DE2015503C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

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DE2015503C3
DE2015503C3 DE2015503A DE2015503A DE2015503C3 DE 2015503 C3 DE2015503 C3 DE 2015503C3 DE 2015503 A DE2015503 A DE 2015503A DE 2015503 A DE2015503 A DE 2015503A DE 2015503 C3 DE2015503 C3 DE 2015503C3
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Description

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung
C = C + —C —O—O
Olefingruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe
C C + — C — OH
Hydroxylgruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in den US-PS 28 15 343, 28 71 219 und 29 87 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.
Von besonderem Interesse ist die Umsetzung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
H2C=CH-CH3 +
> H2C CH-CH3
Propylenoxid Mcthylphenylcarbinol
In diesem Fall kann Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden.
Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die US-PS 27 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von eo Verbindungen der Obergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen gelöst sind.
Gemäß der DE-PS 12 51298 werden Olefine mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators epoxidiert, der eine Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sowie eine Verbindung eines Metalls der VII. oder VIII. Nebengruppi; des Periodensystems enthält. Es wird allgemein erwähnt, daß die Umsetzung in homogener oder heterogener Phase ablaufen kann und der Katalysator in Lösung, in Suspension oder auf Trägermaterialien, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silikagel, vorliegen kann. Gegenstand der DE-OS 15 18 644 ist ein Verfahren zur Epoxidierung olefinischer Verbindungen mittels organischer Hydroperoxide, das bei —20 bis 15O0C in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt wird, wobei die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig miteinander umgesetzt, sondern langsam in kleinen Anteilen vereinigt werden, z. B. durch Zutropfen. Es wird nur allgemein gesagt, daß der Katalysator auf Trägermate-
rialien vorliegen kann, und ebenso wie in der DE-PS 12 51 298 werden lösliche Katalysatoren deutlich bevorzugt.
Die DE-PS 12 51 298 lehrt nicht, von welcher An ein praktisch brauchbarer heterogener Epoxidierungskatalysator sein muß. Ein derartiger Katalysator soll nicht nur im Reaktionsgemisch völlig unlöslich sein, sondern auch eine hohe Aktivität aufweisen.
Heterogene Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie von den Reaktionsprodukten leicht abzutrennen sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die unten näher spezifizierten Katalysatoren, die Titan in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten enthalten, eine hohe Aktivität als Epoxidierungskatalysatoren aufweisen und einen hohen Umwandlungsgrad des eingesetzten Hydroperoxids sowie eine hohe Selektivität hinsichdich der Bildung der gewünschten Oxiranverbindungen gewährleisten. Die Selektivität wird durch das Molverhältnis der Oxiranverbindung zum Hydroperoxid definiert. Von heterogenen Katalysatoren, die Titan in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten enthalten, ist in den obengenannten Literaturstellen nicht die Rede. Es ist sehr überraschend, daß die letztgenannten Katalysatoren eine hohe Aktivität besitzen, denn es wurde festgestellt (siehe Tabelle X), daß die anorganischen Titanverbindungen TiO2, Bi2Ti2O7, MgTiO3, SrTiO3 und CaTiO3 und ein physikalisches Gemisch aus SiO2 und TiO2 als Epoxidierungskatalysatoren inaktiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von Mesityloxid, Methyl-j3,^'-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine Aldehydgruppe oder eine 4-Cyangruppe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 2000C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls auf Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einer chemischen Verbindung von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m2/g, und Titan in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthält und dem gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht.
Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren, bei denen der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent, ausmacht.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Maferialien bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, -vie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder
ι ο Dodekan, zugesetzt Es kann jedoch auch ein Oberschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt werden brauchen. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich.
Temperaturen von 25 bis 200° C werden bevorzugt. Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Drücke von 1 bis 98 bar sind im allgemeinen ausreichend, Atmosphärendruck ist zweckmäßig.
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes, nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid, können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbettes vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt, eine chemische Kombination von Titan mit festen anorganischen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen, d. h. Siliciumdioxid und/oder Silikaten. Das Titan geht während der Reaktion in den vierwertigen Zustand über und wird vorzugsweise in diesem Oxidationszustand mit den anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Verbindungen kombiniert. Der Anteil des Titans am Katalysator kann im Bereich von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, variiert werden.
Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen
Μ Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, wie Kieselgel oder gefällte Kieselsäure, eignen sich beispielsweise für Katalysatoren im Verfahren der Erfindung. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte sind z. B. im Buch »The Colloid Chemistry of
b5 Silica and Silicates«, Cornell University Press, New York (1955), Kapitel VI, von R. G. Her, und in der US-PS 26 57 149 beschrieben. Kieselgel-Handelsprodukte, die zumindest zu 99% aus Siliciumdioxid
bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 700 m2/g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3 cm3/g aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysator-Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet
Ebenfalls geeignet sind jedoch nulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Srliciumdioxidsorten ist pyrogenes Siliciumdioxid in Aerogelform, das durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluorid erhalten wird. Aerogel-Siliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im Handel. Im allgemeinen am besten geeignet sind Aerogel-Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99% Siliciumdioxid bestehen, sowie eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m2/g und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 μ aufweisen.
Weitere Beispiele für erfindungsgv.-mäß geeignete anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen sind die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate sowie natürlich vorkommende kristalline Mineralsilikate, wie Asbestmineralien, z. B. Serpentin (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat), Tonmineralien, z. B. Hectorit (Magnesiumlithiumsilikat), Kaoline, Bentonite und Glimmermineralien, z. B. Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilikat) oder Vermiculit (kristallwasserhaltiges Magnesiumsilikat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen, insbesondere jene, die zur Hauptsache aus im wesentlichen reinen Siliciumdioxid, z. B. zu mindestens 95% aus Siliciumdioxid, bestehen.
Es kann zweckmäßig sein, den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide überführbar sind. Zur Durchführung der Überführung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Regel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metall und bezogen auf den Katalysatorträger, erforderlich. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmäßig, wenn anorganische feste siliciumdioxidhaltige Verbindungen mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z. B. bei einer Eigenacidität von unterhalb —3. Die im allgemeinen durch den Wert pKa ausgedrückte Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z. B. in der US-PS 28 68 688 beschrieben ist
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kiinn man z. B. ein Gemisch aus Siliciumdioxid und Titandioxid und/oder ein Silikat calcinieren. Auch Kann man beispielsweise ein Gemisch aus TitantetrachloHd und Siliciumtetrachlorid in Wasser eintropfen, das erl1alter>p ' r -lisch eindampfen und den erhaltenen Rückstand trocknen. Der Katalysator kann auch nach den in «en US-PS 31 66 542, 32 20 959 oder 32 74 120 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der an der Oberfläche der anorganischen festen siliciumdioxidhaltiilen Verbindung befindlichen Hydroxylgruppen mit f'nem Titansalz hergestellt werden. Gemäß einem weheren Verfahren wird ein pyrogener
50
55
60
65 Katalysator in Aerogelform, insbesondere ein pyrogenes Titandioxid-Siliciumdioxid, durch Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Gemisch aus Siliciumtetrahalogenid und einem Titanhalogenid hergestellt werden.
Vor der Verwendung im Verfahren der Erfindung können die vorgenannten Katalysatoren vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung wird zur Erzielung einer höheren Aktivität bevorzugt angewendet Zur \7orbehandlung wird der Katalysator in der Regel mit Vorteil in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt werden. Es hängt jedoch im allgemeinen auch davon ab, in welcher Art die Titankomponente chemisch gebunden ist welches Vorbehandlungsverfahren jeweils das zweckmäßigste ist Wenn z. B. der Katalysator zu Beginn Titan in Form seines Tetrachlorids enthält, ist es zweckmäßig, die im Katalysator vorhandenen Chloratome in oxidische Gruppen umzuwandeln, da die Chloratome die Epoxidierungsreaktion durch Bildung von HCl beeinträchtigen dürften. Die Umwandlung kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen des Katalysators in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 800° C, während 1 bis 18 Stunden, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann im Verfahren der Erfindung in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, z. B. als Pulver, Flocken, Körner oder Pellets.
Die vorstehend beschriebenen Titan-SiO2-Katalysatoren können zusätzlich bis 10 Gew.-% der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Atomnummern von 57 bis 71) enthalten.
Als Kohlenwasserstoffhydroperoxidkomponente eignen sich Verbindungen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell in Form eines sekundären oder tertiären C3_ 10-Alkyl- oder Aralkylrestes, wie des tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l- und 2-Phenylpropyl-2-restes oder der verschiedenen Tetralinylresie, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden. Das Hydroperoxid mit dem 1-Phenyläthyl-l-rest ist auch als Athylbenzolhydroperoxid und die Verbindung mit dem 2-Phenylpropyl-2-rest als Cumylhydroperoxid bekannt Tert-Butylhydroperoxid und Aralkylhydroperoxide, deren Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einem aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist, wie Äthylbenzolhydroperoxio, werden bevorzugt eingesetzt.
Das Kohlenwasserstoffhydroperoxid wird in der Regel in Form von Lösungen mit einem Hydroperoxidgehalt von 5 bis 70 Gewichtsprozent angewendet, da solche Lösungen leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffes herstellbar sind
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Alkene mit 3 bis 40 C-Atomen eingesetzt, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom substituiert sind, wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Allylchlorid.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
.Es werden fünf für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren (Katalysator Ai, A2, A3, B, C)
sowie drei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator D, E, F) hergestellt und geprüft.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-
Katalysators (Katalysator Ai) aus pyrogenem
Siliciumdioxid und Titantetrachlorid
Ein Gemisch aus ?5 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdiuxids, das eine spezifische Oberfläche von 390 m2/g aufweist, und 1700 ml n-Heptan wird getrocknet, indem es 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, erhitzt wird. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 25°C wird eine Probe von 0,47 g (2,5 mMol) Tilantetrachlorid in den Reaktor eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf 97°C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet. Nachdem etwa 2,5 mMol HCl (1 Äquivalent, bezogen auf TiCU) freigesetzt sind, werden zur Freisetzung von weiterem Chlorwasserstoff etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 97°C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht unter einem Druck von 239.94 mbar bei 12O0C getrocknet. Der Titangehalt des erhaltenen Produkts beträgt 0,4 Gew.-%.
Der Katalysator A2 wird auf dieselbe Weise wie der Katalysator Ai hergestellt, es wird jedoch ein TiCU-Anteil von 4,68 g eingesetzt. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4 Gew.-°/o auf.
Der Katalysator A3 wird nach einem ähnlichen Verfahren wie dem zur Herstellung des Katalysators Ai angewendeten hergestellt, anstelle von Titantetrachlorid wird jedoch Titantrichlorid eingesetzt. Der Anteil des Titantrichlorids beträgt 3,62 g (0,023 Mol). Mit der Wasserzugabe wird begonnen, wenn etwa 0,023 Mol Chlorwasserstoff (1 Äquivalent, bezogen auf T1CI3) freigesetzt sind. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,2 Gew.-°/o auf.
Herstellung eines Silicium-auf-Titandioxid-
Katalysators (Katalysator B) aus
pyrogenem Titandioxid und Siliciumtetrachlorid
Ein Gemisch aus 25 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Titandioxids, das eine spezifische Oberfläche von 50 m2/g und eine Korngröße von 15 bis 40 ηιμ aufweist, und 1700 mi n-Heptan wird 19 Stunden lang unter Rückfluß in einem Glasreaktor, der zum Auffangen des azeotrop siedenden Wasser/Heptan-Gemisches mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist, erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird eine Probe von 7,84 g (0,046 Mol) Siliciumtetrachlorid in 25 ml wasserfreiem n-Heptan in den Reaktor eingespeist und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 970C erhitzt, bis etwa 0,046 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt sind. Der Chlorwasserstoff wird durch einen trockenen Stickstoffstrom ausgetrieben und in eine eine verdünnte Alkalilösung enthaltende Abstreifvorrichtung geleitet Um die Entwicklung von weiterem Chlorwasserstoff in Gang zu bringen, werden etwa 10 ml Wasser in Teilmengen von etwa 0,5 ml zugesetzt Nach einer Reaktionsdauer von etwa 20 10
15
Stunden bei einer Temperatur von 970C hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck bei etwa 1000C eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird 16 Stunden lang unter einem Druck von 239.94 mbar bei 1200C getrocknet. Der Siliciumgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 3,2 Gew.-%.
Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-
Katalysators (Katalysator C) aus
pyrogenem Siliciumdioxid und pyrogenem Titandioxid
3 g pyrogenes Siliciumdioxid (S1O2, Typ X) und 1 g pyrogenes Titandioxid (TiO2, Typ Y) werden gründlich vermischt und anschließend 24 Stunden lang in einem Ofen auf 7000C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver vermählen.
Titandioxid-Katalysator ohne Silicium
(Katalysator D)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Titandioxid (TiO2Y).
Siliciumdioxid-Katalysator ohne Titan
(Katalysator E)
Dieser Katalysator ist das vorgenannte pyrogene Siliciumdioxid (SiO2X).
Physikalisches Gemisch aus pyrogenem
Siliciumdioxid und Titandioxid (Katalysator F)
Dieser Katalysator ist ein aus 0,75 g pyrogenem Siliciumdioxid (SiO2X) und 0,25 g pyrogenem Titandioxid (TiO2Y) bestehendes physikalisches Gemisch.
In einer Versuchsserie werden nun jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem 100-ml-Glas-Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert-Butylhydroperoxid behandelt, wobei im Falle der Katalysatoren A2 und A3 auch 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Aus Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Ausbeute an Octen-1-oxid ersichtlich.
Tabelle I
45 Kataly
sator		 Reak
tions-
dauer		 4 Tem
peratur		 Hydro-
peroxid-
Umwandlungs-
grad		 Epoxid-
Selekti-
vitat
h 1 C % %
50 A, 2,25 107 82,3 97,3
A2 21 107 86 90
A3 10 106 64,7 93,8
55 B 18 109 33,1 81
C 20 110 85 91
D 24 110 90 0
E 110 37,8 10,3
60 F 110 39 0
Nach Beendigung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators A2 wird dieser Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt Die colorimetrische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von weniger als 0,00004% Titan in der Lösung an.
Beispie! 2
Es werden vier in einem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren (Katalysatoren A, B), Cj, Di) hergestellt und ebenso wie zwei weitere Vergleichskatalysatoren (Katalysator Ei, Fi) geprüft.
Herstellung eines etwa äquimolare Anteile von
Titandioxid und Siliciumdioxid enthaltenden
Katalysators (Katalysator A) aus SiCU und TiCU
Ein Gemisch aus 32,86 g Siliciumtetrachlorid (Handelsprodukt, Halbleiter-Qualität) und 27,96 g Titantetrachlorid wird bei Temperaturen von 25 bis 4O0C in 550 ml entionisiertes Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird über Nacht bei 150°C getrocknet. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 48,6 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Bj) aus SiCU und TiCU
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 3,9 Gew.-°/o Titan enthaltende Masse hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 25 ml Siliciumtetrachlorid und 2,8 g Titantetrachlorid verwendet wird, das mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Ci) aus SiCU und TiCU
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 1,9 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g Siliciumtetrachlorid und 0,82 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Di) aus TiCU
Dieser Katalysator wird nach einem dem zur Herstellung des Katalysators A ähnlichen Verfahren hergestellt. Es wird eine 0,3 Gew.-% Titan enthaltende Masse hergestellt, indem ein Gemisch aus 36,5 g Siliciumtetrachlorid und 0,08 g Titantetrachlorid mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt wird.
Herstellung eines kein Silicium enthaltenden
Titandioxid-Katalysators (Katalysator E1) aus TiCU
Eine Probe von 43 g Titantetrachlorid wird innerhalb VQn 15 Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser eingetropft Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, und der Titandioxidrückstand wird 20 Stunden lang bei 120° C unter einem Druck von 180 Torr getrocknet. Dieser Katalysator enthält 60 Gew.-% Titan.
Herstellung eines kein Titan enthaltenden
Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator Fi)
25 ml eines im Handel erhältlichen Siliciumtetrachlorids (Halbleiter-Qualität) werden innerhalb von 20 Minuten in 500 ml cntionisieiK^ Wasser eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck eingedampft, und der erhaltene Siliciumdioxidrückstand wird über Nacht bei 1200C und bei einem Druck von 180 Torr getrocknet Die Analyse ergibt, daß das Siliciumdioxid-Produkt weniger als 0.0035 Gew.-% Titan enthält
In einer Versuchsserie werden nun Proben von jeweils 1 g der vorgenannten Katalysatoren in einem 100-ml-Glas-Reaktor mit jeweils 36,5 g Octen-1 und 4,5 g tert-Butylhydroperoxid in jeweils 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel behandelt. Aus Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Tabelle II
Kataly Tem Reak- Hydro- Epoxid-
sator peratur tions- peroxid- Selekli-
daucr Umwandlungs- vität
grad
C h % %
111
106
105
103
113
107
4,5
2,5
21
20
73,8
61,3
73,1
84 92,2 87,2 88 9,2 27
Beispiel 3
Es werden zwei Katalysatoren hergestellt, indem im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren Ai und A2 von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Anstelle des Siliciumdioxids werden in diesem Falle jedoch andere anorganische siliciumdioxidhaltige feste Materialien verwendet. Die Katalysatoren werden auch in derselben Weise geprüft wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1. Aus Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Ton-Katalysators (Katalysator A4)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 4,4 Gew.-%) wird aus 4,68 g Titantetrachlorid und 25 g eines im Handel erhältlichen azeotrop getrockneten Tons hergestellt.
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators (Katalysator B2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,7 Gew.-%) wird aus 4,6 g Titantetrachlorid und 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg und 35,6 Gew.-°/o Si) hergestellt.
Tabelle III
Kataly Tem Reak Hydro- Epoxid-
sator peratur tions- peroxid- Selekti-
dauer Umwandlungs- vität
grad
C" h % %
103
110
3
3
I!,
78 72,3
77 87,5
piel 4
Es werden vier Katalysatoren hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren Ai, A2 und A3 von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es werden jedoch
l.i I:
andere Metalle außer Titan in die Katalysatoren eingebaut. Die Katalysatoren werden auf dieselbe Weise wie die Katalysatoren A2 und A3 von Beispiel 1 geprüft. Aus Tabelle IV sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Titan/Zirkonium-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator A5)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,9 Gew.-%, Zirkoniumgehalt = 0,5 Gew.-%) wird aus 1,3 g Zirkoniumtetrachlorid und 1,7 g Titantetrachlorid mit 25 g eines azeotrop getrockneten, im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt. Zuerst wird dem SiO2 nur das Zirkoniumtetrachlorid zugesetzt, und nach der Freisetzung von 1 Äquivalent HCl, bezogen auf eingesetztes ZrCl4, wird das Titantetrachlorid dazugegeben. Anschließend wird wie beschrieben weiterverfahren.
Herstellung eines Titan/Niob-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator B3)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 3,3 Gew.-%, Niobgehalt = 0,4 Gew.-%) wird aus 1,4 g NbCl5 und 1,7 g TiCl4 mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung des Katalysators A5 durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Bor-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator C2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 1,6 Gew.-%, Borgehalt = 0,2 Gew.-%) wird aus 3,4 g Bortrichlorid und 2,4 g Titantetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren A5 und B3 durchgeführt wurde.
Herstellung eines Titan/Zinn-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator D2)
Dieser Katalysator (Titangehalt = 2,4 Gew.-%. Zinngehalt = 1,1 Gew.-%) wird aus 2,4 g Titantetrachlorid und 0,45 g Zinntetrachlorid mit 25 g des vorgenannten azeotrop getrockneten pyrogenen Siliciumdioxids hergestellt, wobei im wesentlichen dasselbe Verfahren angewendet wird, das bei der Herstellung der Katalysatoren A5, B3 und C2 durchgeführt wurde.
Tabelle IV Tem
peratur		 Reak
tions-
dauer		 0,5 Hydro-
peroxid-
Umwandlungs-
grad		 Epoxid-
Selekti-
vität
Kataly
sator		 C h 0,5 % %
106 17 77 91
A5 110 4,5 69 86
B3 105 99 79
C2 106 75 85
D2
vor ihrer Verwendung calciniert. Anschließend werden die Katalysatoren geprüft, indem Proben der Katalysatoren (0,5 g im Falle der Katalysatoren A6, B4 und D3; 1 g im Falle der Katalysatoren C3, E2 und F2) mit 1-Octen (42 g im Falle der Katalysatoren Ae, B4 und C3; 30 g im Falle des Katalysators D3; 36,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) und tert.-Butylhydroperoxid (5,5 g im Falle der Katalysatoren Ae, B4 und C3; 4 g im Falle des Katalysators D3; 4,5 g im Falle der Katalysatoren E2 und F2) in einem 100-ml-Glas-Reaktor behandelt werden. Im Falle des Katalysators D3 werden dem Reaktionsgemisch auch 16 g η-Hexan als Verdünnungsmittel zugesetzt. Aus Tabelle V sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Herstellung eines Tuan-auf-Siliciiimdioxid-Katalysators (Katalysator Ab)
20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (Kieselgel Z; spezifische Oberfläche = 340 m2/g, Porenvolumen = l,15ccm/g), das 2 Stunden lang auf 5000C vorerhitzt wurde, werden bei 25° C mit einer Lösung von 2 ml Titantetrachlorid in 26 ml 1,72 n-Salzsäure behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad vorgetrocknet und anschließend bei 250C mit 15 ml 8 η-Salpetersäure behandelt. Die flüssigen Komponenten werden dann auf einem Dampfbad abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird 3 Stunden lang bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 8000C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator B4)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid in 24 ml 1,72 η-Salzsäure und etwa
1 ml 5Ogewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird auf einem Dampfbad bei 1500C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 5000C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-°/o auf.
15 c i s ρ 11_ I 5
Es werden sechs Katalysatoren (Katalysatoren Ae, B4, C3, D3, E2, F2) hergestellt Diese Katalysatoren werden
Herstellung eines Titan-auf-Magnesiumsilikat-Katalysators (Katalysator C3)
20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-% Mg, 35,6 Gew.-% Si; Porenvolumen = 1,1 ccm/g) werden mit einer Lösung von 1 ml Titantetrachlorid, 4 ml 16 η-Salpetersäure, ImI 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid und 10 ml Wasser behandelt. Das imprägnierte Magnesiumsilikat-Gei wird bei i50=C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 5000C calciniert Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,8 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/MDidynw-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator D3)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 2 ml Titantetrachlorid, 2,63 g Didymnitrat (im Handel erhältliches Didym, d.h. ein komplexes Gemisch Seltener Erdmetalle), 26 ml l,72n-Salzsäure und 5 ml 50gewichts°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt Das erhaltene Gemisch wird auf einem Dampfbad eingedampft, bei 1500C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500° C calciniert Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 4,4
JIf Ii
Gew.-% und einen »Didym«-Gehalt von 4,3 Gew.-% Tabelle V auf.
Herstellung eines Titan/Molybdän-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator E2)
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachlorid und 0,441 g Ammoniumparamolybdat [(N H4^Mo7O2-I-4 H2O] in 20 ml 9 η-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 5000C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Tilangehalt von 2,2 Gew.-°/o und einen Molybdängehall von 1,2 Gew.-% auf.
Kataly Reak- Tem Hydro- Epoxid-
sator lions- peratur peroxid- Selekti-
dauer Umwandlungs- vität
grad
h C % %
A6
C3
D3
E2
F,
4
1
1
3/4
107
107
110
88
105
104
56,7
62,2
91,2
86
83,4
91,6
83
83
Herstellung eines Titan-Molybdän-»Didym«-auf-Siliciumdioxid-Katalysators (Katalysator F2) Beispie! 6
20 g Kieselgel Z werden mit einer Lösung von 1,73 g Titantetrachlorid, 0,883 g Ammoniumparamolybdat und 1,75 g des vorgenannten Didymnitrats in 20 ml 4 n-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 1500C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 5000C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-%, einen Molybdängehalt von 2,4 Gew.-% und einen »Didym«- Gehalt von 2,9 Gew.-% auf.
Tabelle VI
Verwendung eines Titan-auf-Siliciumdioxid-
Katalysators zur Epoxidierung verschiedener olefinischer Verbindungen
Die olefinischen Verbindungen werden jeweils in einem Glas-Reaktor in Gegenwart von Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysatoren gemäß den aus Tabelle VI
ersichtlichen Reaktionsbedingungen epoxidiert Bei den Versuchen 1 bis 11 wird als Katalysator ein pyrogenes Siliciumdioxid verwendet, das 0,3 Gew.-% Titan enthält und durch Flammenhydrolyse von SiCU und TiCU hergestellt wurde. Bei den Versuchen 12 und 13 wird
jeweils der Katalysator A2 von Beispiel 1 eingesetzt
Ver- Olefin Ole Kata Hydroperoxid Verdünnungs Tem Reak Hydro- Epoxid-
such fin lysa mittel pera tions- peröxid- selek-
tor tur dauer Umwand- tivitäl
lungsgrad
g g g t h % %
Octen-1
Octen-1
Octen-1
Isobuten
52,5 1
36,5 1
73 2
6 1
Äthylbenzol-(3,1 g) Äthy!benzol (18 g) 110 17
Cyclohexen 40
Cyclohexen 28
4-Cyancyclohexen 20
Cyclohexenol 5
1,2,5,6-Tetrahydro- 50
benzaldehyd
Mesityloxid
Methyl-Λ/?'-dimethylacrylai
Allylchlorid
Allylalkohol
50
25
18,5
29
1 1
0,5 2
0,5
1 1
Cumol-(7 g) t-Butyl-(9 g) t-ButyI-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) Cyclohexen-(15 ] t-Butyl-(2,3 g) t-Buty!-(69 g)
t-Butyl-(4,5 g)
t-Butyl-(4,5 g) t-Butyl-(4.5 g)
t-Butyl-(4,6 g) t-Butyl-(4,5 g)
Cumol (1 g)
Nonan (2,1 g)
o-Dichlorbenzol
(20 ml)
«-Dichlorbenzol
(40 ml)
110
110
112
85
85
110
110
105
105
110
110
98
3
1
3,5
20
2,2
99 84,3 76,8 44,8
43,2 94 90 84
59
68,7
55
49 32
82 72,3 99 86,8
98,5 95 96,5 85
36
52,6 87
74 71
Beispiel 7
Epoxidierung von Propylen mit
Äthylbenzolhydroperoxid in Gegenwart eines
Titan-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt 60 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 340m2/g; Porenvolumen =
l,15ccm/g) werden mit einer Lösung von 5,18 g Titantetrachlorid in 68 ml 4 η-Salpetersäure und 4 ml 50gewichts%igem Wasserstoffperoxid behandelt Das imprägnierte Kieselgel wird bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800° C calciniert Die Analyse des erhaltenen Titandioxid-Siliciumdioxid-Produkts ergibt einen Titangehalt von 2,18%. Die Epoxidierung des Propylens mit Äthylbenzolhy-
droperoxid wird in einem rohrförmigen Reaktor (Durchmesser = 12,7 mm; Länge = 1,83 m), in dem der Katalysator in Form eines Festbetts angeordnet ist, durchgeführt Der Reaktor wird kontinuierlich rnit einem aus 6 Mol Propylen pro Mol Äthylbenzolhydroperoxid, das in Äthylbenzol gelöst ist, bestehenden Reaktionsgemisch beschickt. Die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor beträgt etwa 24 Minuten, und es werden im Reaktor die aus Tabelle VIl ersichtlichen Temperaturen sowie ein Druck von etwa 42 bar (Überdruck) eingestellt Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse des Produktgemisches nach jeder angegebenen Reaktionsdauer sind aus Tabelle VlI ersichtlich.
Tabelle VII Beispiel 8
Versuchsdauer, h
(gesamt)
Tem- Hydro- Propylenoxid-
peratur peroxid- Selektivität
Umwandlungsgrad Verwendung von Katalysatoren, die Titan und
andere Metalle auf nicht-siliciumdioxidhaltigen
Trägern enthalten (Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die verschiedene Metalle, wie Titan, sowie als Träger siliciumdioxidfreie Materialien enthalten, auf ihre Eignung zur Epoxidierung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich. Die in den Versuchen I bis VII eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit entweder pyrogenem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100m2/g oder Mg(OH)Cl mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 20 mVg oder Zirkondioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 169 m2/g hergestellt, wobei jeweils ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der Herstellung des Katalysators Ai durchgeführten Verfahren ähnlich ist Der im Versuch VlU eingesetzte Katalysator enthält 2,5 Gew.-% Kobalt und 9,5 Gew.-%
100 Tabelle VIII Ausgangsmaterialien 76,8 Metall 84,0 25 Molybdän sowie Alumimurnoxic . Im Vers ich IX wird 1 als Träger ( Handels- Nonan Tem Reak- Hydro- Epoxid-
44 110 Ver Katalysator- 89,0 anteil am 85,0 produkt) die Epoxidierung von als pera lions- peroxid- Selek-
83 110 such Herstellung 85,2 Katalysator- 83,0 Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid ohne Katalysator Verdün tur dauer Umwand- tivität
310 114 87,6 Träger 86,5 durchgeführt. nungs lungsgrad
379 Octen-1 mittel
Ge\v.-% Kata 2 C h % %
TiCl4 (Ig) und 1,2% Ti lysator tert- 2,1 110 23 69 13
I Al2O3 (25 g) Butyl-
TiCl4 (5 g) und 4,4% Ti hydro- 2,1 110 23 74 13
II Al2O3 (25 g) g peroxid
TiCl4 (4,7 g) und 3,5% Ti g 36,5 2,1 111 5 24 18
III ZrO2 (25 g) 1
TiCl4 (2,3 g) und 2,9% Ti 36,5 9,5 2,1 110 4,5 60,2 6
IV Mg(OH)Cl (12,7 g) 1
NbCl5 (3,8 g) und 5% Nb 36,5 4,5 0 110 22 55 7
V Al2O3 (25 g) 1
TaCl5 (5 g) und 5% Ta 36,5 4,5 0 110 23 63 0
VI Al2O3 (25 g) 1
ZrCl4 (2,9 g) und 2,5% Zr 36,5 4,5 2,1 110 U 45 1
VII Al2O3 (25 g) 1
Co und Mo mit
Al2O3 		2,5% CoI
9,5 % Mo/		 36,5 4,5 0 110 2 70,2 21
VIII keiner - 1 2.1 110 20 17 13
IX 36,5 4,5
1
42 4,5
1 36,5
0 5,5
4,5
Beispiel 9
Verwendung von Katalysatoren, die andere Metalle
als Titan-auf-Siliciumdioxid als Träger enthalten
(Vergleichsversuch)
Es werden mehrere Katalysatoren, die aus anderen Metallen als Titan sowie Siliciumdioxid als Träger bestehen, auf ihre Eignung für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid geprüft. Aus Tabelle IX sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich. Die in den Versuchen X bis XII eingesetzten Katalysatoren werden durch Umsetzung eines Metallhalogenide mit SiO2, Typ X, hergestellt, wobei ein Verfahren angewendet wird, das dem bei der
130 215/24
Herstellung des Katalysators Ai von Beispiel 1 durchgeführten Verfahren ähnlich ist. Die bei den Versuchen XIl bis XVIlI verwendeten Katalysatoren werden durch gemeinsame Hydrolyse eines Metallhalogenide und Siliciumtetrachlorid hergestellt, wobei ein Verfahren verwendet wird, das dem im Beispiel 2 beschriebenen ähnlich ist. Der Katalysator für den Versuch XIX wird durch Behandeln von 50 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels (spezifische Oberfläche = 750m2/g) mit einer Lösung von 0,625 g Chromtrioxid in 20 ml Wasser, Trocknen des imprägnierten Kieselgels bei 1500C und anschließende 2stündige Calcinierung bei 500° C hergestellt Im Versuch XX wird ein Katalysator eingesetzt, der durch Behandeln von 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels (10,2 Gew.-°/o Magnesium, 35,6 Gew.-% Silicium), das ein Porenvolumen von etwa 1,1 ccm/g aufweist, mit einer Lösung von 0,1 g Chromtrioxid in 25 ml Wasser, Trocknen des imprägnierten Magnesiumsilikat-Gels bei 15O0C und Calcmierung des getrockneten Gels bei 5000C über Nacht hergestellt wird. Der in Versuch XXI eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem 10 g eines im Handel erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche = 200 m2/g) mit einer Lösung von 0,308 g Wolframsäure (H2WO4), 45 ml 25gewichts-%igem Ammoniumhydroxid und 5 ml 50gewichts-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt werden und das imprägnierte Siliciumdioxid bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bsi 8000C calciniert wird. Zur Herstellung des in Versuch XXII eingesetzen Katalysators werden 10 g im Handel erhältliches pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Lösung von 1 g Rheniumsäure (HReO4) in 30 ml Wasser behandelt und anschließend bei 2000C getrocknet.
Tabelle IX
Ver Katalysator Dem Kata Kata- Octen-1 tert.- Nonan Tem Reak Hydro- Epoxid-
such hergestellt aus lysator lysa- Butyl- als Ver- pera tions- peroxid- Selek
einver tor- hydro- dün- tur dauer Umwand- tivität
leibter menge per- nungs- lungs-
Metall oxid mittel grad
anteil
Gew.-% g g g g C h % %
X WCI6 (2,3 g) und
SiO3 (25 g)
XI NbCl5 (3,8 g) und
SiO2 (25 g)
XII TaCl5 (3 g) und
SiO2 (25 g)
XIII NbCl5 (0,9 g) und
SiCl4 (36,7 g)
XIV NbCl5 (0,08 g) und
SiCl4 (36,7 g)
XV WCI6 (0,65 g) und
SiCl4 (36,9 g)
XVI WCI6 (0,07 g) und
SiCl4 (36,7 g)
XVII TaCl5 (0,6 g) und
SiCl4 (36,7 g)
XVIII TaCl5(0,06 g) und
SiCI4 (36,6 g)
XIX CrO3 und SiO2
XX CrO3 und MgO-SiO2
XX) H2WO4 und SiO2
XXII HReO4 und SiO2
3,8(W)
5 (Nb)
5 (Ta)
1,4 (Nb)
0,2 (Nb)
1,5(W)
0,3 (W)
3,1 (Ta)
0,26 (Ta) I
1,3 (Cr) 1
0,5 (Cr) 1
2,9 (W) 1
6,9 (Re) 1
36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
7,5
4,5
5,5
4,5
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
2,1
0
0
0
0
105
108
110
110
103
110
110
110
HO
110
105
IS
13
6V2
7
21
70
70
108 20
111 20
3S,6
60
40
50
39,7
29
34
53,6
45,4
76 39 26,2 100
25,2
1 32
19,8 10 14
7 14,4
15
18
37,2
B e i s ρ i L-1 ι U
Verwendung verschiedener Metallverbindungen
ohne siliciumdioxidhaltiges Material
(Vergleichsversuch)
In einer Versuchsserie werden verschiedene Metallverbindungen auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren bei der Ερυ.ικίιιτιιημ ve· i">( ten-1 mit terl.-Bui>lhydroperoxid geprüft. Bei jedem Versuch wird eine Probe von 1 g der betreffenden Metallverbindung mit Anteilen von 36,5 bis 42 g Octen-1 sowie Anteilen von 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus Tabelle X sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
Tabelle X
Ver Katalysator Nonan als Reaktions 20 Temperatur Hydro- Epoxid-
such Verdünnungs dauer 18 peroxid- Selektivität
mittel 21 Umwand-
lungsgrad
g Ii 4 C % %
1 TiO2 (Handelsprodukt) 2,1 12 110 50 0
2 TiO2 (Handelsprodukt) 2,1 16 110 40 0
3 TiO2 (hydrolysiertes) 2,1 16 113 73,1 9,2
TiCl4 v. Beispiel HE 20
4 Bi2Ti2O7 0 2 110 48 6
5 MgTiO3 2,1 2 116 28 1
6 SrTiO3 2,1 2 111 35 1
7 CaTiO3 2,1 4,5 110 28 1
8 ZrO2 2,1 4,5 107 76,7 5
9 (NH4J4ZrF6 0 0,5 110 24 0
10 ZrB2 0 1,5 110 85 0
11 CaZrO3 0 112 110 10 0
12 Nb2O5 0 22 115 9 0
13 Ta2O5 0 4 110 11 5
14 CrO3 0 22 108 99 22
15 CrCl3 0 3 96 98 0
16 WC 2,1 20 116 56 5
17 WO3 0 111 85 8
18 Re2O7 0 110 100 0
19 TeO2 0 110 33 7
20 SeO2 0 110 97 0
21 UO2 0 110 55 5
Beispiel 11
Es werden drei Katalysatoren (Katalysator R, S, T) hergestellt und geprüft, indem jeweils eine Probe von « 1 g des betreffenden Katalysators in einem 100-mI-Glas-Reaktor 90 Minuten lang bei 125° C mit jeweils 17 g Octen-1, 25 g Äthylbenzolhydroperoxid (als 14,2gewichts%ige Lösung in Äthylbenzol) und 8 g Nonan behandelt werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich.
Herstellung eines Titan-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator R)
210 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (97,6% SiO2 und 1,2% Al2O3), das einen pKa-Wert von -5, eine spezifische Oberfläche von 300 mVg und ein Porenvolumen von 0,75 ccm/g aufweist und zur Hauptsache als Al-Silikat vorliegt, wird mit einer Lösung von 10 ml Titantetrachlorid in 144 ml 4 η-Salpetersäure und 18 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid wird bei 15O0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800°C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% auf.
Herstellung eines Titan/Magnesium-auf-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator S)
20 g des zur Herstellung des Katalysators R verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,31 g Magnesiumnitrathexahydrat, 19 ml 4 n-Salpetersäure und 1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 800°C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-% und einen Magnesiumgehalt von 1,1 Gew.-% auf. Es besitzt einen pKa-Wert von 3,3.
Herstellung eines Titan/Calcium-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators (Katalysator T)
20 g des zur Herstellung der Katalysatoren R bzw. S verwendeten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids werden mit einem Gemisch aus 1 ml Titantetrachlorid, 2,12 g Calciumnitrattetrahydrat, 19 ml 4 η-Salpetersäure und
1 ml 50gewichts%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird bei 160°C getrocknet und anschließend
2 Stunden lang bei 800° C calciniert. Das erhaltene Produkt weist einen Titangehalt von 2,2 Gew.-%, einen Calciumgehalt von 1,8 Gew.-% und einen pKa-Wert von 1,5 auf.
L
U
β
%
•ft
i
*&, 		20 15
21
Tabelle XI		 503 22 Epoxid-
Selekti-
vität		 *
j" Ver- Katalysator
such		 Hydro-
peroxid-
Umwand-
lungsgrad		 29,1
72,7
66,3
I R 2,2 Gew.-% Ti auf
SiO2 · AI2O3
S 2,2 Gew.-% Ti/1,1
Gew.-% Mg auf
SiO2 · Al2O3
T 2,2Gew.-%Ti/l,8
Ge\v.-% Ca auf
SiO2 · Al2O3 		74,1
80,9
93,3
I
ι
5
η
k
i
I
f
ί'
j
I
j:
J

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen, von Mesityloxid, Methyl-jS,j3'-dimethylacrylat oder Cyclohexen, das gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, eine AJdehydgruppe oder eine 4-Cyangruppe substituiert ist, mit einem Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 0 bis 2000C in einem heterogenen System in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Titan-Katalysators, gegebenenfalls auf Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer chemischen Verbindung von Siliciumdioxid und/oder anorganischen festen Silikaten mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 800 m2/g, und Titan in einer auf den Katalysator bezogenen Menge von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Titandioxid, besteht, und gegebenenfalls bis 10 Gew.-°/o der Oxide oder der Hydroxide von Bor, Zink, Niob, Zinn, Zirkonium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Uran, Wismut und der Seltenen Erdmetalle (Aiomnummern von 57 bis 71) enthält und dem gegebenenfalls Promotoren zugesetzt sind, wobei der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, .mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Siliciums im Silikat, ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 75 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 00 Gewichtsprozent, ausmacht
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