DE2100385A1

DE2100385A1 - Katalytisches Verfahren zur Her stellung von Oxiranverbindungen

Info

Publication number: DE2100385A1
Application number: DE19712100385
Authority: DE
Inventors: Peter Berkeley Calif Haynes (V St A)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1971-07-15
Also published as: ZA7175B; NO132096C; BR7100096D0; FR2075277A5; CH557342A; GB1276637A; NL7100141A; IE34863B1; BE761026A; IE34863L; NL145236B; SE365510B; NO132096B; ES387067A1; JPS544921B1

Description

SHELL INTEBNATICMALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V. Den Haag, Niederlande

"Katalytisches Verfahren zur Herstellung von. Oxiranverbindungen" Priorität: 9. Januar 1970, V.St.A., Nr. 1847

Bekanntlich können olefinisch ungesättigte Verbindungen durch Umsetzung mit einem organischen Hydroperoxid gemäß nachstehendem Eeaktionsschema

^O =C. + -C-O-O-H > :.C GZ + -C-OH

olefinische Gruppe

Hydroperoxidgruppe

Oxirangruppe

Hydroxylgruppe

zu den entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden. Der bei dieser Umsetzung entstehende Alkohol kann in das entsprechende. Hydroperoxid zurückverwandelt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes, dem die Hydroxylgruppe

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vorhanden

tragenden C-Atom benachbartes C-Atom / ist, wird die vorgenannte Rückumwandlung in der Regel sehr zweckmäßig durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxydation gemäß nachstehendem Reaktionsschema durchgeführt:

H OH
-G-C-

HH

-G-C-

Il

HH H|

-C-G- + 0_o > -C-C-O-O-H

Man kann die ersten beiden Stufen des obigen Heaktxonsschemas häufig gleichzeitig durchführen.

Wenn die gemäß obigem Reaktionsschema ein Zwischenprodukt darstellende olefinisch ungesättigte Verbindung ein handelsfähiges fc Produkt darstellt, kann auf die Hydrierung und Oxydation natürlich verzichtet werden. Wenn der Alkohol sich als Handelsprodukt eignet, kann sogar auch die Dehydratisierung unterbleiben.

Hydroperoxide werden im allgemeinen in herkömmlicher Weise nach einer Oxydationsreaktion gemäß der Gleichung

RH + O₂ > R-O-O-H

durchgeführt, wobei R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Man erkennt, daß diese

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Gleichung eine allgemeine Form der letzten Stufe des vorgenannten Reaktionsschemas für die Rückumwandlung darstellt. Der Rest R weist im allgemeinen 5 his 20, vorzugsweise 5 his 10 C-Atome auf und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C^ ^Q-Alkyl- oder Aralkylrest. Ganz besonders bevorzugte Reste R sind tertiäre Alkyl- und sekrndäre oder tertiäre Aralkylreste, wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-1- oder 2-Phenylpropyl-2-Gruppe, sowie die verschiedenen durch Abspal- I tung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette des Tetralinmoleküls gebildeten Tetralinilgruppen.

Aralkylhydroperoxide, deren Hydroperoxygruppe an jenes C-Atom einer Alkylseitenkette gebunden ist, welches direkt mit einem aromatischen Ring verknüpft ist, wie 1-Phenyläthyl-i-hydroperoxid bzw. 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, wie als Äthylbenzolhydroperoxid bzw. Cumolhydroperoxid, benannt. Diese Bezeich- | nungsweise wird auch hier angewendet.· Man erkennt, daß bei Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxid als Alkohol 1-Phenyläthanol-1 (auch als "Methylphenylcarbiaol" bezeichnet) erhalten wird,' welches zu Styrol dehydratisiert werden kann, während bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als Alkohol 2-Phenylpropanol-2 (auch als "Dimethylphenylcarbinol" bezeichnet) gewonnen wird, welches man zu oc-Methylstyrol dehydratisieren kann. Natürlich sind sowohl Styrol als auch oC-MethyIstyrol technisch wertvolle Produkte, die man somit bevorzugt als solche verwendet und/oder verkauft, wobei man auf eine Regenerierung von

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Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet.

Tertiäre Amylene, welche wertvolle Isopren-Vorprodukte darstellen, können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.

Die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel EH werden nachstehend als "Kohlenwasserstoffe" bezeichnet, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann, wobei die Substituenten beispielsweise Halogen-Sauerstoffatome enthaltende
atome oder / i'unktionellc Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder

Reste der allgemeinen Formeln

OO 0

fl J I

-OR¹, -C-R¹, -C-OR¹ oder -O-C-R¹ (R¹ = Kohlenwasserstoff-

rest) darstellen.

Das als Reaktionskomponente verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter sowie gereinigter oder

ungereinigter Form eingesetzt werden. Bekanntlich können 5- bis 70-gewichtsprozentige Lösungen des Jeweiligen Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff in der Regel leicht durch Oxydation dieses Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Die Isolierung der Hydroperoxide wird umso schwieriger, je mehr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, \ind die Verwendung der Lösungen als solche kann in einem solchen Falle vorzuziehen sein. Geeignete Verfahren zur Oxydation der betreffenden Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

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Die nach einem, der bekannten Oxydationsverfahren gewonnenen

den
Lösungen der Hydroperoxide in/entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen auch einen bestimmten Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, welcher auch teilweise zum entsprechenden Keton oxydiert sein kann. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol enthält somit in der Regel auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon. Nach der Reaktion mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung kann das Methylphenylketon zu Methylphenylcarbinol hydriert werden, und die Gesamtmenge des schließlich pr.e'-^ronnenen Methylphenylcarbinol s kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung, welche mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können acyclische, monocyclisch^, bicyclische oder polycyclische Verbindungen sowie Mono-, Di- oder Polyolefine sein. Wenn mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen entweder konjugiert oder nicht-konjugiert sein. Bevorzugt eingesetzt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 60 G-Atomen, insbesondere 2 bis $0 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, welche vorzugsweise relativ stabil sein sollen, zugegen sein können, werden acyclische monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 2 bis 10 G-Atomen bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Isobuten, Hexen-3,

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Octen-1 und Decen-1. Bevorzugt werden ferner monocyclisch© •Monoolefine, wie Gyclopenten, Cyclohexen, Methylencyclohexan oder Allylbenzol. Ein Beispiel für geeignete diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ist Butadien. Wenn Substituenten zugegen sind, sind diese z. B. Halogenatome, oder sie enthalten Sauerstoff- und Stickstoffatome gemeinsam mit Wasserstoff- und/ oder C-Atomen. Besonders bevorzugt werden sauerstoffhaltige substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol oder Crotylalkohol sowie Diallyl- oder Phenylallyläther, Äthylmethacrylat, Allylacetat oder Crotonaldehyd und Sojabohnen- oder Maisöl.

Oxiranverbindungen stellen bekanntlich wertvolle Materialien dar. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Propylenoxid. Wie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 815 34-3, 2 871 219 und 2 987 498 bekannt ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Propylenoxid wird in technischem Maßstab herkömmlich nach dem klassischen Chlorhydrinverfahren hergestellt.

Für die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxiranverb indungen durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden wurden bereits die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen. Aus der USA.-Patentschrift 2 754 325 ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei welchem als Katalysatoren Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthaltende Heteropolysäuren in gelöstem Zustand eingesetzt werden. In den USA.-Patentschriften 3 350 422 und

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3 351 635 ist die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U) beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Hydroperoxiden zur Verfugung zu stellen, das gegenüber den bekannten Verfahren verbesserte Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Organozinnverbindung, vorzugsweise ein Hydrid, Hydroxid, Bis-oxid oder Alkoxid, verwendet.

Als Organozinnverbindungen werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹ ₅SnX (I)

eingesetzt, in der R einen organischen G_2-8-EeSt, insbesondere

entsprechenden
einen/Kohlenwasserstoffrest, bedeutet und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxidrest oder einen Rest der allgemeinen Formel II

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(II)

bedeutet, wobei E die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die •Reste R können dabei gleich oder verschieden sein, weshalb die Verbindungen der allgemeinen Formel I symmetrisch oder unsymmetrisch sein können. Ferner können die Reste R Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, Phenoxygruppen oder Alkoxy- oder Carboalkoxyreste.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Organozinnhydride sind Trihydrocarbylzinnhydride, deren Kohlenwasserstoffreste (Hydrocarbylreste) gleich oder verschieden und Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sind, wobei jeder der drei an das Zinnatom gebundenen Kohlenwasserstoffreste 2 bis 8 C-Atome enthalten kann. Von den Trihydrocarbylzinnhydriden werden die Triaralkyl-, Triaryl- und Trialkarylzinnhydride, wie Tribenzyl- oder Triphenylzinnhydrid, bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Trihydrocarbylzinnalkoxide sind Trialkylzinnalkoxide, bei denen jeder der drei an das Zinnatom gebundenen Alkylreste 2 bis 8 C-Atome und der Alkoxidrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Auch Triaryl- und Triaralkylzinnalkoxide, wie Triphenyl- oder Tribenzylzinnmethoxid, -äthoxid, -propoxid oder -butoxid, können erfindungsgemäß mit guter Wirkung als Katalysatoren eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungagemäß geeignete ürganozinnoxide sind Bis-(irihydrocarbylzinn)-oxide, wie Bis-(triphenylzinn)-oxid,

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Bis-(trimethylzinn)-oxid oder Bis-(tributylzinn)~oxid.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Trihydrocarbylzinnhydroxide sind Triphenyl-, Tribenzyl-, Triäthyl-, Tripropyl- und Tricyclohexylzinnhydroxid. Triphenylzinnhydroxid wird dabei bevorzugt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Organozinnverbindungen ist bekannt (vgl. Chemical Reviews, 60 (1960), S. "bis 539)· Triorganozinnhydroxide werden aus Organozinnhalogeniden und wäßrigen Alkalien hergestellt. Dabei wird zweckmäßig eine Ätherlösung des Organozinnhalogenids mit wäßriger Natronoder Kalilauge oder Ammoniumhydroxid geschüttelt. Bis-oxide v/erden nach zwei allgemeinen Verfahren hergestellt. Feuchtigkeitsempfindliche Bis-oxide werden aus den entsprechenden Hydroxiden durch Abspaltung eines Wassermoleküls gewonnen, wozu man das Organozinnhydroxid in den meisten Fällen bei vermindertem Druck destilliert oder bei vermindertem Druck in einem Vakuum-Exsikkator unter Verwendung von Calciumchlorid oder Phosphorpentoxid als Trockenmittel erhitzt. Bis-oxide, welche

Hydroxy!verbindungen

nicht leicht in umwandelbar sind, können durch Umsetzung des geeigneten Organozinnhalogenids mit wäßrigen Alkalien hergestellt werden. Organozinnalkoxide können durch Umsetzung eines Organozinnhalogenids mit dem Natriumsalz des gewünschten Alkoxids gewonnen v/erden. Zur Herstellung von Organozinnhydriden knnn man entweder eine Organozirin-Natrium -Verbindung mit Ammoniumchlorid oder -bromid in flüssigem Ammoniak umsetzen oder die Organozinnhalogenide mit Lithiumaluminium-

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hydrid reduzieren.

Es wird angenommen, daß der Zinnkatalysator im Verfahren der Erfindung in situ zu Peroxiden der allgemeinen Formel III

E-O-O-SnR¹ ₃- (III)

umgewandelt wird, wobei R und R die vorstehend angegebene

achließen,

Bedeutung haben. Daraus kann man. / daß man die Zinnperoxide der allgemeinen Formel III auch in einer getrennten Ver fahrensstufe herstellen und als solche im Verfahren der Erfin dung einsetzen könnte.

Bei der im Verfahren der Erfindung stattfindenden Epoxydierungsreaktion kann das Molverhältnis der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung zum Hydroperoxid innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Beide Reaktionskomponenten können in einem Überschuß bis 100 : 1, bezogen auf die andere Komponente, eingesetzt werden. Im allgemeinen werden Molverhältnisse der olefinisch ungesättigten Verbindung zum Hydroperoxid von etwa 50 ι 1 bis etwa 1 : 10 und vorzugsweise von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1 angewendet.

Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck flüssig und ferner gegenüber den Reaktionskomponenten sowie den Uinsetzungsprodukten im wesentlichen inert

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sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus den in der Hydroperoxidlösung vorhandenen Materialien bestehen. Beispiele für bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel sind einkernige aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, sowie Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan. Es kann jedoch auch ein Überschuß der olefinisch ungesättigten Reaktionskomponente gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das mit dem Hydroperoxid eingeführt wird, als Reaktions-Lösungsmittel dienen, so daß keir.^ Zugabe weiterer Lösungsmittel erforderlich ist. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel verwendet. Die Gesamt-Lösungsmittelmenge kann 20 Mol pro Mol Hydroperoxid betragen.

Im Verfahren der Erfindung findet die Reaktion im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und Drücken statt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von O bis 200⁰G und vorzugsweise von 25 bis 200°C gearbeitet. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern er dazu ausreicht, das Eeaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann genügen; im allgemeinen sind Drücke von 1 bis 1OO Atm. geeignet.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Gemisch aufgetrennt und die dabei gewonnenen Produkte werden nach herkömmlichen Verfahren, wie fraktionierende Destillation, selektive Extraktion oder Filtration, isoliert. Das Lösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht-umgesetztes Olefin oder Hydroperoxid können zur Weiterverwendung zurückgeführt werden.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. ·

Beispiel 1

Es werden mehrere Organozinnverbindungen in Anteilen von jeweils 1 g zur Umsetzung von 42 gOcten-1 mit 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid bei Rückflußbedingungen eingesetzt. Aus Tabelle'I sind die Reaktionsdauer, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Epoxid-Selektivität ersichtlich.

	I	Tabelle I	Epoxid- Selektivität, %
Epoxidierung	von Octen-1 in		66
Katalysator	Reaktions dauer, h	Gegenwart von Organozinnverbindungen	50
(PhCH₂),SnOH	*) 2	Hydrop eroxid- Umwandlungsgrad, %	50
Bu₅SnOOH₅ ♦♦)	H-	12,1	48
Bu_xSnH	M-	15,0	10
Ph₅SnOH	4	19,0
Bu_xSnOSnBu,	4	51., 0
*) Ph β Phenylgruppe	14,0
**) Bu « Butylgruppe

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Beispiel 2

Triphenylzinnhydroxid wird als Katalysator bei der Epoxydierung mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindungen mit tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Epoxydierung wird bei Rückflußbedingungen durchgeführt. Aus Tabelle II sind die Reaktionsdauer, die Anteile der Reaktionskomponenten, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Epoxid-Selektivität ersichtlich.

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	EpoxydierunK von Olefinen in	Seaktions- dauer, h	1	Tabelle	II	') Olefin	Hydroperoxid	Hydroper- oxid-Umwand- lungsgrad,	Katalysator
	Olefin	1	1		42	5,5	17,0	Epoxid- Selektivität,
	Octen-1		Gegenwart von diphenyl zinnhydroxid als				65
		2	Menge der Keaktionskomponenten, g	42	'5,5	24,8
—Λ O iD	Octen-1	2,3-Dimethyl- buten-2 1	PluSnOH«	21	5,5	11,2	79
CD	Cyclohexen	2,0	42	5,5	11,8	' 54
	Allylalkohol		20	10,0	35,0	70
CD	2,0		41
OO	1,0
	1,0
	1,0

·) Ph ■ Phenylgruppe

ο ο co co cn

Claims

Patentansprüche

1. / Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Organozinnverbindung, vorzugsweise ein Hydrid, Hydroxid, Bis-oxid oder Alkoxid, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung die allgemeine Formel I .

(I)

besitzt, in der die Re?te R gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituierte organische Co_-Q-Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, bedeuten und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxidrest oder einen Rest der allgemeinen Formel II I

-OSnR¹, (II)

bedeutet, in der die Reste R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R durch Halogenatome, Phenoxygruppen oder Alkoxy- oder Carboalkoxyreste substituiert sind.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihydrocarbylzinnalkoxid verwendet, dessen Alkoxidrest 1 bis 4 C-Atome aufweist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I Triphenylzinnhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bi's 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen und als Hydroperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Äthylbenzolhydroperoxid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Allylalkohol einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum Hydroperoxid von etwa 50 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1:1, anwendet und daß man es in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise einer einkernigen aromatischen Verbindung oder eines Alkans, durchführt.

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