DE1543001A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

Dl. LM. MAAS

D*. W. G. PPiIFFE* FATEKTAN WJUTI MOMCHfNJJ UNGEtEISTtASSI 25

Case 774

Haloon International, Inc., Hew York, N.Y. V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Bpoxyden

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Epoxydieren eines olefinischen Subetrats,beispielsweise zur Herstellung ▼on Propylenoxyd und ähnlichen Epoxyverbindtmgen, unter Verwendung tines organischen Hydroperoxydeο Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem das olefinisch« Substrat, Sauerstoff und Wasserstoff als einsi~ ge Rohstoffe verbraucht werden und bei den eine alkyl aromatische Verbindung mit wenigstens einem Wasserstoffatom

/Ring an dem direkt an den aromatischen'gebundenen Kohlenstoffatom (vorzugsweise Cueol oder λthy!benzol) verwendet wird«. Sine besondere Aueftihrungsfora des erfindungsgenäSen Verfahren» betrifft die Herstellung von Fropylenoxyd durch EpoxySierung von Propylen ait Cumolhydroperoxyd, wdbel nicht u-Mgeeetxtee Hydrop«roxyd» Vdrsu^eweise vor Gewinnung des ait Waee era toff in den entsprechenden Alkohol umgewandelt

·0··3·/14Τ0

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Der ale Coprodukt gebildete Alkohol wird durch Hydrogenolyse wieder in Cumol umgewandelt, daa mit Sauerstoff zu Cumolhydroperoxyd umgesetzt wird, welches wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.

Die Bedeutung von Propylenoxyd und ähnlichen Epoxyverbindungen als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie ist in stan dlgem Steigen begriffen. Der größte Teil des Propylenoxyds wird zur Zeit,ausgehend von Propylen, nach dem allgemein bekannten Chlorhydrinverfahren hergestellt. Hierfür ist Chlor als einer der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Dieses Chlor wird bei dem Verfahren in ein Sale der Chlorwasserstoffsäure übergeführt, wodurch eine wirtschaftliche Rückführung von Chlor in das Herstellungsverfahren ausgeschlossen ist. Andere Bpoxyverbindungen stellen gleichfalls wertvolle Handels■ Produkte dar, s.S. diejenigen von ungesättigten Betern und Alkoholen und von Dienen·

Be let bekannt, bei Verfahren zum Epoxydieren niedriger Olefine, wie Propylen, sehr reaktionsfähige Stoffe, wie Persäuren, als Bpoxydierungsmittel zu verwenden. Beispielsweise oat bei solchen Epoxydierungen Peressigsäure weit verbreitete Verwendung gefunden. Die Verwendung von Peressigsäure ist jedoeh nioht völlig befriedigend, weil sie verhältnismäßig schwer ■ugKaelioh-ist~ AuQerden kann die bei der Bxpoydierung ge·

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bildet· Essigsäure häufig nicht ohne weiteres verwertet werden.

Ale Spoxydierungsmittel kann man Aralkylhydroperoxyde ver wenden? während der Gewinnung der gewünschten Produkte tritt jedoch hei Anwesenheit von nicht umgesetztem Hydroperoxyd •ia unzulässiger Abbau des AralkylkohlenstofF Skelette ein, wenn nan Bestillationeverfehren bei Atmosphärendruck anwendet.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, Propylenoxyd oder ander« Epoxyde in wirtschaftlicherer Weise als bisher zu erseu$«n und gleichseitig den Verlust an wertvollen Ausgangs* stoffen su vermeiden.

«rfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung eines epoxy* dlerten Substrate 1st dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinische* Substrat mit einer Kombination eines gelüsten Metftllkatalysators der Gruppe der persäurebildenden und HyAroxylierungskatalysatoren und eines organischen Hydroperoxyta eines Aralkans mit wenigstens einem Imeserstoffatop aa den direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom da de« weaentliohen Oxydationsmittel behandelt, wobei daa Oxydationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol pro

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XoI olefinische Gruppen und als Metallmenge eine katalytische Menge verwendet wird und wobei ein geringer Prozentsatz an nicht umgesetztem Hydroperoxyd in der Reaktionsmisohung ver bleibt, daß man dieses Hydroperoxyd mit Wasserstoff in den entsprechenden Alkohol überführt, wobei die Epoxygruppe praktisch nicht angegriffen wird, und dann das epoxydierte Substrat gewinnt«

!■ folgenden werden bevorzugte AusfUhrungsformen des erfindungegemäßen Verfahrens beschrieben..

1· Die Subetratoxydation wird bei einer Temperatur im Be« reich von etwa -10 bis 4-175⁰C durchgeführt, der als Nebenprodukt gebildete Alkohol wird mit Wasserstoff umgesetzt, wodurch er in den Kohlenwasserstoff mit dem gleichen Kohlen-•toffSkelett wie der Alkohol umgewandelt wird. Dieser Kohlenwasserstoff wird durch Oxydation mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in das Hydroperoxyd umgewandelt und dieses wird in die Epoxydierungesfcufe zurückgeführt·

2. Beide Hydrierungereaktionen werden vor oder nach Entfernen de· Spoxydreaktloneprodukta lueammen durchgeführt»

3· Al· Hydroperoxyd wird Cumolhydroperoxid oder alpna-Phenyl-

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äthylhydroperoxyd verwendet»

4. Als Substrat wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet und das entsprechende Epoxyd hergestellt.

5. Bs wird Propylenoxyd hergestellt.

6. Als Katalysator wird ein Mo^bdänsalz verwendet.

7. Das Hydropsroxyd wird durch Umsetzung von gasförmigem Sauerstoff »it Cumol In Gegenwart eines Oxydationeinitiators hergestellt und als Hsbenprodukt wird Ouaylalkohol gewonnen.

8. Ali Katalysator wird tine katalytisch· Meng· einer Molybdlnverbindung verwendet.

9. Al» Katalysator wird «la· katalytisch· Meng· von MoIyV-dinnaphthenat verwendet.

10. Als Substrat wird Propylen

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Die Vorteile des erfindungBgemäßen Verfahren "bestehen darin, daß die Hydroperoxyde, die durch Oxydation des oben erwähnten alkylaromatIschen Kohlenwaaaerstoffs leicht zugänglich sind, hervorragend geeignete Mittel zum Epoxydieren eines geeigneten Substrats sind. Ferner besteht zwar das erfindungs gemäße Verfahren aus einer Reihe von Stufen, doch ist es nicht notwendig, die einzelnen bei der Umsetzung auftretenden Zwischenprodukte abzutrennen, so daß die gesamte Reaktionsfolge in besonders vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Aralkylkohlenwasserstoff alt luftsaueratoff oxydiert, beispielsweise oxydiert man Cumol zu Cumolhydroperoxyd. Die Oxydation von Cumol kann bei Umwandlungegraden von bis zu 40 % mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Das er haltene Oxydationsgemisch enthält neben dem Ausgangsstoff das bei der Oxydation gebildete Hydroperoxyd. Außerdem enthält es sehr kleine Mengen von Nebenprodukten. Die Einführung einte geeigneten Substrate (beispielsweise von Propylen oder eines äquivalenten höheren Olefins) in die- ·· Misohung (oder «In Konzentrat oder eine Lösung davon) gltiohseitig mit der Zugabe eines Molybdän- oder eine· äquivalenten Katalysators oder nach dem Ende der Katalyaatorzugabe

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führt zu einem Epoxyd_P beispielsweise PropylenoxycL rnid natürlich zu einem alkylaromatisclion Alkohol, beispielsweise zu Cumylalkohol, wenn Oumolhydroperoxyd verwendet wird« Bas nicht umgesetzte Hydroperoxyd wird durch Umsetzung mit Wasserstoff unter milden katalytischen Bedingungen in den entsprechenden Alkohol umgewandelt und danach das Produkt abgetrennt. Andererseits kann man vor der Reduktion des Hydroperoxyds das Froduktgemisoh beispielsweise durch Destillation unter niederem Druck trennen·

Auf diese Weise wird der Aralky!kohlenwasserstoff als oxydierender Sauerstoffträger sehr wirksam ausgenutzt. Wenn jedoch das Propylenoxyd zu Beginn durch Übliche Destillation bei Atmosphärendruok abgetrennt wird, zerfällt das nicht umgesetzte Aralkylhydroperoxyd bis zu einem gewissen Grad und ergibt unerwünschte Nebenprodukte, die nicht sehr in das Avagaagsaaterial, nämlich den alky!aromatischen Kohlenwasserstoff umgewandelt werden können (Totalverlust). Die«· Erscheinung tritt besonders stark auf, wenn kein niedrig siedende« Lösungsmittel« beispielsweise tert.-Butylalkohol, iugegen 1st. Bei einer Peroxydamwandlüng von 70 f> betxigt dieser Terlust in einem Durchgang etwa 20 ^.

Et kann «weokiiäßig sein, mit dem Hydroperoxyd ein Inertes

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Lösungsmittel einzuführen, wenn dessen Konzentration größer ale etwa 30 bis 40 $> ist. Das verwendete Lösungsmittel soll mit dem Peroxydsauerstoff oder dem bei der Umsetzung gebildeten Epoxyd nicht reagieren. Beispielsweise kann man als Lösungsmittel tert. -Butylalkohol, alpha-Phenyläthanol, Cumylalkohol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Cumol verwenden. Lösungsmittel, die das gleiche Kohlenstoffekelett wie das verwendete Hydroperoxyd haben, sind bevorzugte

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist·

In der folgenden Reihe von Beispielen wird Propylen mit Cumolhydroperoxid bei einer Peroxydumwandlung von etwa 100 Ji alt oder ohne Lösungemittel epoxydiert und Oueylalkohol wird eis Nebenprodukt gewonnen. Das Epoxyd wird durch Deetillation Abgetrennt. Der Cumylalkohol wird einer Hydrogenolyse durch Wasserstoff in einer' Reihe von Versuchen unterwerfen, In den Beispielen 1 und 3 wird ale Katalysator 5 £ Palladium auf Kohle verwendet. In Beispiel 2 wird ale Katalysator Nickel auf Kieselgur verwendet (Katalysator 0104T der Harehaw Chemical Company of Cleveland, Ohio)« In Beispiel 4 wird als Katalysator Xupferchromit verwendet (Girdler G-22, Barium-promöviert, der Girdler Corporation, Loui«ville, Kentuoky).

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Beiep. Nr.	!temp. 0O.	Druck at U (p.a.i	• β·)	Reaktions zeit Stunden	Umwandlung .	Selektivität zu Cumol
1	60	H	(200)	0,45	86	•■99,0
2	135	133	(1900)	1,0	5t	92,0
3	85	U	(200)	0,5	64	93,0
4	170	147	(2100)	2,0	56	97,0

Aus den Werten wird eine gute Umwandlung und Selektivität bei der Hydrierung des Cumylalkohols zu Cumol deutlich«

Wenn die Peroxydumwandlung bei der Bpoxydlerungsreaktion erhtblioh unter 100 % liegt, 1st es zweckmäßig, das nicht «»gewandelte Psroxyd zu dem entsprechenden Alkoto zu redusieren, um unsuläeeige Verluate infolge der Zersetzung dee Peroxyde bei den nachfolgenden Verfahrenestufen, beispieleweise bei der Destillation bei Atmoephärendruok, zu vermeiden. Bine solche Zersetzung führt zu unerwünschten Nebenprodukten (beispielsweise Phenol und Acetophenon aus Cumolhydroperoxyd) und zu Schwierigkeiten bei der Trennung und Gewinnung. Die Peroxydreduktion kann gleichzeitig mit der Hydrogenolyse des Alkohole durchgeführt werden, wie in den folgenden Beispielen besohrie*- ben ist, wenn zuerst das Bpoxyd unter milden (niederer Druck) Bsstillatidnsbediigangen entfernt wird, öleiche Ergebnisse werden

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durch Umsetzung des Hydroperoxyds mit Wasserstoff in Gegenwart von Epoxyd unter milden Bedingungen, nämlich 30⁰O imd 3,5 atü

psig)„ so daß nur das Hydroperoxyd umgesetzt wird, er halten. Bann kann man das Epoxyd durch Destillation bei Atmoephärendruok gewinnen und anschließend den Alkohol mit Wasserstoff unter schärferen Bedingungen umsetzen und in Cumol umwandeln·

In den Beispielen 5 und 6 sind in der flüssigen Beschickung 1,8 Gewichts-^ Cumolhydroperoxyd und 71,8 % Cumylakohol enthalten und als Katalysator wird jeweils 5 $> Palladium auf Kohle verwendet (Katalysator G-71C der Girdler Corporation, Louisville, Kentucky).

Beiep. Cumol- Temp. Druck 2SeIt Peroxyd- Cumyl- Selektiv!

Ir. Gew.-* O_n atü (p.s.i.g.) Stun- Umwand- alkohol tat zu

^w den lung£ Umwand- Cumol, #

lung i»

26,4 50 H (200) 0,5 100 41,6 99 26,4 60 14 (200) 0,5 100 45,0 99

Di· Peroxydumwandlung in den entsprechenden AlkohP. ist praktisch volletindig, und die Gumylaikoholumwandlung pro Durchgang ist sehr gut. verbunden ist eine hohe Selektivität bei der Hydrierung von

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Oumylakohol zu Cumol» Dae Cumol wird in Hydroperoxyd umgewandelt, das zum Epootydieren von weiterem Propylen verwendet, wird.

Bei einer typischen Cumoloxydation rührt man 400 g Cumol mit 0,1 g tert.-Butylperbensoab als Initiator bei 130⁰C 2 Stunden und leitet dabei 60 1 Bauerstoff pro Stunde ein. Die umwandlung beträgt 38 ^, die Selektivität zum Hydroperozyd 95 #.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei folgende Beschickung verwendet wird 1

Propylenoiyd 7,5 ?£ ' Cumolhydroperoxid 2,0 i»

Cumol 25,5 i>

Cumylalkohol 65,O)C

IUm leitet eine Stunde bei einer Temperatur yon 50⁰C und einem Druck von H atü (200 peig) Wasserstoff ein.

Da* abgezogene Produkt hat folgende Zusammensetzung»

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Propylenoxyd 7*1 $> Gumolhydroperoxyd 0

Cumol 59,8 #

Cumylalkohol 33»2 $

Die Peroxydumwandlung zum Alkohol iat vollständig, etwa die Hälfte des Alkohols wird in den Kohlenwasserstoff umgewandelt und praktisch das gesamte Propybnoxyd bleibt erhalten.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige geeignete Hydrlerungskatalyaatoren verwendet werden, beispielsweise Hiokel, Platin oder Palladium, Eftney-Nickel oder ein beliebiger aktiver Hydrierungetafcalyeator, der bevorzugt auf •inen Träger, beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiuraoxyd, Zirkonoxyd oder andere anorganische Oxyde, entweder allein oder in Kombination» aufgebracht ist. Sin bevorzugter Katalysator für die Hydrierung von Peeoxyd in Gegenwart von Epoxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1st Nickel auf Kieselgur als Träger. Ein Palladiumkatalysator let bevorzugt für die Hydrogenolyse des Alkohols und für eine gleichzeitig erfolgende Peroxydreduktion und Hydrogenolyse«

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Wenn man daa Peroxyd in Gegenwart von Epoxyden hydriert, müssen Bedingungen gewählt werden, die nicht die Reduktion des Epoxyds begünstigen. Die Temperatur und der Wasserstoff druck sind eine Funktion der Art des gebildeten Epoxyda und des Hydrierungskatalyeators. Mit einem Katalysator aus Nickel auf Kieselgur wird diese Reduktion bei Temperaturen unter 6O⁰O und Wasserstoffdrucken unter 35 atü (500 psig), vorzugsweise bei Temperaturen unter 40⁰C und Drucken von 7 atü (lOOpsig) oder weniger, durchgeführt, für .die Perexydzsduktion und Alkoholhydrogenolyae ist Palladium als Katalysator bevorzugt, jedoch sind auch andere, beispielsweise Nickel oder Kupferohramit, geeignet· Auch hier sind Temperaturen und Drucke eine Punktion des angewandten Katalysators. Venn kein Bpoxyd vorhanden ist, ist ein weiterer Temperatur- und Druckbereich aöglich. Entscheidend dabei ist, d«0 eine Hydrierung des aromatischen Ringe veraitden wird. Mit Palladium wird daa am besten bei Temperaturen unter 100⁰C und Brücken unter 35 atü (500 peig), vorteilhafter bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰O und bei Drucken voa 3_t5 bis 21 atü (50 bis 300 psig) erreicht.

Di« Vtr»«ile«it«a sind «benfall· rerhiltniaalüii« kur«₉ m •inen Angriff d*r Spox^m^e *u T«r««idt&·

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BADOBlGiNAU

Die bei der Epoxydierung des Substrats anwendbaren. Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der anderen Reaktioneteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa «20 bis ψ200°0 anwenden, zweckmäßlgerweiee arbeitet man bei 40 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 120⁰O. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktions phase ausreichenden Drucken durchgeführt· Unterdrucke können zwar angewandt werden, doch 1st es gewöhnlich am zweckmäßigsten, in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü (lOCOpslg) zu arbeiten«

Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwUnnohten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten kann man in Verbindung »it niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 10 Minuten und 6 Stunden» vorzugsweise zwischen 2 und

24 Stunden·

Die verwendeten Hydroperoxyde werden aus alkylaromatiachen Kohlenwasserstoffen alt wenigstens einen fasserstoffatom an eine« an den Ring gebundenen Kohlenstoffatom erhalten,, Der aromatisch· Kern kann der B«naol- oder Haphthalinkern sein« der durch fluor₃ Chlor· Bro» oder duroh

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Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppen substituiert sein kann. Der Ring kann eine oder mehrere Seltenketten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen je Kette tragen. Die Ketten können verzweigt sein. AIa Beispiele seien die Hydroperoxyde von Äthylbenzol, Cumol, p-Xthyltoluol, Isobutylbenzol, Tetrahydronapthalin, Dlisopropylbenzol, p«Ieopropyltoluol und Phenylcyclohexan genannt«. Die bevorzugten Hydroperoxyde sind die aus Cumol und Äthylbenzol erhaltenen·

Zu den verwendeten Katalysatoren gehören Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Mb, Mo, Te, Ta, W, Re, Up Diese können als persäurebildende oder Hydroxyllerungskatalysatoren bezeichnet «erden. Als Katalysatoren weitaus bevorzugt sind Verbindungen von Vanadin, Molybdän, Wolfram oder Selen. Ee können auch Mischungen angewandt werden.

Die als Katalysator bei dem Epoxydierungsverfahren verwendete Menge in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, jedοoh ist ee in der Regel eweok-Bäßig, wenigstens 0,00001 Mol und bevorzugt 0,005 bis 0,03 Mol pro Mol vorhandenes Hydroperoxyd zu verwenden. Es scheint, daß Mengen größer als etwa 0,1 Mol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedoch Mengen bis

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zu 1 Mol pro Mol Hydroperoxid anwenden. Der Katalysator bleibt während der Reaktion Im Reaktionsgemisoh gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte daraus wieder in der Umsetzung ▼erwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie Mo₂O*, MoO,, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und oxychloride, Molyhdänfluorid, -phosphat, -sulfld und dergleichen. Man kann ferner Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz„ Man kann auch ähnliche oder anaige Verbindungen der anderen angegebenen Metalle anwenden«

Bei der Epoxydierung können die katalytisch wirksamen Beetandteile in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar in gewissem Ausmaß von dem im Einsellfall verwendeten Reaktionemedium ab, doch kann man als für die erfindungegemäßen Zwecke geeignete lösliche Substanzen, beispielsweise die kohlenwasserstofflttellohen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1gpro Liter bei Zimmertemperatur bezeichnen. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Vaphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyle. Verschiedene Chelate, lnlagerungsverbindungen und Enolsalze, z.B. Aceto-

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öeetonäte, können gleichfaila verwendet werden. Erfindunge · gemäß bevorzugt verwendete, katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Carboxylate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram»

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Stoffen gehören substituierte und uneubatituierte aliphatisehe und alicyolische Olefine, die Kohlenwasserstoffe,Ester, Alkohol*» Ketone oder Äther und dergleichen mit im allgemeinen iron etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, sein können. Beispiele für Olefine aind Äthylen, Propylen, n-Buty·· len, Ieobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexen«, di· Ooten·, die Dodeoene, CJyolohexen, Methyloyolohexen, 1,3-Butadien, Styrol, Methyletyrol, Vinyltoluol, Vinyloyolohextn und di« Phenyloyolohtxene. Olefin· nit Subetituenten, di· beiepitleweiee Halogen, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, können gleiohf alle verwendet werden. Beispiele fUr derartig· eubetituierte Olefin· sind Allylalkohol, Mefchallylalkohol, Oyoloh*x*nol, Diallyläther, Methyl»ethacrylat_t K*thylol»at, Methylvinylketon und Allylchlorid. Ganz allgemein können all· Olefine, die nach bisher bekannten Verfahren in Bpoxyde übergeführt werden, erfinäungagenäO opoxydiert werden,

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Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder \ Kohlenstoffatomen in aliphatiacher Kette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert»

Bei der Oxydation des Substrats kann das Verhältnis von Olefinen zu organischen Peroxyverbindungen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden Molverhältniase von olefinischen Gruppen in den Substraten zu Hydroperoxyd im Bereich von 1 ί 50 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 j 1 bis 10 : 1 und insbesondere von 2 i 1 bis 5 s 1 angewandt.

Die Konzentration der Hydroperoxyde in. dem Epoxydierungsreaktionsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise bei 1 $ oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden.

Die Bpoxydierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen BweckmäSig, ein Lösungsmittel zu verwenden. Zm allgemeinen kommen wässrige Lö~ eungeaittel nicht in Betracht. Zu den geeigneten Stoffen gehören u.a. Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatisch«, aromatische oder Vaphthenkohlenwasserstoffe, und ihre sauerstoffhaltigen Derivate· Bevorzugt weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd auf, um

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Schwierigkeiten beX der Abtrennung des Lösungsmittels zu verringern oder zu vermeiden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind sehr Überraschend und von großer technischer Bedeutung;, vor allem im Hinblick auf die Terhältnismäßig geringen Kosten des Oxydationsmittels und die leichte Durchführbarkeit dee Verfallrena. Ferner erleidet dieses Mittel keine unerwünschte Zersetzung, wie es bei Wasserstoffperoxyd der Fall ist.

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Das Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man die Epoxidierung in einer langgestreckten Reaktlonazpne, beispielsweise einem Rohr, einem Turm oder einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchführen, und das Hydroperoxid an Im Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang des Tegs der strömenden lösung einführen.

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Claims (1)

1. -· 20 Patentanspruch ο

   1. Verfahren zur Herstellung von Bpoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinisches Substrat mit einer Kombination eines Metallkatalysators der Gruppe der persäurebildenden und Hydroxylierungskatalysatoren und eines organischen Hydroperoxyds eines Aralkans mit wenigstens einem Waeserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom als dem wesentlichen Oxydationsmittel behandelt, wobei man das Oxydationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 50 Mol pro Mol olefinische Gruppen und eine katalytisch« Metallmenge verwendet, und wobei ein geringer prozentualer Anteil an nicht umgesetztem Hydroperoxyd Im Reaktionemedium verbleibt» daß man dieses Hydroperoxyd mit Wasserstoff umsetzt und es in den entsprechenden Alkohol überführt·

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von nicht umgesetztem Hydroper oxyd und von als Nebenprodukt gebildetem Alkohol zum Aralkan gleichzeitig durchführt,.

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   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei der Oxydation des Substrats eine Temperatur im Bereich von etwa -10 bis +175⁰C anwendet, den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol mit Wasserstoff umsetzt und dadurch in den Kohlenwasserstoff mit dem gleichen Kohlenstoffgerüst Y/ie der Alkohol überführte den Kohlenwaaserstoff durch Oxydation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in das Hydroperoxyd umwandelt und dieses wieder in die Epoxydierungastufe zurückfuhrt*

   4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd oder älpha-Phenyläthyl«- hydroperoxyd verwendet«

   5. Verfahren nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen olefinischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kottfenstoffatomen verwendet

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Propyleaoxyd herecellt.

   7. Verfahren naoli Anepruoh 3, dadurch gekenneeichnet, daß «an als Katalysator eine MTolybdänverbindung verwendet.

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   β« Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Molybdänsalz verwendet.,

   9' Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet_v daß man als Katalysator ein Molybdäncarboxylat -verwendet.,

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet _t daß man als Substrat Propylen verwendet.,

   11. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxyd durch Umsetzung von gasförmigem Sauerstoff mit Cumol in Gegenwart eines Oxydationsinitiators herstellt und als Nebenprodukt Cumylalkohol gewinnt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Menge einer Molybdänverbindung als Katalysator verwendet«

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Menge eines Molybdäncarboxylats als Katalysator verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Propylen verwendet.

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   15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig nicht umgesetztes Hydroperoxyd und ale Hebenprodukt gebildeten Alkohol zu dem ursprünglichen Aralkan in Gegenwart von Epoxydierungsprodukt hydriert.,

   16. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß man gleichzeitig nicht umgesetztes Hydroperoxyd und als Nebenprodukt gebildeten Alkohol zu dem ursprünglichen Aralkan hydriert, wobei die Reaktionsmischung frei von Epoxydierungsprodukt istο

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