DE1568774A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen

in die entsprechenden Epoxyderivate mit verbesserter

Selektivität.

In letzter Zeit wurden auaaerordentlioh bedeutsame Fortschritte auf dem Gebiet der Spoxydierung von Olefinen erzielt. Im allgemeinen erfolgt dabei die Epoxydlerung von Olefinen unter Verwendung van organischen Hydroperoxyden als wirksame Epoxydierungemittel. Zweokmäeigerweiee werden dabei Katalysatoren, sum Beispiel Molybdänkatalysatoren, verwendet. Während dieser Epoxydierungsreaktlon wird das epoxydierend wirkende organisohe Hydro-

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peroxyd im wesentlichen quantitativ in den enteprehenden Alkohol umgewandelt· Ea hat eich bei eolohen Verfahren am vorteilhaftesten erwiesen, Aralkylhydroperoxyde en verwenden, z.B. JL-Phenyläthylhydroperoxyd, daa in

co-Phenyläthanol übergeführt wird. Die genannten Epoxydierungsverfahren lassen aich mit besonderem Vorteil dann anwenden, wenn der katalysator wiedergewonnen und immer wieder verwendet wird, wobei lediglich kleine Mengen von Katalysator zur Ergänzung neu augeführt werden. Bine gweokmäßige Methode für die Kreislaufführung des Katalysators besteht in der Gewinnung einer Lösung des Katalysators in dem als Coprodukt gebildeten Alkohol und Rückführung dieser Lösung in die Epoxydierungsζone. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dieser Arbeitsweise gewisse Schwierigkeiten auftreten«» So hat eich insbesondere gezeigt, daß die Anwesenheit großer Mengen Aralkanol in der Epoxydierungszone, die sich beispielsweise duroh Rückführung von &a/talysator in den Aralkanollöeungen ergibt, verschiedene unerwartete lachteile hat.

Sie Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren für die Epoxydierung von Olefinen unter Verwendung eiges Äthylbenzolhydroperoxyds oder von Cumolhydroperoxyd,, vorzugsweise von et -Phenyläthylhydroperoxyd, als epoxydierendea

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Mittel und insbesondere ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Epoxydierung von Olefinen, z.B. Propylen, unter Verwendung von «G-Phenyläthylhydroperoxyd ale * epoxydierendes Mittel.

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit verhält« nismäßig hoher Mengen Aralkanol in der Heaktionsmisohung bei der Epoxydierung zu einer beträchtlichen Verminderung der Epoxydationsselektivität, sowie zur Bildung großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte führt. Beispieleweise verursacht die Anwesenheit großer Mengen eC -Phenyläthanol während der Epoxydierung eine Verhältnissessig starke Abnahme der Epoxydbildung und in beträchtlich erhöhtem MaQe die Bildung von unerwünschten Phenol und Acetophenon·

Bei Epoxydierungsverfahren unter Verwendung von e£-Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd iet es vorteilhaft,, wenn eine möglichst große Menge des Hydroperoxyde während der Umsetzung in den entsprechenden Alkohol Übergeführt wird und zwar deshalb, weil der Alkohol entweder weder in den Kohlenwasserstoff umgewandelt und damit erneut verwendet oder in das sehr wertvolle Coprodukt JL -Me thy !styrol oder Styrol übergeführt werden kann. Die Umwandlung des Hydro-

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peroxyde in Phenol ist unerwünscht, weil das Phenol weder in einfacher Weise wieder in den Ausgangekohlenwasserstoff noch leicht in Styrol übergeführt werden kann. Die überführung des Hydroperoxyde in Phenol bedeutet daher einen Verlust an Material mit geeigneter Kohlenstoffstruktur und stellt für das Verfahren einen ernsthaften Nachteil dar.

Erfindungsgemäß wird eine olefinisch ungesättigte Verbindung unter Verwendung νοη/,-Phenyläthylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd als Epoxydierungsmittel in Gegenwart eines Epoxydierungskatalysators zu der entsprechenden Oxiranverbindung epoxydiert. Es ist ein besonderes Merkmal de« erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die normalerweise in der Beschickung für die Epoxydierung vorliegenden ""engen an Aralkanol, das dem Hydroperoxyd entspricht, so vermindert werden, daß im Pail von eC-Phenyläthylhydroperoxyd der Gehalt an A -Phenyläthanol in den vereinigten Beschickungen, die der Epoxydationezone zugeführt werden, nicht mehr als 5 Gewiohts- $> und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichte-^ ausmacht, während im Fall des Cumolhydroperoxyds der Gehalt an JL , ^U -Dimethy 1-benzylalkohol in den vereinigten Beschickungen für die Epoxydierungszone nicht mehr als 20 Gewichts-^ und vorzugsweise nicht »ehr als 15 Gewichts-^ beträgt.

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Während der Epoxydierungsreaktion wird das Hydroperoxyd in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Nach beendeter Epoxydierung werden gewöhnlich nichtvrogesetztee Olefin_# ^β als Produkt gebildetes Epoxyd, nichtumgeaetztes Aralkan und als Nebenprodukte etwas Aralkanol in einer Reihe von Destillationsschritten von einer Lösung abgetrennt, die den katalysator, das Aralkanol und im Verlauf des Verfahrens ent. standene höhersiedende Rückstände enthält« Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Arfel~ kanolgehalt dieser Ratalyeatorlösung so vermindert, daß bei Rückführung in die Epoxydierungsreaktion die der Reaktion sugeführte *C-Phenlläthanolmengö 5 Gewichte-^ der Gesarnfbeschickung nicht überschreitet» bzw, daß die gesamte «6_r «6,-Bifflethylbenzylalkoholmenge nicht mehr als 20 Gewichts-^ der Gesamt« beschickung ausmacht*

Das in der Epoxydierung verwendete Axe2k$ÜLydroperoxyd wird zweokmäßig durch Oxydation mit molekularen Sauerstoff® beispielsweise nach den USA-Patentschriften 2661 375 und 2867 666 hergestellt« Gewöhnlich wird während einer solcher;.. Oxydation eine gewisse Menge des Aralkanole gebildet® Sofern es möglich ist, ist es zweckmäßig, den Aralkanolgehalt ±n der Hydroperoxydbeechickung auf ein Minimum au bringen,, damit Bildung unerwünschter Nebenprodukte während der Epoxy«· dienng weiter unterdrückt wird«, Da jedoch bei. den meist esa T

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fahren zur Entfernung dieeee Alkohole auch die Gefahr einer Zersetzung dee Hydroperoiyds besteht, iet es häufig rates«, das Aralkanol nioht aus dieser Beschickung abzutrennen. . ·

Durch Verminderung des Aralkanolgehalts der Ctosaatbeechiokung für die Epoxydation in der oben beschriebenen Weise «erden bedeutende Verbesserungen des Verfahrens erzielt. Bei gleichen oder höheren Bpoxydationsselektivitäten wird das Ausmaß der Bildung unerwünschter nebenprodukte beträchtlich vermindert. Der Einfluß des verminderten Aralkanolgehalts wird durch folgende Versuchsreihe veranschaulicht.

Bs wurde eine Reihe von Versuohen zur Bpoxydation von Propylen zu Propylenoxyd bei 100⁰C durchgeführt, wobei in jedem Fall Molybdännaphthenat als Katalysator verwendet wurde. Es wurde eine Lösung von Molybdännaphthenat in Xaphthensäure mit einem Molybdängehalt von 5 Gewicht s-jfc angewandt. Me • Molybdännaphthenatlösung wurde in einer *enge von 0,4 Gewichts-^, bezogen auf die Beschickung, für die Epoxydation verwendet. Ss wurde ausserdem Natriumnaphthenat in solcher Menge angewandt, daß sich ein atomares Verhältnis von Natriue zu Molybdän von 0,5 ergab. Als Epoxydierungsmittel diente ti-Phenyläthylhydroperoxyd« Die Hengen an Λ,-Phenyläthanol in der Epoxydierungebeechickvng wurde bei den Versuchen abgeändert· Sie

folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Beschickungen und die erhaltenen Ergebnisse«

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_w Versuch Beechickungezueammeneetzung, (Jew § EBHP O_xEc PE EB

Reaktionszeit, EBHO-Um-Stdn«, Wandlung

EBHP-Selektivität in # zu PO Phenol Acetophenon

	1	14	35	1	50	1,5	99	78 .	0,8	9
	2	14	35	6	45	1,5	99	79	1,3	8
	3	20	30	2	48	2,0	95	74	1,0	10
	4	20	30	7	43	1,0	92	74	2,2	12
O
O	5	20	55	2	23	0r75	99	75	1,2	9
CD
OO	6	20	55	121	13	0,75.	99	73	1,6	8

SBHP - Äthylbenzolhydroperoxyd (alpha-Phenyläthylhydroperoxyd) I³E - alpha-Phenyläthanol
IB - Ithylbenzol
PO - Propylenoxyd

Be wurde eine weitere Reihe ähnlicher Versuche durchgeführt» bei denen Propylen bei 110⁰O unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd als Epoxydierungamittel zu Propylenoxyd epoxydiert wurde. Der Einfluß dee verminderten Gehalts an dt oC -Dimethy !benzylalkohol kann aus Tabelle II ersehen werden.

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Tabelle II

§2 Versuch Beschickungazueanmiensetzung, Gew. σ

CA

CHP C₅H₆

CU C₃H₈ Reaktionszeit CHP-Um-Stdn. Wandlung

CHP-SeXektivitätj, Jo

PO Phenol Acetophenon

11

10

8 63

15 2,5

99

41

22

O	12	16	14	41	24	5
O
«ο
0»	13	16	50	16	24	H
cn
—A	14	16	30	10	30	14
OO

2,5

3,0

99

97

49

66

12

GHP - GwmoliiyoF© peroxyd

CA « alpha, alphs-BiaettjIfeensy!alkohol

- ίο -

Die oben angegebenen Versuchsreihen erläutern beide die Bedeutung verminderter Aralkanolgehalte in der Bpoxydierungsreaktionemieohung. Bei Verwendung τοη Xthylbenzol·* hydroperoxyd in verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Verhältnissen von Olefin zu Hydroperoxyd wird die Bil·*. dung unerwünschter Stoffe, z.B. Phenol, bei höheren el -Phenyläthano!konzentrationen, d.h. Über etwa 5 $>* deutlich erhöht.

Allgemein ähnliche Binflüeee zeigen sich ebenfalle bei oLt oO-Dieethy!benzylalkohol, nit der Ausnahme, daß höhere Konzentrationen, d.h. bie zu etwa 20 Jt, «uläeeig sind, bevor eich ein echarfer Anatieg der Phenolbildung ieigt.

Die Epoxydierungetemperaturen, die bei dem erfindunge^ gemäßen Verfahren angewandt werden können, können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaftη dee im Einzelfall verwendeten Systeme ziemlich stark schwanken. Man kann allgemein Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 200⁰O, zweckmäßig von 0 - 150⁰C und vorzugsweise von 50 120⁰C anwenden. Die Reaktion wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase auereicher.. Zwar kann man unter Atmosphärendruok liegende Drucke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Druckefc Bereich

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von etwa Atmosphärenäruck bis etwa 70 attt (1000 psig)

am zweckmäßigsten. . ,

Die erfindungsgemäß verwendeten Aralkylhydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd oder Äthylbenzolhydroperoxyö.

Zu geeigneten Epoxydierungskutalysutoren gefeteea Verbindungen der folgenden Elemente* Ti, I₉ Cr, Ob₀ Se* Sr, Hb, Mo, Te₉ Ta, W, Ee₉ TJ. Diese lassen sioh ale Persäureteiläner odet? ala Hydroxylierungskatalysatoren kennBeiohnen« Ale katalysatoren weitaus bevorzugte Verbindungen sind eolcfae . von V, W, Mo, Ti und Se.

Die Beenge von in LSeung befiziCLichem Metall« das ala Eatalyeator in dem Epoxydierungeverfaferem verwendet wisfä, kamn in weiten Grenzen schwanken, in der Regel let es jeioeh zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Hol und vorzugsweise 0,0001 bis 0,03 Mol pro Hol Hydroperoxyd anzuwenden. Ss aoheint, daß !!engen von mehr als 0_s1 Hol gegenüber kleineren Mengen keine Vorteile bieten, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Hol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Die Katalysatoren können nach Entfernung der Reaktionsprodukte aus der Reaktionemi8chung wieder für die Umsetzung verwendet werden. Zu geeigneten Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde. z.B. 7To₂O=, MoOg, MoO,, Molybdänsäure, die Molybdän-

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chloride und «oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat, -sulfid und dergleichen. Man kann aber auch molybdänhaltige Heteropolysäuren, sowie ihre Salze, beispielsweise Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz, sowie ähnliche oder analoge Verbindungen der anderen oben aufgeführten Metalle und ebenso Mischungen daraus verwenden.

Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung angewandt werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt zwar la gewissem Grad von den im Einzelfall verwendeten- Reaktionsmedium ab, als geeignet lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke können jedoch kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen nlt einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g/L 1fr , in Betracht. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die ^aphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle und dergleichen. Verschiedene Chelate, Anlagerungaver lbindungen und Enolsalze, z.B. Acetoacetonate, kann man ebenfalls verwenden. Einzelne und bevorzugt für daa erfindungsgemäße Verfahren verwendete katalytisch wirksame Vei '-indungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle von ?-'"»lybdän;, .idin, Solfrais,, Titan, Rhenium, Tantal, Niob mc* Seien. ilvhr geeignet sind nuoh Alkoxyvorbindun^en, 7,B, Tr ■ rn »nty j ii^aint und anderr TetrnnJliylit tnnM-e.

BAD OAiQINAL Zu olefinisch ungesättigten Stoffen, die erfindungsgeattfi

epoxydiert werden können, gehören beispielsweise substituiert·

und unsubetituierte, aliphatisohe und alioyolitiche Olefine* die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone, Xthex oder dergleichen sein können« Bevorzugt werden Verbindunges »it etwa 2 ~ 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigeten« 3 Kohlenstoffatomen angewandt. Beispiele für solche Olefin« sind Äthylen, Propylen, n-Butylen_f Isobutylen, die Pentene» die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodeeene, Cyclohexen, die Hethy!cyclohexene, Butadien, Styrol« Jfetnyletyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und die Phenylefelohexe&·» Man kann auch Olefine, die beispielsweise haiοgea-, sauerstoff- und schwefelhaltige Substituenten aufweisen, verwenden· Zu solchen substituierten Olefinen gehören beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexanol, Diallylather, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allylchlorid., Erfindungsgemäß können allgemein sämtliche olefinischen Stoffe, einschließlich olefinisch ungesättigter Polymerer epoxydiert werden, die sich auch nach bekannten Verfahren epoxydieren lassen.

Mit besonderem Vorteil lassen sich erfinduögegemäß die niedere* Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphaticeh©? Kette epoxydieren.

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-H-

Solohe Olefine, dia gewöhnlich ale «(.-Olefine oder primäre Olefine bezeichnet werden, werden erfindungsgemäfl in Oe. sondere wirksamer Weise epoxydiert. Be ist bekannt, da8 diese primären Olefine, z.B. Propylen, Buten-1, Beoen-1, oder Hexadecen-1, wesentlich schwieriger ale andere Arten von Olefinen epoxydierbar sind, wobei lediglich Äthylen eine Ausnahme macht. Andere Arten von Olefinen, die wesentlich leichter epoxydiert werden können, sind substituierte Olefine, Alkene mit innenständiger Ungesättigtheit, Cycloalkene und dergleichen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß Cyclohexen mit sämtlichen oben angegebenen Metallen leicht epoxydiert werden kann. Zur Erläuterung dieser Tatsache wird auf !Fabelle I hingewiesen. Ss wurde jedoch gefunden, daß von den genannten Katalysatoren drei für die Epoxydierung eines primären Olefins, z.B. von Propylen, besonders geeignet sind. Dieae drei Katalysatoren sind Molybdän, Titan und Wolfram. Es wurde festgestellt, daß ihre Aktivität für die Epoxydation der primären Olefine Überraschend hoch 1st und zu einer hohen Selektivität von Propylen zu Propylenoxyd fuhren kann. Biese hohen Selektivitäten werden bei hohen Umwandlungsgraden des Hydroperoxyds, nämlich 50 f> oder darüber erzielt. Biese hohen Umwandlungsgrade sind für die technische Verwertbarkeit des Verfahrens von Bedeutung.

Bei der Oxydation dee Substrats kann das Verhältnis von Substrat zu organischen Peroxyverbindungen in einem weiten

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Für das erfiaduagsgemäße Verfahren kann zum. "bsslseli© St©ff© anwenden. Diese basisches! Stoffe sind Alkali- oior alkaliverbindungen. Beoonßors li©vorzugt sind die Yer binduiigen ¥on Katriuia, KaIiHm₈ Lithiiasi, Galcium₉ Hubidiuni j Gä3ium_e Btroniiiasi wad Bari um» Besonders Isetorsugt

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löBlich sind. Unlösliohe Formen sind jedoch ebenfalle verwendbar und wirksam, wenn sie in dem Reaktionemedium diepergiert sind. Man kann Verbindungen organieoher Säuren, B.B.Metall-* acetate,-naphthenate, -stearate, -octoate und -butyrate, ferner anorganische Salze, z.B. Natriumcarbonat, Magnesiumoarbanat, und Trinatriumphosphat verwenden. Zu besonders bevorzugten Arten von Metallealzen gehören beispielsweise Natriumnaphthenat, Kaliumetearat und Magnesiumcarbonat. Auch Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -oxyde, b.B. NaOH, MgO, CaO, Ga(OH)₂* KO, sowie Alkoxyde« *.B. Natriueäthylat, Kaliiuncumylat und Natriumphenolat sind geeignet. Man kann ferner

Amide, z.B. NaNH , sowie quaternäre Ammoniumsalze verwenden.

2 Im allgemeinen sind alle Alkali- oder Erdalkaliverbindungen

verwendbar, die in Wasser basisch reagieren.

Die basische Verbindung wird während der" Bpoxydierungsreaktion in einer Menge von 0,05 - 10 Mol, vorzugsweise 0,25 - 3,0 Mol und insbesondere 0,50 bis 1,50 Mol pro Mol Epoxydierungekatalysator angewandt. Es wurde gefunden, dass als Ergebnis der Einführung der basiechen Verbindung in das Reaktionssyetem beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade in der Verwertung der organischen Hydroperoxide bei der Epoxidation er-» zielt werden.

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1 ε /181 ?

Durch Verwendung der basischen Verbindung wird mit anderen Worten eine höhere Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, erzielt. .Ferner wird yon dem verbrauchten Hydroperoxyd eine grössere ^Äenge zu dem Alkohol reduziert, statt in andere unerwünschte Produkte über zugehen.

Durch Verwendung der baeichen Verbindung ist es ferner lieh, niedrigere Verhältnisse von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd anzuwenden,uAd damit die Umwandlungsgrade der ungesättigten Verbindung zu verbessern, während gleiohzeitig befriedigend hohe Reaktioneselektivitäten erhalten bleiben.

Ein weiterer bedeutender Vorteil ist die erhöhte Stabilität,

die infolge der Anwesenheit der basichen Verbindung der die lüpoxydationszone verlassenden Reaktionsmischung verliehen wird. Die Zersetzung von nichtumgewandeltem Hydroperoxyd zu Verbindungen mit anderer Koh,lenstoffstruktur bei nach-

folgenden Trennverfahren wird merklich unterdrückt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne si© zu beschränken. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. wenn nichts anderes angegeben ist,

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Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung von Propylenoxyd in kontinuierlicher Verfahrensweise unter Verwendung von ^-Phenyläthylhydroperoxyd als Epoxydierungamittel in Verbindung mit der beigefügten Figur, auf die sich die nachstehend angegebenen Beäugezeichen beziehen, erläutert.

Frisches Äthylbenzol wird mit KreislaufEthylbenzol vereinigt und in die Oxydationszone 1 über die -"eitung 2 eingeführt. In der Oxydationszone 1 wird dae Xthylbenzol Bit Molekularem Saueretoff unter Bildung von Xthylbenzolhydroperoxyd uagesetzt. Der als Oxydationimitttl dienende molekulare Sauerstoff wird über die Leitung 3 in Form von Luft zugeführt. BIe Oxydation wird bei etwa 2,45 Atmosphären (35 p.s.i.a.) und etwa UO⁰C durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor beträgt etwa 6 Stunden. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in der Oxydationszone sind Kühlschlangen vorgesehen.

Etwa 10 f> des Äthylbenzols werden hauptsächlich zu Xthylbenzolhydroperoxyd oxydiert. Daneben entstehen auch kleine Mengen d-Phenyläthanol und Acetophenon.

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Die aus der Oxydationszone 1 abgezogene Reaktionsmischung wird gekühlt (nicht dargestellt) und in die Bpoxydationezone 4 eingeführt, worin das Hydroperoxyd zum Epoxydisren , von Propylen verwendet wird. Die PropylenbesQhiokung, di« aus frischem Propylen und Kreislaufpropylen besteht, wird in die Epoxydationszone über die leitung 5 eingeführt. Bas ala Epoxydationekatalysator verwendete Molybdännaphthenat gelangt über die leitung 6 in die Epoxydationezone. Sie aus der Oxydationezone 1 austretende.Reaktionen!sehung enthält etwa 131 Teile Äthylbenzolhydroperoxyd, etwa 13 TtUt Acetophenon und 11 Teile «6-Phenyläthanol pro Stunde. Über dit Leitung 5 werden etwa 280 Teile Propylen pro Stunde in dit Epoxydationszone eingeführt. Die Katalysatorbesehickung enthält etwa 7 Teile höher siedende Rückstände pro Stunde, dit hauptsächlich aus polymerisierttm Styrol und aus Benzoesäure bestehen, sowie etwa 6 Teile Katalysator pro Stunde. Der Katalysator besteht aus Molybdännaphthenat und Xetriumnaphthenat in Haphthensäure in einem AtomverhäTtnis von Natrium zu Molybdän von etwa 0,5·

Die Epoxydationereaktion wird bei etwa 21 - 24,5 Atmosphären (300 - 350 psia) und bei einer Temperatur von etwa 110⁰C durchgeführt. Die Verweilzeit in der Epoxydationszone beträgt etwa 1,5 Stunden. Während der Epoxydi'erung findet

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tine im wesentlichen volletändige Hydroperoxydumwandlung statt. Die Selektivität zu Propylenoxyd beträgt 75 ^, bu Acetophenon 10 i> und zu Phenol 1 £.

Die Epoxydationsreaktionsmisohung, die «in 19 £ Propylen, 65 i> Äthylbenzol, 4 £ Propylenoxyd und 9 * «C-PhenylMthanol, 0,2 % Phenol und 1,6 % Acetophenon besteht, wird aus Zone 4 Über die Leitung 7 abgezogen und zur Deetillationaeone 8 geführt, worin nichtumgesetztes Propylen über Kopf abgetrennt und über die leitungen 9 und 5 zur Epoxydationszon· surllokgefUhrt wird.

Bei einer bevorzugten Aueführungeform besteht die Zone θ in Wirklichkeit aus zwei in Reihe geschalteten Destinationskolonnen, von denen die erste bei einer Kopftemperatur von 38⁰C und einem Druck von 15,4 atti (220 psig) und die zweite bei - 33⁰G und 0,84 _atü (12 psig) betrieben wird. Ss ist wesentlich, daß die Temperatur der Sumpffraktion aus Kolonne 8 etwa 130⁰C nicht Überschreitet, damit «ine Dehydratisierung des «έ-Phenyläthanols zu Styrol vermieden wird. Die aus der Kolonne 8 abgezogene Sumpffraktion wird In die Kolonne 10 geführt, worin das Produkt Propylenoxyd über Kopf abdestilliert wird und über die leitung 11 gewonnen wird« Am Kopf der Kolonne wird ein Druck von 490 mm Hg und eine Temperatur von etwa 23⁰C angewandt. Auch, hier wird der

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Sumpf bei einer Temperatur von nicht mehr als 13O⁰C gehalten, um eine Dehydratisierung, zu verhindern.

Der Sumpf aus Kolonne 10 wird in die Kolonne 11 eingeführt, worin nichtumgesetztea Äthylbenzol über Kopf abdestilliert und über die !leitungen 12 und 2 in die Oxydationazone zurückgeleitet wird. Die Kolonne 11 wird vorzugsweise unter Vakuum betrieben, dabei ist ein Druck am Kolonnenkopf von etwa 30 mm Hg zweckmäßig. Es let vorzuziehen, das Kreislaufäthylbenzol einer Waschbehandlung oder Basenbehandlung (nicht dargestellt) zu unterwerfen, um Spuren von Stoffen, die die Hydroperoxydbildung.in Zone 1 hemmen konnten, zu entfernen.

Der Sumpf aus Kolonne 11, der hauptsächlich aus «l-Fhenyläthanol, katalysator und höher siedenden Rückstand besteht, wird in die Kolonne 13 eingeführt, und destilliert, um die Hauptmenge des i^-PhenyläthanolK über Kopf bei 150⁰O und 100 mm Hg abzutrennen. Di« Sumpffraktion aus Kolonne 13 wird in die Kolonne 14 übergeführt, und bei vermindertem Druck weiterdestilliert, um im wesentlichen das gesamte noch vorhandene °L »Phenyläthanol über Kopf bei 90⁰C und 10 mm Hg von der Fraktion aus Katalysator und hochsiedendem Rückstand abzutrennen« Daa«£-Phenyläthanol aus den beiden Kolonnen 13 und H stellt ein Nebenprodukt des Verfahrens dar. Bei einem

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wird besonders bevorzugten Verfahren/diesea «t-Phenyläthanol

zu dem wertvollen Coprodukt Styrol dehydratisiert. Man

aber kann/auch das oC-Phenyläthanol in Äthylbenzol überfuhren

und damit wieder die Oxydationszone 1 beschicken.

Der Sumpf aus Kolonne 14 wird im Kreislauf über die Leitungen 15 und 6 wieder in die Epoxydationszone zurückgeführt. Zur Reinigung des Systems wird ein kleiner Zweigstrom über die -"eitung 16 abgezogen. Über die ^eJHung 17 wird nach Bedarf

mit frischem Katalysator ergänzt. · - · ' ·

• .' · v

Das über die Leitung 11 abgezogene Propylenoxydpfodukt

macht etwa 41 Teile aus. Aus den Kolonnen 13 und 14 wird

el -Phenyläthanol in einer Menge von 110 Teilen pro Stunde gewonnen.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird eine beträchtliche Verminderung der Bildung nicht verwertbarer und unerwünschter Hebenprodukte erzielte Die in der Epoxydationszone gebildete Menge Phenol und Acetophenon wird mit Hilfe der im wesentlichen vollständigen Entfernung von Jj-Phenyläthanol aus dem Kataiysatorkreislaufstrom beträchtlich vermindert.

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- 23 Beispiel 2

Im folgenden wird, ebenfalls in Verbindung mit der beige«' fUgten Zeichnung, die Herstellung von Propylenoxyd in einem kontinuierlichen Verfahren und unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd als Epoxydierungsmittel erläutert.

Frisches Cumol wird mit Kreislaufcumol vereinigt und in die Oxydationszone 1 über die Leitung 2 eingeführte In der Oxydationazone 1 wird das Cumol mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Gumolhydroperoxyd umgesetzt* Der als Oxydationsmittel dienende molekulare Sauerstoff wird über die leitung 3 in Form von Luft zugeführt. Die Oxydation wird bei etwa 7 at (100 psia) und 13O⁰O durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 3 Stunden. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionetemperatur in der Oxydationszone sind Kühlschlangen vorgesehen.

Etwa 30 % des Cumols werden oxydiert, wobei hauptsächlich Cumol neben kleinen Mengen *l₉ «^-»Dimethylbenzylalkohol und Acetophenon entsteht. Die Reaktionsmischung aus der Oxydationezone 1 wird gekühlt (nicht dargestellt) und in die Epoxydationazone 4 geleitet, worin das Hydroperoxyd zum Epoxydieren von Propylen verwendet wird. Die ^ropylenbeschickung

BADCMG.NAL 009815/1817

- 24 -

die aus frischem Propylen und Kreislaufpropylen besteht» wird in die Epoxydationszone über die leitung 5 eingeführt. Als lüpoxydationskatalysator dient Molybdännaphthenat, das in die Epoxydationszone über die ""eitung 6 eingeleitet wird. Die aus der Oxydationszone 1 austretende Reaktionsmischung enthält etwa 30 Teile Cumol pro Stunde, 1₉0 Teile Acetophenon pro Stunde und etwa 4 Teile el, «£-Dimethyl~ benzylalkohol pro Stunde. Über die Leitung 5 werden der Epoxydationszone etwa 58 Teile Propylen pro Stunde zugesetzt. Die Katalysatorbeschickung besteht aus etwa 1,5 Teilen höher siedendem Rückstand, der sich hauptsächlich aus polymerisiertem e(-Methyls tyrol und Benzoesäure zusammensetzt, und etwa 0,7 Teilen Katalysator pro Stunde. Der Katalysator besteht aus Molybdännaphthenat und Natriumnaphthenat in Naphthensäure in einem Atomverhältnis von Natrium zu Molybdän von etwa 0,5. «

Die Epoxydationareaktion wird bei etwa 35 at (500 psia) und bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C durchgeführt. Die Verweilzeit in der Epoxydationszone beträgt etwa 2 Stunden. Während der Epoxydierung erfolgt eine im wesentlichen voll, ständige Umwandlung des Hydroperoxyds· Die Selektivität zu Propylenoxyd beträgt 75 i>_t zu Acetophenon 2 #, und zu Phenol 4 i>*

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Die Epoxydationsreaktionamischung, die aus 32 # Propylen, 41 ^ Cumol, 5 $ Propylenoxyd, 18 # «£, *6~Dimethy!benzylalkohol, 1 ?S Phenol und 1 # Acetophenon besteht, wird aus der Zone 4 über die leitung 7 abgezogen und in die Destillationszone 8 geleitet, worin nichtumgesetztes Propylen über Kopf abgetrennt und im Kreislauf über die Lei- · tungen 9 und 5 zur Epoxydationezone zurückgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zone 8 in Wirklichkeit aus zwei hiiferelnander geschalteten Destillat ionskolonnen, von denen die erste bei einer Temperatur von 38⁰O und einem Druck von 15,4 atü (220 psig) und die zweite bei -33⁰O und 0,84 «tu (12 peig) am Kolonnenkopf betrieben wird. Es ist wesentlich, daß die Temperatur der Sumpffraktion aus Kolonne 8 13O⁰O nicht überschreitet, damit eine Dehydratisierung doe Ji₉ JL -DirnethyIbaneylalkohols mu Jj -Methylstyrol vermieden wird. Der Sumpf aus Kolonne 8 wird in die Kolonne 10 geleitet, in der das Produkt Propylenoxyd über Kopf abdestilliert und Über die Leitung 11 entnommen wird« Dabei wird ein Druck von 490 mm und eins Temperatur von 23⁰O am Kolonnenkopf angewandt. Auch hier wird der Sumpf auf einer Temperatur von nicht »ehr als 130⁰O gehalten, um eine Dehydratisierung zu verhindern·

Die Sumpffraktion aus der Kolonne 10 wird in die Kolonne eingeführt» in der nlchtumgeeetstes Cumol über Kopf Ab-

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deetilliert und über die Leitungen 12 und 2 in die Oxydationszone zurückgeführt wird. Die Kolonne 11 wird vorzugaweise unter ¹ScUUiO betrieben, wobei ein Druck an Kolonnenkopf von etwa 30 mm Hg geeignet ist. Ee wird bevorzugt« dae Kreislaufcumol einer Wasch- oder Basenbehandlung (nicht dargestellt) zu unterwerfen, um Spuren von Stoffen, die die Hydroperoxydbildung in Zone 1 hemmen könnten, zu entfernen.

Die Sumpffraktion aus Kolonne 11, die hauptsächlich aus

«1, dt,-Dime thy !benzylalkohol, Katalysator und höher sieden. dem Rückstand besteht, wird in die Kolonne 13 eingeführt und zur Abtrennung der Hauptmenge des Alkohols bei 15O⁰O und 100 mm Hg destilliert. Der Sumpf aus Kolonne 13 wird in die Kolonne U übergeführt und bei vermindertem Druok witer destilliert, um im wesentlichen den gesamten, noch vorhandenen

cd, csi-Dime thy !benzylalkohol bei 90⁰O und 10 mm Hg über Kopf von der Fraktion aus Katalysator und hochsiedendem Rückstand abzutrennen. Der d, JL-Dimethy!benzylalkohol aus den beiden Kolonnen 13 und 14 stellt ein Nebenprodukt des

besonders

Verfahrens dar. Bei einer/bevorzugten Arbeitsweise wird dieser Alkohol zu dem wertvollen Coprodukt <£-Me thy le ty ro I dehydratieierto Man kann aber auch den Alkohol in Cumol überführen und damit wieder die Oxydationszone 1 beschicken.

Die Sumpffraktion aus der Kolonne 14 wird im Kreislauf über

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die Leitungen 15 und 6 zu der Epoxydationszone zurückgeführt. Zur Reinigung des Systeme wird ein kleiner Zweigatrom über die Leitung 16 abgezogen« über die Leitung 17_r wird nach Bedarf Katalysator zur Ergänzung zugeführt.

Das Über die Leitung 11 abgezogene Propylenoxydprodukt macht etwa 8,5 Teile pro Stunde aus· e£,·£-Dimethy 1-benzylalkohol wird in einer Menge von 26 Teilen pro Stunde aus den Kolonnen 13 und 14 abgetrennt.

Durch die erfingunegemäße Arbeiteweise wird eine beträchtlicht Verminderung der Entstehung unbrauchbarer und unerwünschter Nebenprodukte erzielt· Die in der Spoxydationsione 4 entstehende Menge an Phenol und Acetophenon ist infolge der praktisch vollständigen Entfernung von <i _t di -Dieethy!benzylalkohol aus dem Katalysatorkreislaufstrom beträchtlich rermindert.

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Claims (3)

1„ Verfahren zum Epoxydieren eines Olefins durch Umsetzung des Olefins mit Äthylbenzolhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd in Gegenwart eines Katalysators unter Wiedergewinnung und erneuter Verwendung des Katalysators für eine nachfolgende Epoxydation, daduroh gekennzeichnet, daß man aus dem zurückgewonnenen Katalysatorstrom den gebildeten Alkohol in solcher Menge entfernt, daß die Menge an JL -Phenyläthanol in der in die nachfolgende Epoxydation eingeführten Gesamtbeschickung etwa 5 Gewicht s- i> und die Menge an JL, oL -Dimethylbenzylalkohol etwa 20 Gewient8-$ nicht überschreitet.

2_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Alkohol entfernt, daß der Gehalt an c£.-Phenyläthanol etwa 2 Gewichts-^ und der Gehalt an öl» cL -Dimethylbenzylalkohol etwa 15 Gewichts-% nicht überschreitet«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet»

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