig aus, wenn der größte Teil des Lösungsmittels
aus einem Kohlenwasserstoff besteht. Essigsäureäthylester, tert-Butylalkohol, Cumylalkohol und Aceton
sind besonders vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen neuen Weg zur Epoxydierung dar. Während die bisherigen
Verfahren auf die Verwendung von Epoxydierungsmitteln wie Persäuren beschränkt waren, wurde nun gefunden,
daß organische Hydroperoxyde mit Vorteil zur Herstellung wertvoller Epoxyverbindungen verwendet
werden können. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, Wasser und
Säuren aus dem Reaktionsgemisch auszuschließen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
14 btt
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Druckgefäß gibt man 35 g Propylen und 100 g einer Lösung von 50 g
technisch reinem tert.-Butylhydroperoxyd und 50 g tert.-Butylalkohol, die 3 Stunden bei 35°C mit 10 g
MOO3 stehen gelassen und von ungelöstem MOO3 abgesaugt
worden war. Der MoCh-Gehalt der Lösung dürfte sich auf weniger als 0,02 g belaufen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1100C erhitzt und 6 Stunden bei einem
Druck von etwa 28 — 35 atü ohne Bewegung gehalten. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, um das gebildete
Propylenoxyd von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abzutrennen. Etwa 51,2% des Hydroperoxyds
werden in Propylenoxyd übergeführt, wobei die Selektivität über 86,7% liegt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 10 g 77%iges tert.-Butylhydroperoxyd,
10 g tert.-Butylalkohol, 0,004 g Phosphomolybdänsäure und 32 g Propylen eingesetzt werden. Die
Umsetzung wird bei einer Temperatur von HO0C und
einem Druck von etwa 28 atü durchgeführt.
Nach der Umsetzungsdauer von 6 Stunden beträgt die Umwandlung, bezogen auf das Peroxyd 49,5% und
die Selektivität zu Propylenoxyd, bezogen auf das Peroxyd, über 88,3%.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 10 g 77%igem tert.-Butylhydroperoxyd,
10 g tert-Butylalkohol, 0,012 g Molybdäntrioxyd und 6,4 g Propylen wiederholt. Die Umsetzung
wird bei 1100C und etwa 28 atü durchgeführt.
Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden beträgt die Peroxydumwandlung 41,7% und die Selektivität zu
Propylenoxyd, bezogen auf das Peroxyd, 96,5%.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 5 g tert.-Butylhydroperoxyd,
5 g tert.-Butylalkohol und 6 g Allylalkohol und einer sehr geringen Menge Molybdäntrioxyd wiederholt. Die
Umsetzung wird bei einer Temperatur von 1000C während etwa 4 Stunden bei einem Druck im Bereich
von etwa 1 — 2,1 kg/cm2 durchgeführt. Bezogen auf das Peroxyd beträgt die Umwandlung 24,5% und die
Selektivität zu Glycid 92%.
B eispi el 5
Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol, 10,5 —11 g Propylen und
lmg Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei HO0C
umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 68% und die Selektivität zu Propylenoxyd
60%.
Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Benzol, 10,5-11 g Propylen und 5 mg
Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei 1100C umgesetzt
Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 90% und die Selektivität zu Propylenoxyd
68%.
Eine Beschickung aus 39,3 g 14,4%igem Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol, 10,5 — 11 g Propylen und
10 mg Molybdänsulfid wird zwei Stunden bei HO0C
umgesetzt Bezogen auf das Hydroperoxyd beträgt die Umwandlung 98% und die Selektivität zu Propylenoxyd
75%.
Eine Beschickung aus 3 g tert-Butylhydroperoxyd (89%ig), 18 g tert-Butylalkohol, 10 g Cyclohexen und
0,01 g Molybdänpentachlorid (M0CI5) wird eine Stunde bei 700C umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd
beträgt die Umwandlung 98% und die Selektivität zu Cyclohexenoxyd 95%.
Eine Beschickung aus 5 g tert-Butylhydroperoxyd (etwa 90%ig), 5 g tert-Butylalkohol, 7,5 g Propylen,
0,004 g Lithiumphosphomolybdat wird eine Stunde bei 1300C umgesetzt Bezogen auf das Hydroperoxyd
beträgt die Umwandlung 54% und die Selektivität zu Propylenoxyd etwa 91%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Natriumphosphomolybdat anstelle
des Lithiumphosphomolybdats wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 1300C beträgt die
Umwandlung 44% und die Selektivität zu Propylenoxyd etwa 80%, jeweils bezogen auf das Hydroperoxyd.
Eine Beschickung aus 20 g Dodecen-1, 10 g tert.-Butylhydroperoxyd
(etwa 88%ig), 10 g tert.-Butylalkohol und 0,05 g Phosphomolybdänsäure wird eine
Stunde bei 1200C umgesetzt. Bezogen auf das Hydroperoxyd
beträgt die Umwandlung 78% und die Selektivität zu 1,2-Dodecenoxyd 87%.
Eine Beschickung aus einer etwa 15%igen Lösung
von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol, «- Phenyläthanol und Acetophenon, die aus einer Äthylbenzoloxydation
stammte, als Hydroperoxid-Komponente, der sechsfach molaren Menge, bezogen auf das
Hydroperoxid, an Allylalkohol sowie 1%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Molybdänsäure-Monohydrat als
Katalysator wird 2 Stunden bei 110° C umgesetzt.
• Bezogen auf das Hydroperoxid, wurde eine Ausbeute von 25% an dem als Produkt erhaltenen 2,3-Epoxypropanol
erzielt
Cyclopentadien wurde mit tert-Butylhydroperoxid im Molverhältnis von Cyclopentadien zu dem
Hydroperoxid von 6:1 zwei Stunden lang bei 6O0C
epoxidiert Als Katalysator wurde Molybdänhexafluorid
in einer Menge von 50 ppm auf Molybdän verwendet. Zur Erleichterung der Zugabe war das Molybdänhexafluorid
vorher Isopropanol zugesetzt worden, und von dem Gemisch wurde die zur Erzielung der erforderlichen
Katalysatorkonzentration notwendige Menge dem Gemisch aus Hydroperoxid und Dien zugesetzt Die
Umwandlung, bezogen auf Hydroperoxid, betrug 40%, die Selektivität zu dem entsprechenden Epoxid betrug
38%.
Claims (1)
14 bö U2D
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Oxidation einer epoxidierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer anorganischen Molybdänverbindung
mit Ausnahme der Carbonyle von Molybdän, durchführt
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