DE2057192A1

DE2057192A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen in die entsprechende Epoxide

Info

Publication number: DE2057192A1
Application number: DE19702057192
Authority: DE
Inventors: Jui-Yuan Sun
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1320159A; NL152536B; CA934763A; DE2057192C3; BE759253A; US3629294A; NL7016981A; DE2057192B2; FR2069761A5

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR, RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE! ? Π ^ 7 1 Q

D.8000 MÖNCHEN 81 . ARABEUASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 9Π087

Atlantic Richfield Company New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Oxydation von Olefinen in die entsprechenden Epoxide

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen und insbesondere auf die Epoxidierung von olefinischen Verbindungen in die entsprechenden Epoxide, wobei als Epoxidierungsmittel molekularer Sauerstoff Verwendung findet. Bei dem Verfahren werden auch erhebliche Ausbeuten an verwertbaren, hochreaktiven, allylisehen Hydroxy!verbindungen erhalten, die zu vielen wichtigen technischen Produkten umgewandelt werden können.

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_ 2 —

Propylen ist schon mit Luft in Benzol bei 10O⁰C oxidiert worden, wobei eine Gesamtausbeute von 38,8 % Propylenoxid und Propylenglykol und deren Ester erhalten wurde. Es ist auch schon berichtet worden, daß Propylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen von 150 bis 250⁰C in einem polyacyliertem Ester, wie Propylenglykoldiacetat, nicht-katalytisch oxidiert werden kann, wobei 40 bis 45 % Propylenoxid und 10 bis 20 # Essigsäure bei 20-bis 50 #Lger Umwandlung erhalten werden. Andere Nebenprodukte sind Methanol, Acetaldehyd, Ameisensäure, Methylacetat, Methylformiat und Aceton,

Propylen ist auch schon mit Sauerstoff epoxidiert worden. Die durch Tributoxyboroxin katalysierte Reaktion ist in Gegenwart von Cyclohexan bei 163⁰C vorgenommen worden und hat niedrige Ausbeuten an Propylenoxid ergeben.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Oxidation eines Olefins in das entsprechende Epoxld zur Verfügung gestellt, bei welchem das Olefin mit Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Kupferverbindung und eines Molybdän-Katalysators umgesetzt wird. Diese Verbindung und der Katalysator sind in dem Reaktionsgemisch unlöslich. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von kO bis 120⁰C und unter einem Druck, der ausreicht, um die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten.

Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhaft, weil es ein einstufiges, einfaches und billiges Verfahren darstellt, das normalerweise keine Spezialeinrichtungen benötigt. Bei milden Bedingungen von niedrigen Temperaturen und Drücken können gute Ausbeuten an Epoxiden erhalten werden.

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Das Verfahren der Erfindung ist auch deswegen vorteilhaft, weil es im allgemeinen erhebliche Mengen von hochreaktiven und verwertbaren allylischen Hydroxylverbindungen liefert, die in wichtige technische Produkte umgewandelt werden können. Auf Grund der im allgemeinen niedrigen Peroxidkonzentration ist das Verfahren relativ explosionssicher.

Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen in flüssiger Phase dar, bei welchem eine olefinische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Kupferverbindung und von Molybdän umgesetzt wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C und bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der Partialdruck des Sauerstoffs beträgt zweckmäßigerweise bis etwa 1 at oder mehr und kann beispielsweise mindestens 100 mm Hg betragen. Vorzugsweise betragen die Sauerstoff-Partialdrücke etwa 500 bis etwa 700 mm Hg.

Die olefinisch-ungesättigten Verbindungen, die nach der Erfindung epoxidiert werden können, sind aliphatische und cycloaliaphatische Monoalkane mit einem allylischen Wasserstoff atom und mit mindestens Jt bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Als olefinisch-ungesättigte Verbindungen werden solche bevorzugt, die terminal olefinisch ungesättigt sind und die verzweigte Ketten besitzen. Beispiele für brauchbare Monoolefine sind: acyclische Olefine mit geraden Ketten, wie Hepten-1, Octen-2, Buten-1 und Buten-2 und solche mit verzweigten Ketten, wie 2-Methyl-penten-2 sowie cyclische Olefine, wie Cyclohexen und l-Methylcyclohexen.

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Die define können Substituenten besitzen, die die gewünschte Reaktion nicht stören. Die cyclischen Monoolefine sind im allgemeinen reaktionsfähiger als die acyclischen.

Die olefinisch-ungesättigten Verbindungen können in flüssiger Form per se_ eingesetzt werden oder sie können in einem Lösungsmittel zum Einsatz kommen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Verbindungen in flüssiger Form per se_ zu verwenden, da bei höheren Konzentrationen des Olefins bessere ^ Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten und da die Verwendung von Lösungsmitteln Probleme der Abscheidung von den gewünschten Reaktionsprodukten mit sich bringen.

Zur Epoxidierung wird bei dem Verfahren der Erfindung molekularer Sauerstoff verwendet. Als solcher kann Sauerstoff mit hoher Konzentration, wie technischer Sauerstoff oder mit niedriger Konzentration, z.B. Luft, zum Einsatz kommen.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Kupfer- und Molybdän-Katalysatoren sollten in genügenden Mengen vorhanden sein, um die Reaktion der olefinischen Verbin-P dung mit molekularem Sauerstoff bei milden Bedingungen zu Epoxiden und allylischen Alkoholen zu beschleunigen. Obgleich große katalytische Mengen ein reaktionsfähigeres System ergeben, sollten jedoch die jeweiligen Mengen so eingestellt werden, daß der größte Teil des Hydroperoxids in dem Maß verbraucht wird wie es gebildet wird und daß seine Menge in dem System niedrig gehalten wird, beispielsweise unterhalb etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Gewöhnlicherweise wird eine geringere molare katalytische Menge, bezogen auf das eingesetzte Olefin, verwendet.

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Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete als Katalysator dienende Kupferverbindung ist in dem Reaktionsgemisch unlöslich und kann beispielsweise ein Kupferoxid oder ein organisches oder anorganisches Kupfersalz sein. Eine besonders geeignete Kupferverbindung ist Kupfer-Phthaloeyanin. Die verwendete Kupferverbindung sollte in katalytischen Mengen, z.B. von 0,001 bis 0,01 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,008 Mol pro Mol des eingesetzten Olefins, verwendet werden.

Die Molybdän-Katalysatoren, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, sind diejenigen, die in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind. Es handelt sich beispielsweise um die anorganischen Salze, die Oxide wie MoO₂ und MoO, oder um organische Chelate des Molybdäns. Andere unlösliche Formen des Metalls können solche sein, die die Alkalimetall-Verbindungen, z.B. Natriummolybdat, einschließen. Obgleich Molybdän auch in elementarer Form verwendet werden kann, wird doch vorzugsweise als Katalysator eine/ Molybdän-Verbindung, insbesondere Molybdändioxid eingesetzt. Der Molybdän-Katalysator sollte in einer katalytischen Menge> wie von 0,001 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Mol pro Mol eingesetztes Olefin, verwendet werden. Die Kupfer- und Molybdän-Katalysatoren können auf einem festen Trägermaterial, z.B. einem relativ porösen Material mit hoher Oberfläche, aufgebracht sein.

Zur Durchführung der Reaktion gemäß der Erfindung wird kein Lösungsmittel benötigt, wenn die Olefinbeschickung in flüssiger Form vorliegt oder wenn sie bei Raumtemperatur durch Druck verflüssigt werden kann. Wenn die olefinische Verbindung bei solchen Bedingungen nicht verflüssigt werden kann,

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dann kann zur Auflösung des Olefins ein inertes Lösungsmittel genommen werden. Als geeignete Substanzen, die als Lösungsmittel dienen, können, sind gegenüber dem System inerte Stoffe zu nennen, z.B. aliphatische, aromatische oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Chlorbenzol.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mild. Milde Bedingungen ergeben nämlich weniger Neben- ^ reaktionen. Die Reaktionstemperaturen beeinflußen die Ab-Sorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in dem System, wobei bei höheren Temperaturen die Absorption rascher ist. Die verwendeten Reaktionszeiten hängen von den gewählten Temperaturen und Katalysator-Konzentrationen ab. Reaktionsbedingungen, die hohe Ausbeuten an Epoxiden und allylischen Hydroxy!verbindungen ergeben, schließen Reaktionszeiten von J50 Minuten bis 24 Stunden oder mehr, vorzugsweise 4,5 bis 20 Stunden ein. Gewöhnlicherweise beträgt die Reaktionszeit etwa 2 bis 8 Stunden.

Obgleich bei dem Verfahren der Erfindung auch andere Arbeitsweisen angewandt werden können, sollen doch bevorzugte " Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den nachstehenden Beispielen beschrieben werden.

Für jedes Beispiel wurde ein Gemisch aus 0,5 Mol Cyclohexen, 0,001 Mol Kupfer-Phthalocyanin und 0,002 Mol Molybdändioxid in einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer versehen war, eingebracht. Der Kolben wurde zur Entfernung der Luft evakuiert und in ein ölbad mit konstanter Temperatur eingesetzt. Durch einen Kühler wurde an der Oberseite des

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Kolbens Sauerstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zu einer ausreichenden Vermischung der Phasen gerührt. Die Reaktionszeit wurde von der Einführung des Sauerstoffs in den Kolben an gezählt. Der Partialdruck des Sauerstoffs wurde mittels einer Druckkontrolleinrichtung konstant bei βΟΟ mm Hg gehalten. Zur Berechnung der während der Reaktion absorbierten Sauerstoffmenge wurde periodisch die Druckänderung eines Sauerstoffreservoirs abgelesen, das ein bekanntes Sauerstoffvolumen enthielt. Nach Erhalt der gewünschten Umwandlung des Olefins wurde der Sauerstoffstrom abgestellt und die Reaktionstemperatur wurde wieder auf 8o°C eingestellt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um die Vervollständigung der Epoxidierung des Olefins zu gewährleisten. Am Ende einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, um den Katalysator zu entfernen. Die Zusammensetzung des Filtrat wurde durch Gaschromatografie untersucht. Die organischen Peroxide in dem Filtrat wurden nach dem Jod-Verfahren bestimmt.

Das Verfahren wurde jeweils mit vier Beispielen durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen, die Reaktionszeiten, die prozentualen Umwandlungen des Cyclohexens und die Ausbeuten an Cyclohexenoxid, Alkohol, Ketonen und nicht identifizierten Produkten mit Einschluß der prozentualen Menge an 3-Hydroperoxycyclohexen sind in Tabelle I zusammengestellt. ^Die Tabelle zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur bei der gleichen Cyclohexenbeschickung auf die Epoxidierungsgeschwindigkeit und die Ausbeuten. Signifikanterweise variiert ein relativ geringer Temperaturanstieg die Epoxidausbeute nur wenig, verringert jedoch erheblich die Reaktionszeit.

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Es ist auch zu beachten, daß die Reaktionszeiten so ausgewählt wurden, daß vergleichbare Umwandlungen erzielt wurden. Erhöhte Umwandlungen werden erhalten, wenn man die Reaktionszeiten verlängert.

	Tabelle I	2	75	4
Beispiel Nr.	1	70	6,5	8o
Reaktions-Temperatur (⁸C)	60	8,5	58,5	4,5
Reaktionszeit (h)	20	59,8		58,5
Umwandlung (Mol %")			45,5
Ausbeute (Mol %):		47,8	52,5	44,4
Cyclohexen-Oxid	47,6	54,0	12,4	52,0
2-Cyclohexen-l-ol	55,2	12,5		12,6
2-Cyclohexen-l-on	11,5		9,8
Nicht identifizierte		5,8		11,0
Produkte mit Einschluß	7,7
von			0,65
5-Hydroperoxycyclo-		0,69		0,71
hexen (Gew.-%)	0,52

Nach der obenstehenden Arbeitsweise dieser Beispiele wurde Hepten-1 zu 1,2-Epoxy-heptan und 5-Hydroxy-hepten epoxidiert, wozu 0,001 Mol Kupfer-Phthalocyanin, 0,004 Mol Molybdändioxid verwendet wurden. Die Temperatur betrug 100⁰C, der Sauerstoff-Partialdruck 600 mm H und die Reaktionszeit 6 Stunden.

Es wurden auch 0,4 Mol cis-2-Octen zu 2,5-Epoxy-octan und 4-Hydroxy-2-octen oxidiert, wozu 0,0008 Mol Kupfer-Phthalo-

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cyanin, 0,00^2 Mol gemahlenes Molybdändioxid verwendet wurden. Die Temperatur betrug 100⁰C, der Sauerstoff-Partialdruck 600 mm Hg und die Reaktionszeit 5 Stunden.

Im allgemeinen werden bei dem Verfahren der Erfindungen Ausbeuten an Epoxiden und allylischen Alkoholen von etwa 8o % des umgesetzten Olefins erhalten, wobei die Ausbeute an dem Epoxid etwa 45 % beträgt. Es wurden auch einige

- und ß-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen festgestellt. Diese werden zumindestens teilweise bei der Oxydation der allylischen Alkohole während der Reaktion gebildet.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Oxidierung von Olefinen in die entsprechenden Epoxide durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 4o bis 120°C in Gegenwart von katalytisehen Mengen einer Kupfer-Verbindung und eines Molybdän-Katalysators bei einem genügend hohen IXruck vornimmt, daß die Reaktionsteilnehmer in flüßiger Phase bleiben, wobei die Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefin-Verbindung ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Monoalken mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalken eis-2-Octen oder Hepten-1 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer-Phthalocyanin und Molybdändioxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des monoungesättigten Olefins 0,001 bis 0,01 Mol Kupfer-Phthalocyanin und 0,001 bis 0,02 Mol Molybdändioxid verwendet.

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6. Verfaliren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,005 Mol Molybdändioxid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur βθ bis 100°C ist.

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