DE1767939C3

DE1767939C3 - Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren

Info

Publication number: DE1767939C3
Application number: DE1767939A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Alberto Wynnewood Bonetti; Rudolph Broomall Rosenthal
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-10-25
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1974-09-19
Also published as: LU56602A1; FR1580497A; NL152768B; US3480563A; DE1767939A1; GB1197353A; DE1767939B2; NL6810699A; BE718209A

Description

unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens ge-

maß der Erfindung nur schwach reagiert und infolge-

15 dessen als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kann. Die anderen Oxyde und anderen anorganischen

Herstellung von in organischen Medien löslichen, Verbindungen von Molybdän sind ebenfalls zu kost-

molybdänhaltigen Katalysatoren, die sich für die spielig, als daß sie^gemäß der Erfindung zur Herstellung

Epoxydation von olefinischen Verbindungen eignen, eines in organischen Medien lcsiicnen mciyuuanual-

wobei ein organisches Hydroperoxid als Oxydations- 30 tigen Katalysators verwendet werden könnten. Somit

mittel verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich ist Molybdäntrioxyd die einzige molybdänhaltige

weiterhin auf den nach dem erfindungsgemäßen Ver- Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Verfah-

fahren hergestellten Katalysator. rens.

Die Verwendung von molybdänhaltigen Katalysa- Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten toren bei der Epoxydation von olefinischen Verbin- 35 Alkohole sind einwertige, primäre, gesättigte acyclische düngen mit einem organischen Hydroperoxid als Oxy- Alkohole mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen. Sekundäre dationsmittel ist in der belgischen Patentschrift 674 076 gesättigte acyclische Alkohole sind unwirksam, da sie beschrieben. Es wird gezeigt, daß sowohl anorganische mit Moiybdäntrioxyd unter den Reaktionsbedingun- als auch organische Molybdänverbindungen wirksam gen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Wasser- eind, die in organischen Medien löslichen Verbindungen 40 abspaltung in Olefine übergeführt werden. Wenn sie werden jedoch bevorzugt. Mit dem Ausdruck »in sich jedoch in Mischung mit einer überwiegenden organischen Medien löslich« sind hierbei und im fol- Menge eines primären Alkohols befinden, dann sind genden Katalysatoren gemeint, die im Reaktions- sie nicht schädlich. Mengen von sekundären Alkomedium, d. h. Olefin/Hydroperoxid-Gemisch, löslich holen von 10 bis 45%, bezogen auf ein Gemisch aus «ind. Im einzelnen werden neben metallischem Molyb- 45 primären und sekundären Alkoholen, ergeben im (riän die Oxyde, beispielsweise Molybdändioxyd, Mo- wesentlichen die gleichen Resultate wie ein primärer lybdänsesquioxyd, Molybdäntrioxyd, Molybdänpent- Alkohol allein. Da primäre Alkohole, insbesondere oxyd, die Chloride, beispielsweise Molybdänpenta- solche mit höheren Molekulargewichten, häufig in chlorid, die Koordinationskomplexe, wie beispiels- Mischung mit mindestens einer kleineren Menge eines weise Molybdänhexacarbonyl, ferner insbesondere die 50 sekundären Alkohols vorkommen, können in zweck- Säuren und die entsprechenden Salze, bei denen das mäD'ger Weise gemäß der Erfindung auch diese GeMolybdän in dem anionischen Teil des Moleküls ent- mische verwendet werden. Tertiäre Alkohole können halten ist, verwendet. Molybdänsäure und ihre Salze, gemäß der Erfindung nicht verwendet werden,
die Molybdate sowie die hochmolekularen komplexen Diejenigen primären Alkohole, die 6 bis 16 Kohlen-Heteropolysäuren und deren Salze, ferner Kombina- 55 Stoffatome besitzen, werden etwas bevorzugt. Sie köntionen der einfachen Salze mit den Salzen der Hetero- nen entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein, jpolysäuren haben sich als besonders geeignete Kata- Die 12 und mehr Kohlenstoffatome enthaltenden einfysatoren erwiesen. wertigen, primären, gesättigten acyclischen Alkohole

Aus der belgischen Patentschrift 688 397 ist weiter- sind normalerweise feste Verbindungen, sie sind jedoch

hin ein Verfahren zur Herstellung eines molybdän- 60 unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemä-

haltigen Epoxidierungskatalysators bekannt, bei dem ßen Verfahrens flüssig.

metallisches Molybdän mit einer Peroxyverbindung in Beispiele für Alkohole, die verwendet werden kön-

Gegenwart eines gesättigten, ein- oder mehrwertigen nen, sind: n-Butanol, n-Pentanol, Hexanol-1, Hep- C₁- bis Q-Alkohols umgesetzt wird. Bei diesem Ver- tanol-1, Octanol-1, Nonanol-1, Decanol-1, Unde-

fahren eignet sich insbesondere Methanol; schon mit 65 canol-1, Dodecanol-1, Tridecanol-1, Pentadecanol-1,

tert. Butanol geht nur wenig Molybdän in Lösung. Hexadecanol-1, Eicosanol-1, Docosanol-1. In ähn-

Höhere ein- oder mehrwertige Alkohole werden als licher Weise können sekundäre Alkohole, wie z. B.

ungeeignet bezeichnet. Pentanol-2, Hexanol-2, Octanol-2 mit dem primären

3 4

Alkohol gemischt werden, wie dies bereite ausgeführt Hydroperoxide stattgefunden hatte und daß eine

wurde, in ahnlicher Weise können Gemische aus pri- 92%ige Ausbeute an 1,2-Epoxyoetan, bezogen auf

mären Alkoholen verwendet werden. Sie sind genauso verbrauchtes Hydroperoxid, erreicht worden war. wirksam wie die Verbindungen mit einer einheitlichen

Koblenstoffzahl. Verzweigtkettige Alkohole, wie z. B. 5 Beispie! 2

l| werden. Die ungesättigten acyclischen Alkohole, Ein Gemisch aus 0,0064 g MoO₃ (äquivalent zu

welche 4 bis 22 C-Atome enthalten, können nicht 0,00426 g Mo), 0,9615 g (95 Gewichtsprozent Reinheit)

verwendet werden, da sie in der nachfolgenden Epoxy- ίο t-Butylhydroperoxyd und 4,0368 g Octen-l wurde

dationsreaktion epoxydiert und das Epoxidprodukt 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Die Analyse des Produkts

f verunreinigen würden. zeigte, daß 24% des t-Butylbydroperoxyds reagiert

Die Alkylenglykolmonoalkyläther sind die Mono-, hatten und daß eine im wesentlichen quantitative Di- oder Trialkylenverbindungen, in denen das Al- Ausbeute von 1,2-Epoxyoctan, bezogen auf ver-

kylenradikal 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die 15 brauchtes Hydropecoxvd, erreicht wurde. Dieser Ver-

Alkylgruppe kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, such zeigt, daß mit dem Molybdäntrioxyd nur geringe

obwohl 1 bis 4 Kohlenstoffatome wegen der leichteren Umwandlung zu erzielen ist. Zugänglichkeit solcher Verbindungen stärker bevorzugt werden. Beispiele für diese Verbindungen, die Beispiel 3 gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: ao _{M o} · _Octanol i/Octanol 2-G^Vh
Athylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol- MoO₃ in Octanol-1/Octanol 2 ^m»Λ
monomethyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Eine Mischung, die 90 g Octanol-1, 10 g Octanol-2 Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykol- und 3 g MoO₃ enthielt, wurde unter Rückfluß 4 Stunmonomethyläther, Butylenglykolmonomethyläther, den auf 182 bis 188⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono- as abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde analysiert, äthyläther und_ Äthylenglykolmonobutyläther. Ge- Es wurden 0,73 % Mo gefunden,
mische dieser Äther können verwendet werden. Es Zu 0,5786 g des obigen Filtrats (äquivalent zu können auch Gemische aus Alkoholen und Äthern zur 0,00422 g Mo) wurden 0,968 g (95 Gewichtsprozent Verwendung gelangen. Reinheit) t-Butyihydroperoxyd und 4,0003 g Octen-i Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im 30 gegeben. Nach einer eine Stunde dauernden Erhitzung Bereich von 100 bis 250⁰C. Etwas höhere Tempera- auf 100⁰C zeigte die Analyse, daß im wesentlichen das türen, wie z. B. ?'X)^OC, können bei höhersiedenden ganze t-Butylhydroperoxyd regaiert hatte und daß eine Alkoholen angewendet werden, aber im allgemeinen im wesentlichen quantitative Ausbeute an 1,2-Eposind solche höheren Temperaturen nicht nötig und auch xyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, nicht vorteilhaft. Außerdem e.ferde^n bei den niedri- 35 erhalten worden war.
geren Alkoholen höhere Temperaturen überatmosphärische Drücke, welche die Kosten der Herstellung Beispiel 4
des Katalysators erhöhen. Es ist besonders zweck- _{ΜηΠ in} Ortannl 1
maßig, die Ruckflußtemperaturen des Reaktionsge-

mischs bei atmosphärischem Druck als Reaktions- 40 Zu 100 g Octanol-1 wurden 0,'< g MoO₃ gegeben, temperatur anzuwenden. Bei höheren Temperaturen und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 194°C auf können kürzere Reaktionszeiten angewendet werden. Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen und Filtrieren Im allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 5 Minuten wurde das Filtrat analysiert. Es zeigte 0,13% Mo.
bis 6 Stunden zur Herstellung des löslichen Molybdän- Zu 3,3698 g des obigen Filtrats (äquivalent zu

katalysator ausreichend. ₄₅ 0,00438 Mo) wurden 0,9718 g (95 Gewichtsprozent

Die verwendete Menge an Molybdäntrioxyd liegt Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 4,0225 g Octen-l im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen gegeben. Nach einer 1 Stunde dauernden Erhitzung auf den Alkohol oder den Äther. Mengen von 0,05 auf 100°C zeigte eine Analyse, daß im wesentlichen bis 2 Gewichtsprozent werden bevorzugt. Es sollte das gesamte t-Butylhydroperoxyd reagiert hatte und genügend Molybdän anwesend sein, so daß, nachdem 50 daß eine 90 %ige Ausbeute an 1,2-Epoxyoctan, bezogen es löslich gemacht wurde, ausreichend davon vor- auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erhalten worden war. handen ist, um die Epoxydationsreaktion zu katalysieren. Im allgemeinen wird die Epoxydationsreaktion Beispiel 5
durch eine Molybdänkonzentration von 200 bis _Moq j_n Hexadecanol-1
700 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteil- 55 ³

nehmer, katalysiert. Eine Mischung aus 50 g Hexadecanoll und 3 g

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele MoO₃ wurde 4 Stunden auf 200 bis 205°C erhitzt, näher erläutert. Das resultierende Gemisch wurde heiß filtriert, um

eine Verfestigung des Hexadecanol-1 im Trichter zu 60 vermeiden. Das abgekühlte Filtrat wurde analysiert Beispiel 1 Es zeigte einen Gehalt an 0,22% Mo.

Standardversuch mit MoffT» ^{Zu 2}>¹⁵¹⁵ 8 ^{des obi}8^{en FiltratS} (^ä£l^uivalent ^m Standardversuch mit Mo(CO). ^_{00473 g Mq) wurden} ^_{9687 g (95 Oewichtspr}ozent Ein Gemisch aus 0,0106 g Mo(CO)₆ (äquivalent zu Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 4,0065 g Octen-l

0,00386 g Mo), 0,9807 g (95 Gewichtsprozent Reinheit) 6_S gegeben. Nach einer 1 Stunde dauernden Erhitzung

t-Butylhydroperoxid und 4,0064 g Octen-l wurde auf 100⁰C zeigte eine Analyse, daß eine im wesentlichen

1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Die Analyse zeigte, daß vollständige Umwandlung des t-Butylhydroperoxyds

eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des stattgefunden hatte und daß eine 95 %ige Ausbeute an

1,2-Epoxyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt worden war.

Beispiel 6
MoO₃ in Diäthylengylkolmonomethyläther

Eine Mischung aus 100 g Diäthylenglykolmonometbyläther und 3 g MoO₃ wurde 3 Stunden bei 19O⁰C auf Rückfluß gebalten. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde analysiert. Es zeigte einen Gehalt von 0,15 Mo.

Zu· 3,1656 g des obigen Filtrats (äquivalent zu 0,00475 g Mo) wurden 0,9621 g (95 Gewichtsprozent Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 4,0515 g Octen-1 gegeben. Nach einer 1 Stunde dauernden Erhitzung auf 100⁰C zeigte eine Analyse, daß 70% des t-Butylhydroperoyxds reagiert hatten und daß eine 94%ige Ausbeute an 1,2-Epoxyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt worden war.

30 Beispiel 7

MoO₃ in Äthylenglykolmonomethyläther

Eine Mischung aus 100 g Äthylenglykolmonomethyläther und 3 g MoO₃ wurden 5 Stunden bei as 124°C auf Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde analysiert, und es zeigte einen Gehalt von 0,93% Mo.

Zu 0,5451 g des obigen Filtrats (äquivalent zu 0,00507 g Mo) wurden 0,9717 g (95 Gewichtsprozent Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 4,0217 g Octen-1 gegeben. Nach einer 1 Stunde dauernden Erhitzung auf 100⁰C zeigte eine Analyse, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds stattgefunden hatte und daß eine im wesentlichen quantitative Ausbeute von 1,2-Epoxyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt worden war.

Beispiel 8
MoO₃ in n-Butanol

Eine Mischung aus 3 g MoO₃ in 100 ml n-Butanol wurde 30 Minuten unter Druck auf 181 bis 182^CC erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde das Filtrat analysiert, dabei wurden 0,31 % Mo gefunden.

Zu 1,2149 g des obigen Filtrats (äquivalent .'.u 0,00377 g Mo) wurden 0,9912 g (95 Gewichtsprozent Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 4,0117 g Octen-1 gegeben. Nach einer ! Stunde dauernden Erhitzung auf 10O⁰C zeigte eine Analyse, daß eine im wesentliehen vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds stattgefunden hatte und daß eine 79%ige Ausbeute an 1,2-Epoxyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt worden war.

Beispiel 9
MoO₃ in Äthanol

Eine Mischung aus 3 g MoO₃ in 125 ml absolutem Äthanol wurde 1 Stunde unter Druck auf 182 bis 196⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieien wurde das Filtrat analysiert und zeigte einen Gehalt von 0,071 % Mo.

Zu 2,7061 g des obigen Filtrats (äquivalent zu 0,00192 g Mo) wurden 0,5136 g (95 Gewichtsprozent Reinheit) t-Butylhydroperoxyd und 2,0425 g Octen-1 gegeben. Nach einer 1 Stunde dauernden Erhitzung auf 10O⁰C zeigte eine Analyse, daß 78% des t-Butylhydroperoxyds reagiert hatten. Die Ausbeute an 1,2-Epoxyoctan, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, betrug jedoch nur 30%.

Beispiel 10
MoSjjinOctanol-'

Zu 100 g Octanol-l wurden 5 g Molybdändisulfidpulver gegeben. Dieses Gemisch wurde auf Rückfluß erhit.-t (196°C) und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert. Es wurden weniger als 25 ppm (0,0025 Gewichtsprozent) Mo in Lösung gefunden. Diese Menge ist zu klein, als daß sie brauchbar wäre.

Die Beispiele 3 bis 8 zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren, wobei Alkohole oder Äther in den beanspruchten Bereichen verwendet wurden, extrem gute Epoxydationskatalysatoren sind, da sie sowohl eine hohe Umwandlung als auch hohe Ausbeuten ergeben, die genauso gut oder noch besser als die Ausbeuten mit dem in organischen Medien löslichen Standardmolybdänkatalysator, Molvbdänhexacarbonyl, sind. Beispiel 3 zeigt auch, daß ein Gemisch aus primären und sekundären Alkoholen verwendet werden kann.

Beispiel 8 zeigt, daß überatmosphärische Drücke bei den Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden können. Beispiel 9, bei welchem Äthanol und überatmosphär scher Druck verwendet wurde (vergleichbar mit dem Beispiel 8) ergab keinen brauchbaren Katalysator.

Beispiel 10 zeigt, daß Molybdändisulfid nicht als molybdänhaltiges Ausgangsmaterial an Stelle von Molybdäntrioxyd verwendet werden kann.

Claims

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänkatalysators durch Umsetzung einer Molybdänverbindung mit einer organi-

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän- sehen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, katalysator» durch Umsetzung einer Molybdän- 5 daß Molybdäntrioxyd mit mindestens einem nnwerverbindung mit einer organischen Verbindung, «gen, primären, gesättigten acyclischen Alkohol η» 4 dadurch gekennzeichnet, daß Mo- bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder PoIylybdäntrioxyd mit mindestens einem einwertigen, alkylenglykolraonoalkyläther, in welchem das AlkyJenpriraären, gesättigten acyclischen Alkohol mit 4 bis radikal 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und das 22 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Poly- χο Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, unter alkylenglykolmonoalkyläther, in welchem das Al- Erhitzen umgesetzt wird.

kylenradikal 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und Da die gewöhnlichen in organischen Medien Josdas Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, lichen Verbindungen von Molybdän, wie z. B. Molybunter Erhitzen umgesetzt wird. dänhexacarbonyl oder Molybdanoxyacetylacetonat,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 viel teurer sind als Molybdäntrioxyd, besitzen die zeichnet, daß als primärer Alkohol Octanol-1 oder erfindungsgsmäß hergestellten Katalysatoren gegen-Hexadecanol-1 verwendet wird. über den Katalysatoren des Standes der Technik einen

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- wirtschaftlichen Vorteil. Sie besitzen auch den Vorteil, zeichnet, daß als Glykoläther Äthylenglykolmono- daß sie höhere Umwandlungen in kürzeren Zeiten methylätheroderDiäthylenglykolmonomethyläther ao ergeben als sie mit Molybdantnoxyd selbst erhaltlich verwendet wird. sind. ....

Es wurde weiter gefunden, daß Molybdandisulfid