DE2148432A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Epoxydierung von Äthylen, insbesondere mit tertiärem Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel
in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels.
In den letzten Jahren wurde ein Olefin-Epoxydierungsverfahren
entwickelt, bei welchem die Olefinverbindung unter Verwendung eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel und eines
Molybdän enthaltenden Katalysators epoxydiert wird. Dieses Verfahren und die hierzu geeigneten Katalysatoren sind
z.B. in der US-Patentschrift 3 351 635 und der belgischen Patentschrift 674 076 beschrieben. Weitere Molybdänkatalysatoren
für diese Reaktion sind in den US-Patentschriften 3 434 975, 3 453 218 und 3 480 563 beschrieben.
Die sich mit diesem Verfahren beschäftigenden Patentschriften haben die Epoxydierung von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
und mehr unter Verwendung beliebiger organischer Hydroperoxyde mit Einschluß von tertiärem Butylhydroperoxyd
in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
2Π987Α
"" & —
Ketone, oxygenierte Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und dergl.
Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren auch Äthylen epoxydiert
werden kann, doch sind die Äthylenoxyd-Ausbeuten im allgemeinen zu niedrig gewesen, um das Verfahren technisch
attraktiv zu machen.
Es wurde aber nun gefunden, daß das Äthylen unter Erzielung hoher Äthylenoxydausbeuten epoxydiert werden kann, wenn man
tertiäres Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und eines Lösungsmittels verwendet,
das ein Kohlenwasserstoff aus der Gruppe hochsiedender gesättigter Verbindungen, Benzol und Alkylbenzole mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen ist.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Epoxydierung von Äthylen zur Verfügung gestellt, bei welchem Äthylen mit
tertiärem Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und eines Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei das
Lösungsmittel Benzol, alkylierte Benzole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gesättigte Alkane mit 7 bis
14 Kohlenstoffatomen ist und die Reaktion bei 80 bis 1150C
bei einem Molverhältnis Äthylen:Hydroperoxyd von 5s1 bis
20:1 und einem Molverhältnis von Lösungsmittel:Hydroperoxyd von 12:1 bis 25s1 vorgenommen wird.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten des Äthylenoxyds aus Äthylen ist es notwendig, tertiäres Butylhydroperoxyd als Oxydationsmittel
in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu
verwenden.
Die Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet
werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe
209824/1053
oder gesättigte Alkane. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind spezifisch Benzol und alkylierte Benzole mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls. Beispiele für
verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol,
die Trimethylbenzole, Butylbenzol, tertiäres Butylbenzol,
Amylbenzol, Hexylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthyl-"benzol
und dergl. Die gesättigten Alkane, die verwendet werden können, sind diejenigen mit 7 "bis H Kohlenstoffatomen
im Molekül. Beispiele für diese Stoffe sind Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan (isooctan), Nonan, Decan, Undecan,
Dodecan, Tridecan, Tetradecan und dergl.
Bei der Epoxydierungsreaktion wird das tertiäre Butylhydroperoxyd
zu tertiärem Butylalkohol reduziert. Polglich wäre es bei technischem Betrieb erwünscht, ein System zur Verfügung
zu stellen, bei welchem das nicht-umgesetzte Äthylen und das Äthylenoxyd zuerst aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert
werden könnten und hierauf der bei der Reaktion gebildete tertiäre Butylalkohol destilliert würde, wobei
eine Bodenfraktion zurückbleiben würde, die aus dem Lösungsmittel, dem nicht-umgesetzten tertiären Butylhydroperoxyd
und dem Katalysator bestehen würde, welches Gemisch zusammen mit frischem Hydroperoxyd und erforderlichenfalls dem Katalysator
zurückgeführt werden könnte, um die weitere Umwandlung von weiteren Mengen des Äthylen zu Äthylenoxyd durchzuführen.
Es ist daher für den technischen Betrieb vorzuziehen, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, das genügend
oberhalb des Siedepunktes des tertiären Butylalkohols siedet, so daß der tertiäre Butylalkohol daraus durch eine
einfache Destillation entfernt werden kann. Im Fall der aromatischen Lösungsmittel sieden diese, obgleich Benzol ein
ausgezeichnetes Lösungsmittel ist, unterhalb des Siedepunkts dee tertiären Butylalkohols und so nahe an dem Siedepunkt des
tertiären Butylalkohols, daß es sehr schwierig ist, diese, ausgenommen durch eine Superfraktionierung oder andere Maß-
209824/1053
nahmen abzutrennen. Polglich werden für technische Zwecke
!Toluol und die höheren Alkylbenzole bevorzugt. Gleichermaßen, obgleich z.B. auch Hexan als lösungsmittel verwendet
werden könnte, besitzt es auch einen zu niedrigen Siedepunkt, so daß daher Heptan und die höheren Alkane, die genannt
wurden, bevorzugt werden. Darüberhinaus können Gemische der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder der gesättigten Alkane
verwendet werden. Obgleich die obere Grenze des Molekulargewichts des Lösungsmittels nicht kritisch ist, werden die genannten
Stoffe wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer praktischen technischen Anwendbarkeit bevorzugt.
Die verwendbaren, Molybdän enthaltenden Katalysatoren sind alle beliebigen Katalysatoren, die bei der Epoxydierung von
Olefinverbindungen mit organischen Hydroperoxyden beschrieben worden sind. Die verwendbaren Molybdänverbindungen schließen
sowohl anorganische als auch organische Verbindungen bekannter Struktur und auch solche ein, deren exakte Struktur noch
nicht bekannt ist. Solche sind z.B. das Reaktionsprodukt· von metallischem Molybdän mit einem organischen Hydroperoxyd
in Gegenwart eines gesättigten C1 bis Q* aliphatischen Alkohols,
wie es in der US-Patentschrift 3 434 975 beschrieben wird. Die verschiedenen Molybdänverbindungen, die als geeig-P
net beschrieben worden sind, umfassen die Oxyde, z.B. Molybdändioxyd, Molybdänsesquloxyd, Molybdäntrioxyd, Molybdänpentoxyd,
die Chloride, z.B. Molybdänpentachlorid, die Koordinationskomplexe wie Molybdänhexacarbonyl, die Säuren und
die entsprechenden Salze, bei welchen das Molybdän z.B. im anionischen Teil des Moleküls enthalten ist, sowie die
Molybdänsäuren und die entsprechenden Molybdate.
Zuzüglich zu diesen Verbindungen können auch die hochmolekularen
komplexen Heteropolyäsuren und die Salze des Molybdäns verwendet werden. Die Heteropolyääuren sind komplexe anorganische
Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu 3000 oder mehr. Sie bestehen aus einem hochmolekularen
2098247 105
Heteropolyanion mit 2 bis 18 sechswertigen Metallatomen, welche ein oder mehrere Heteroatome umgeben. Diese Komplexe
des Molybdäns sind als Heteropolymolybdate bekannt. Ein Beispiel hierfür ist Natrium-silico-12-molybdat. Die Heteroatome
in den Heteropolyanionen aind üblicherweise Phosphor
oder Silicium, obgleich auch Arsen, Germanium, Zinn, Titan, Zink und andere Elemente als Heteroatome in Heteropolykomplexverbindungen
bekannt sind.
Zusätzlich zu den Heteropolyverbindungen, die vollständig anorganischer
Natur sind, können die Heteropolysäuren und Salze, die durch Umsetzung zwischen einfachen Salzen und organischen
Säuren gebildet, ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Oxalomolybdate und dergl. Es sind auch andere
Organomolybdänverbindungen geeignet, z.B. Molybdänyl(IV)-acetylaoetonat,
MoO2(C5H^O2)2, MolybdänClIJ^-acetylacetonat,
C5H^O2),, und ähnliche Organomolybdänverbindungen.
Es wurde gefunden, daß alle beliebigen Molybdänverbindungen als Katalysator bei dieser Reaktion geeignet sind, da es das
Molybdän ist, das kritisch ist und nicht der Rest der Verbindung* Diejenigen Verbindungen, die in dem Reaktionamedium
löslich sind, werden etwas bevorzugt, obgleich seibat diejenigen Verbindungen die gewünschte Umsetzung ergeben, die als
unlöslich betrachtet werden oder die als unlöslich erscheinen.
Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis Äthylen}Hydroperoxyd
im Bereich von ttwa 5*1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 10t1
bis 15»1» liegen sollte, wobei das Molverhältnis Lösungsmittel:
Hydraperoxyd im Bereich von 12t1 bis 2511» voraugswelse
im Bereich von 15t1 bis 20ii, liegt» Die Verwendung von
tertiärem Butylhydroperoxyd und des jeweiligen Lösungsmittel·
let hinsichtlich der Durchführbarkeit dee Verfahrens kritisoh,
während dit Verwendung dtr Angegebenen Molverhältnisse kritisch
ist, um höht Ausbeuten zusammen mit tintr technischen
Faßbarkeit zu erhalten·
209824/1053
Die verwendete Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 20 ppm Molybdän bis 300 ppm (Gewicht), bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsgemisches. Bin bevorzugter Bereich ist
etwa 50 bis 250 ppm Molybdän. Bs kann bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 1150C gearbeitet werden,
wobei ein Bereich von 90 bis 1100G bevorzugt wird.
Bei den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde die Reaktion absatzweise durch Zugabe des Lösungsmittels, des tertiären Butylhydroperoxyds, und des Katalysators zu einem 1 1-Autoklaven durchgeführt, welcher mit einem Magnetrührer und den üblichen Anschlüssen versehen war. Das Äthylen wurde in den Reaktor eingeleitet, während die Flüssigkeit
darin bei Raumtemperatur heftig gerührt wurde. Nach Einführung der gewünschten Äthylenmenge, die sich durch den Druck zeigte,
wurde der Einlaß geschlossen, und der Reaktor wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur über verschiedene Zeiträume durchgeführt. Hiernach
wurde die Umwandlung des Hydroperoiyds in Gew.#, bezogen auf
das Gewicht des ursprünglich eingebrachten Hydroperoxyde, bestimmt. Bs wurde gleichfalls die in Mol-j£ ausgedrückte Ausbeute des Äthylenoxyde, bezogen auf die Mole umgewandeltes
Hydroperoxyd, bestimmt. Die Versuche wurden bei H»-1» 21,1,
28,1 und 35,2 atü durchgeführt, was 1,23 Mol, 2,16 Mol, 3,35 Mol und 4,54 Mol Äthylen bei Raumtemperaturbedingungen
entspricht. Die Beispiele zeigen die Einzelheiten dieser Versuche .
In einer ersten Versuchsreihe wurde als Oxydationsmittel tertiäres Butylhydroperoxyd mit verschiedenen Mengen Benzol für
eioh oder Benzol is Gemisch mit tertiärem Buty!alkohol als Lösungsmittel verwendet. Als Katalysator wurde Molybdänhexacarbonyl mit au»nah»e bei eine« Verauoh verwendet. Bei einen Terluoh wurde tertiäres Sutylbensol im Gemisch mit einer gerin-
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gen Menge tertiärem Butylalkohol als Lösungsmittel verwendet.
Die Einzelheiten und die Ergebnisse Bind in Tabelle I zusammengestellt.
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| TBHp(i | D B(2) | TBA(3) | Mo(CO)6 | Tabelle | I | Zeit | Umwandlung | B.O.W ' | I | |
| Versuch | g | g | g | g | C2H4 | Temp. | Std. | Ausbeute | 03 | |
| Nr. | 20 | 300 | 0 | 0,05 | atü | 0C | 1 | 46 | 77 | I |
| 1 | 20 | 300 | 0 | 0,05 | 14,1 | 100 | 1 | 47 | 85 | |
| 2 | 20 | 300 | 0 | 0,05 | 21,1 | 100 | 1 | 54 | 92(5) | |
| 3 | 20 | 300 | 0 | 0,05 | 28,1 | 100 | 1 | 53 | 92 | |
| 4 | 20 | 200 | 0 | 0,05 | 35,2 | 100 | 1 | 45 | 81 | |
| 5 | 20 | 200 | 100 | 0,10 | 28,1 | 100 | 1 | 45 | 41 | |
| 6 | 20 | 200 | 100 | 0,15 | 28,1 . | 110 | 1,5 | 64 | 37 | |
| 7 | 20 | 280 | 20 | 0,10 | 28,1 | 110 | , 1 | 66 | 81 | |
| 8 | 20 | 280 | 20 | 0,10 | 28,1 | 110 | 2 | 83 | 70 | |
| 9 | 20 | 300 | 0 | 28,1 | 110 | 1 | 75 | 82 | ||
| 10 | 20 | 300 | 0 | O,5O(6 | 28,1 | 110 | 1 | 65 | 81 | |
| 11 | 20 | ' 20 | 0,10 | ) 28,1 | 110 | 2 | 74 | 77 | ||
| 12 | 28,1 | 110 | ||||||||
Fußnoten:
1j TBHP = tertiäres Butylhydroperoxyd
2 B = Benzol
3 TBA = tertiärer Butylalkohol
4 E.O. = Äthylenoxyd
5) Die gleiche Umwandlung und die gleiche Ausbeute wurden bei einem Kontrollversuch erhalten.
6) Bei diesem Versuch wurde anstelle von Mo(CO),- Molybdännaphthanat verwendet (5 Gew.^ Mo-Lösung
= 0,025 g Mo)
(7) Tertiäres Butylbenzol anstelle von Benzol ■
oo
GO ro
Die vorstehenden Versuche zeigen, daß die "besten Ausbeuten
und Umwandlungen "bei etwa 10O0G und bei Drücken von 28,1
bis 35,2 atü erhalten wurden, was 15 bis 20 Mol Äthylen/Mol Hydroperoxyd entspricht. Aus dem Vergleich der Versuche 3
und 5 wird ersichtlich, daß es vorzuziehen ist, ein Molverhältnis Lösungsmittel:Hydroperoxyd von etwa 17»5!1 zu wählen.
Der Versuch 11 zeigt, daß als Katalysator auch andere Molybdänverbindungen
verwendet werden können, was im Einklang mit bekannten Faktoren hinsichtlich der Art der Epoxydierungsreaktion
steht. Es wird auch ersichtlich, daß es vorzuziehen ist, keinen tertiären Butylalkohol zu verwenden, selbst nicht einmal
als leil des Lösungsmittels. Reaktionszeiten von 1 bis
2 Stunden werden für die absatzweise Reaktion bevorzugt, doch können je nach dem physikalischen System, das verfügbar ist,
z.B. der Reaktorgröße, der Mischleitung, der Wärmeübertragung etc., Zeiträume von 15 Minuten bis 4 Stunden verwendet werden.
Die Reaktion kann auch kontinuierlich anstelle absatzweise durchgeführt werden.
Wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene andere Hydroperoxyde
als tertiäres Butylhydroperoxyd verwendet wurden. Die
Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
/0 :>B '' u. / 11) t; ι
| Versuch Hr. |
g | Bg2) | (3> g |
1 Mo(CO)6 g |
Tabelle | II | Zeit Std. |
Umwandlung | Ausbeute | |
| 13 H |
28 28 ^5V1 |
300 300 |
0 0 |
0,05 0,05 |
C2H4 its |
Temp. °C |
1 1 |
43 48 |
55 53 |
|
| 15 16 17 |
39 EBHP1b ' 30 |
300 1 300 300 |
0 0 0 |
0,05 0,05 0,05 |
28,1 28,1 |
100 100 |
1 1 1 |
74 87 63 |
10 6 21 |
|
| cc ac r υ |
Fußnoten: | 28,1 28,1 28,1 |
100 110 100 |
|||||||
(1) TAHP β tertiäres Amylhydroperoxyd
(2) B = Benzol
(3) TBA = tertiärer Butylalkohol
(4) E.O. = Äthylenoxyd
(5) .OHP ss Cumolhydroperoxyd
(6) EBHP = Äthylbenzolhydroperoxyd
ο ι
CO
. - 11 -
Es wird ersichtlich, daß andere Hydroperoxyde, selbst wenn bei optimalen Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde, Ausbeuten
ergaben, die zu niedrig lagen, um technisch attraktiv zu sein.
Wenn ähnliche Versuche durchgeführt werden, wobei die vorstehend genannten gesättigten Alkane als Lösungsmittel verwendet
werden, dann werden mit tertiärem Butylhydroperoxyd ähnlich hohe Ausbeuten an Äthylanoxyd erhalten.
Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd mit hoher Ausbeute zur Verfügung stellt, bei welchem ein spezifisches
Oxydationsmittel zusammen mit spezifischen Lösungsmitteln verwendet wird und bei welchem hohe Molverhältnisse
Äthylenoxyd:Hydroperoxyd und Lösungsmittel:Hydroperoxyd verwendet
werden.
209824/1053
Claims (5)
1. Verfahren zur Epoxydierung von Äthylen durch Umsetzung
von Äthylen mit tertiärem Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und eines Lösungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, alkyliertes Benzol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
oder gesättigtes Alkan mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen
fe verwendet und die Reaktion bei 80 bis 1150C und einem Molverhältnis
Äthylen:Hydroperoxyd von 5s1 bis 20:1 und einem
Molverhältnis Lösungsmittel:Hydroperoxyd von 12:1 bis 25:1 vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb desjenigen des tertiären Butylalkohols hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel tertiäres Butylbenzol ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, P dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Lösungsmittel:
Hydroperoxyd 15:1 bis 20:1 und das Molverhältnis Äthylen: Hydroperoxyd 10:1 bis 15:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90 bis
1100C beträgt.
209824/1053
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