DE2148637C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Info

Publication number
DE2148637C3
DE2148637C3 DE2148637A DE2148637A DE2148637C3 DE 2148637 C3 DE2148637 C3 DE 2148637C3 DE 2148637 A DE2148637 A DE 2148637A DE 2148637 A DE2148637 A DE 2148637A DE 2148637 C3 DE2148637 C3 DE 2148637C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
catalysts
percent
production
epoxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2148637A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2148637B2 (de
DE2148637A1 (de
Inventor
Harald Peter Alameda Calif. Wulff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2148637A1 publication Critical patent/DE2148637A1/de
Publication of DE2148637B2 publication Critical patent/DE2148637B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2148637C3 publication Critical patent/DE2148637C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung
C = C + —C —Ο —Ο —Η
Oleflngruppe Hydroperoxidgruppe
Oxirangruppe
Hydroxylgruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.
Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren bekannt, die bei der Epoxydierung von Olefinen durch Hydroperoxide eingesetzt werden können. Die US-Patentschrift 27 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-Patentschriften 33 50 422 und 33 51635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert werden. Da die homogenen Katalysatoren jedoch von den Umsetzungsprodukten nur schwierig abtrennbar sind, besteht Interesse an heterogenen, d. h. im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysatoren.
Es wurden bereits zahleiche heterogene Katalysatorsysteme vorgeschlagen, mit denen jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden konnten. In der US-Patentschrift 33 50 422 ist z.B. ein Verfahren zur Epoxydierung von Propylen mit Cumolhydroperoxid beschrieben, bei dem als Katalysator unlösliches Vanadiumpentoxid eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine Propylenoxidausbeute von nur 6 Prozent erzielt. Dieser Wert ist nur geringfügig höher als der ohne Katalysator erzielte Wert (4 Prozent). Dementsprechend haben sich die in der US-Patentschrift 33 51 635 beschriebenen anorganischen Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, bei ihrer Verwendung als heterogene Katalysatoren als ziemlich ungeeignet erwiesen. Bei der Epoxydierung von Octen-1 mit tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von TiO2, ZrO2, Ta2O5, CrO3, WO3, Re2O7, TeO2, SeO2 oder UO2 als Katalysatoren wurde z. B. eine auf umgewandeltes Hydroperoxid bezogene Selektivität zu Octen-1 von nur 0 bis 22 Prozent erzielt.
Gemäß der britischen Patentschrift 14 49 392 werden Olefine mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators epoxydiert, der eine Verbindung eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie eine Verbindung eines Metalls der VII. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des
so Periodischen Systems enthält. Die Umsetzung kann bei dieser Methode in homogener oder heterogener Phase erfolgen, und der Katalysator kann in Lösung, in Suspension oder auf einem Träger, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgel, vorliegen.
Eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen dabei lösliche Katalysatoren. Es konnte jedoch nicht festgestellt werden, daß unlösliche Oxide von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe, die als solche keine besonders gute Wirksamkeit in heterogener Phase besitzen, durch Kombination mit Verbindungen von Metallen der VII. Nebengruppe oder VIII. Gruppe zu wirksamen heterogenen Epoxydierungskatalysatoren umgewandelt werden können.
In mehreren älteren Rechten (vergl. die deutschen
bi Offenlegungsschriften 20 15 503, 20 15 505, 20 15 542. 20 15 543 und 20 51477) sind heterogene Epoxydierungskatalysatoren beschrieben, welche überraschenderweise eine sehr hohe Aktivität besitzen und einen
hohen Umwandlungsgrad des (der) eingesetzten Hydroperoxids (Hydroperoxide) sowie hohe Selektivitäten der Umwandlung zu der (den) betreffenden Oxiranverbindung(en) (Selektivität = Mol verhältnis der gebildeten Oxiranverbindung(en) zu dem (den) umgewandelten Hydroperoxid(en)) gewährleisten. Die vorgenannten älteren Rechte lehren, daß die Oxide und Hydroxide von Titan, Molybdän, Vanadium, Zirkonium bzw. Bor in chemischer Kombination mit anorganischen siliciumdioxidhaltigen Materialien, wie SiOi, wirksame hetero- ι ο gene Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden zu Olefinoxiden liefern. Bei Verwendung dieser Klasse von Katalysatoren (nachstehend bezeichnet als »Metall/Si-Oxid-Katalysatoren«) wird jedoch keine ausschließliche Umsetzung des Hydroperoxids mit dem Olefin unter Bildung eines Olefinoxids erzielt, d.h. die Katalysatoren gewährleisten keine lOOprozentige Selektivität der Olefin-Epoxydierung. Ein Teil des umgewandelten Hydroperoxids wird vielmehr zu weniger erwünschten Nebenprodukten umgesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ bzw. ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche bei der Olefin-Epoxydierung mit Hilfe von Hydroperoxiden eine deutlich erhöhte Selektivität der Umwandlung zu den gewünschten Olefin-Epoxiden gewährleisten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen, eine anorganische Silicium-Sauerstoffverbindung und ein Metalloxid und/oder -hydroxid von Ti, Mo, V, Zr oder B enthaltenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechend zusammenesetzte Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen bis 4500C mit ei.iem organischen j-j Sicherungsmittel behandelt.
Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform wird vor der Behandlung mit dem Sicherungsmittel eine Hydratisierungsbehandlung durchgeführt.
Die Behandlung mit einem Sicherungsmittel wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 4500C durchgeführt Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung verbesserter Katalysatoren auf der Grundlage des in den vorgenannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen Typs. Diese Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einer festen, anorganischen Silicium-Sauerstoffverbindung sowie mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Oxids oder Hydroxids von Titan, Molybdän, Vanadium, Zirkonium oder Bor. Die Sauerstoff-Silicium-Verbindung stellt ein -,o festes Material dar, das einen hohen Anteil an SiO; enthält. Bevorzugt werden ferner siliciumdioxidhaltige feste Materialien, die eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, insbesondere von 25 bis 800 mVg aufweisen. Sehr gut geeignet sind 5-, synthetische poröse Siliciumdioxidsorlen, wie Kieselgele, die durch Ausflocken von Teilchen aus amorphem SiO? erhalten wurden, sowie Aerogel-Siliciumdioxidsorten, d. h. nach pyrogenen Herstellungsmethoden in Rauchform erhaltene SiOj-Sorten. Die bevorzugten eo siliciumdioxidhaltigen festen Materialien enthalten mindestens 99 Gewichtsprozent S1O2.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren enthalten vor der Silylierung vorzugsweise 0,2 bis 50 Gewichtsprozent Metalloxide oder h-, -hydroxide, insbesondere 0.5 bis tO Gewichtsprozent Titanoxid oder -hydroxid auf Siliciumdioxid. Die Katalysatoren können ferner weitere nicht-störende Materialien enthalten, insbesondere solche, die gegenüber den bei der Epoxydierung eingesetzten Ausgangsverbindungen und den dabei anfallenden Umsetzungsprodukten inert sind. Beispiele für diese zusätzlichen Materialien sind Alkali- oder Erdalkalimetalle in geringen Mengen.
Es ist nicht wichtig, auf weiche Weise die Katalysatoren vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem Silylierungsmittel erhalten werden. Mar. kann z. B. einen Cogel des Metallhydroxids und von Siliciumdioxid herstellen oder ein Gemisch aus einem anorganischen festen siliciumdioxidhaltigen Material und einem Metalloxid calcinieren. Eine sehr zweckmäßige Methode besteht jedoch in der Imprägnierung eines siliciumdioxidhaltigen Trägers mit einer geeigneten Metallionen enthaltenden Lösung und Erhitzen des imprägnierten Trägers. Ein solches Verfahren, daß die Herstellung von SiOj/TiOT-Katalysatoren betrifft, ist in einem älteren Recht (deutsche Offenlegungsschrift 2102 597) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine anorganische, feste, siliciumdioxidhaltige Substanz mit einer im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösung einer Titanvei bindung in einem nicht-basisch reagierenden, im wesentlichen inerten, sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel imprägniert und die imprägnierte und vom Lösungsmittel befreite Substanz wird calcinierL Als sauerstoffsubstituierter Kohlenwasserstoff wird dabei mit Vorteil ein hydroxy- oder oxosubstituierter Ci-e-Kohlen wasserstoff eingesetzt. Als Titanverbindung wird zweckmäßig ein Titanhalogenid oder -alkoholat verwendet, während der Titangehalt der organischen Lösung mit Vorteil 0,01 bis 1 Mol/Liter beträgt. Vor der Calcinierung werden bei diesem Verfahren vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent des Lösungsmittels vom imprägnierten festen Material abgetrennt.
Im Verfahren der Erfindung können als Silylierungsmittel z. B. Organosilane, Organosilylamine oder Organosilazane verwendet werden. Bevorzugt als Silylierungsmittel werden tetrasubstituierte Silane mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlorbromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriäthylsilan, Joddimethylbutylsilan oder Chlordimethylphenylsilan. Als Silylierungsmittel besonders bevorzugt werden die tetrasubstituierten Silane, die als Substituenten mindestens ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodalom sowie mindestens einen Ci-4-Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Am meisten bevorzugt werden dabei die tetrasubstituierten Silane, die als Substituenten 1 bis 3 Chlor-, Brom- oder Jodatome und als Rest Methylgruppen aufweisen. Von diesen Verbindungen werden wiederum Dichlordimethylsilan und insbesondere Chlortrimethylsilan bevorzugt.
Zur Durchführung der Silylierung wird der Metall/Si-Oxid-Katalysator, z. B. ein TiOz-auf-SiOj-Katalysator, wie erwähnt, bei erhöhten Temperaturen mit dem Silylierungsmittel behandelt. Zu diesem Zweck werden die Katalysatorteilchen z. B. mit dem Sicherungsmittel in flüssigem Zustand vermischt und das Gemisch wird erhitzt. Man kann die Katalysatorteilchen jedoch auch zuerst erhitzen und anschließend mit einem heißen Strom des dampfförmigen Silylierungsmittels in Berührung bringen. Die Silylierung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unabhängig von der angewendeten Methode werden die besten Ergebnisse im Temperaturbereich von 200 bis 450"C. insbesondere von 300 bis 425" C
erzielt. Am meisten bevorzugt werden Temperaturen von 375 bis 410°C, da die in diesem Temperaturbereich hergestellten Katalysatoren die höchste Selektivität bei der Epoxydierung gewährleisten. Man kann die Silylierung auch bei niedrigeren Temperaturen, wie von 125 bis 200° C, durchführen. Dabei werden jedoch weniger günstige Ergebnisse erzielt
Die zur Reaktion des Silylierungsmittels mit der Katalysatoroberfläche erforderliche Zeitspanne hängt von der jeweils angewendeten Temperatur ab. Bei niedrigeren Temperaturen werden längere Reaktionszeiten benötigt Bei 325° C sind z. B. Reaktionszeiten von 10 bis 48 Stunden, bei 450°C von 1 bis 5 Stunden geeignet.
Die im Verfahren der Erfindung benötigte Menge des Silylierungsmittels liegt innerhalb eines breiten Bereichs. Bevorzugt werden Silylierungsmittelanteile von 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator. Man kann den Katalysator in einer oder mehreren Stufen mit dem Süylierungsmittel behandeln. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine einstufige Behandlung bevorzugt
Es wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung häufig die besten Ergebnisse liefert, wenn man den Metall/Si-Oxid-Katalysator vor der Silylierung hydratisiert. Zu diesem Zweck wird der Katalysator mit Wasser behandelt und anschließend erhitzt oder bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 100°C, insbesondere von 150 bis 400°C, mit Wasserdampf behandelt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Herstellung von Oxiranen durch Epjxydierung von Oiefinen mit Hydroperoxiden.
Es ist nicht vollständig aufgeklärt, welcher genaue katalytische Mechanismus bei der Epoxydierung in Gegenwart der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine Rolle spielt bzw. von welcher Art die durch die Silylierung des Katalysators erzielte Verbesserung ist. Eine spezielle theoretische Deutung des erfindungsgemäßen Effekts kann somit nicht gegeben werden. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß die vorgenannte Verbesserung durch den hydrophoben Charakter, der den Metall/Si-Oxid-Katalysatoren durch die Silylierung verliehen wird, zumindest mit verursacht wird. Das Süylierungsmittel reagiert offensichtlich mit aktiven Wasserstoffatomen, d. h. sauren Br0nsted-Stellen an der Katalysatoroberfläche, die es durch Organosiliciumgruppen ersetzt.
Die Epoxydierung in Gegenwart der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird im allgemeinen in flüssiger Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, welche bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck flüssig sowie gegenüber den Ausgangsverbindungen und Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Substanzen, wie von Wasser, wird bei der Epoxydierung zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Teil der Lösungsmittel kann dabei aus jenen Verbindungen bestehen, die in Form der Hydroperoxidlösung eingesetzt werden. Als zusätzliche Lösungsmittel werden Vorzugsweise einkernige aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, oder Alkane, wie Octan. Dekan oder Dodekan, verwendet. Man kann jedoch auch einen überschüssigen Anteil des eingesetzten Olefins als Lösungsmittel gemeinsam mit dein Hydroperoxid-Lösungsmittel einsetzen, so daß keine zusätzlichen Lösungsmittel benötigt werden. In den meisten Fällen wird jedoch ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet. Die Gesamtlösungsmittelmenge kann bis 20 Mol/Mol Hydroperoxid betragen.
-> Die Epoxydierung erfolgt im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und Drücken. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere von 25 bis 200°C, gearbeitet. Es ist nicht wichtig, oei welchem genauen Druck die Epoxydierung durchge-
Ki führt wird. Der Druck muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Zu diesem Zweck kann Atmosphärendruck genügen. Im allgemeinen können bei der Epoxydierung Drücke von 1 bis 100 Atmosphären angewendet werden.
ι) Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das die gewünschten Produkte enthaltende flüssige Gemisch leicht vom festen Katalysator abtrennen. Mann kann das flüssige Gemisch nach jeder beliebigen herkömmlichen Methode aufarbeiten, z. B. durch fraktionierende
2(i Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie nicht-umgeseutes Olefin oder Hydroperoxid können zurückgeführt und im Verfahren wieder eingesetzt werden. Der Katalysator kann bei der Epoxydierung mit Vorteil in
j) Form einer Aufschlämmung, eines Fließbett:, oder einer Wirbelschicht eingesetzt werden. Beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab wird jedoch ein Katalysatorfestbett bevorzugt. Man kann die Epoxydierung diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich
in durchführen. Das flüssige Gemisch, das die Ausgangsverbindungen enthält, kann im letzteren Falle durch das Katalysatorbett geleitet werden, so daß der Abstrom aus der Reaktionszone vollständig oder nahezu vollständig katalysatorfrei ist.
j-, Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten bzw. silylierten Katalysatoren werden im allgemeinen lediglich in sogenannten »katalytischen« Anteilen eingesetzt. Es können im Prinzip Katalysatoranteile von 0,01 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, eingesetzt werden. Entsprechende Anteile von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent werden bevorzugt.
Das Molverhältnis Olefin/Hydroperoxid bei der Epoxydierung kann innerhalb eines breiten Bereichs
4) liegen. Man kann das Olefin oder das Hydroperoxid in einem bis lOOfachen molaren Überschuß einsetzen. Vorzugsweise werden jedoch Molverhältnisse Olefin/ Hydroperoxid von 50 :1 bis 1:10, insbesondere von 20 : 1 bis 1 : 1,speziell von 20 :1 bis 2 : !,angewendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
A) 300 g eines im Handel erhältlichen Kieselglas mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von j40 m2/g und einem Porenvolumen von 1,15 crnVg wird mit einer Lösung von 18 g Titantetrachlorid in 350 ml Methanol imprägniert Das imprägnierte Kieselgel wird dann bei 100° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 800° C calciniert. 200 g des calcinierten TiO2ASiO2 werden anschließend durch Behandeln mit Wasser während 10 Stunden hydratisiert Es wird angenommen, daß die Anzahl der Silänölgruppen
— Si —Ο —Η
auf der Katalysatoroberfläche dadurch erhöht wird. Der
Katalysator wird dann 15 Stunden bei Temperaturen von 325 bis 350 C mit 50 ml Chlortriniethylsilan in Dampfform behandelt. Diese Silylieriingsbehandlung wird zweimal wiederholt.
/u Vergleichszweckcn wird das vorgenannte Verfahren wiederholt, wobei jedoch auf die Sicherung des Katalysators verzichtet wird.
Sowohl der silylierte als auch der nicht-silylierte Katalysator besitzt einen Titangehalt von 1.5 Gewichtsprozent. Der silylierte Katalysator besitzt jedoch eine h· drophobe Natur, während der nicht-silylierte Katalysator hydrophil ist.
B) Der siMierte und der nicht-sily lierte TiO.- SiO-Kaialysaio;· um (Λ) werden auf ihre Eignung fur die ()lefinepowdiening geprüft.
Bei jedem Versuch wird Ig des betreffenden Katalysators in einem 100 ml Glasreaktor 1 Stunde bei iOO C mn 17 gOcten-l und 28.6 g einer I2gcwichtsprozentigen Lösung um -\thylbenzolhydropero\id in ■vmv inen/in koritaktien. Die Ergebnisse situi aus tabelle I ersichtlich.
l.ihjll,- I
k ■ - ■:,■■
wird analog der unter (Λ) beschriebenen Methode hergestellt. Zur Imprägnierung wird jedoch eine Lösung \oii 12 g Titantetrachlorid und 16.1 g Calciumnitrathe- \ahydrat in 400 ml wasserfreiem Methanol verwendet, und nach der Caleinierung wird keine weitere Behandlung vorgenommen. Der Propylen-F.poxyclierungsversuch wird in einem Röhrenreaktor (Durchmesscr = etwa 13mm. Länge = etwa 75cm) unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt. Es wird ein Reaktionsgemisch, das pro Mol Äthylbenzolhydroperoxid (in Äthylbenzol) 6 Mol Propylen enthält, kontinuierlich mit einer so bemessenen Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, daß die Verweilzeil etwa 30 Minuten beträgt. Der Reaktor wird be; einem Druck von etwa 43 Atmosphären und den in "Tabelle III angegebenen Temperaturen gehalten. Aus Tabelle III sind ferner die Versuchsergebnisse ersichtlich.
I pnvl·
Selektiv it.it.
Mnlprii/eiil		 \ urlieriieluMule
kontinuierliche
Ski i.tdditn ι		 I enipe-
r.itur.
(		 llvdriiperiixul-
I mu.md-
lunj!sj!r.ul.
M'.lprn/ent		 I'riipv leiiiixid-
Selekln it.it.
M111 ρ π ι / e η ι
Ihilmperi'Md-
[ IllU .l!llilli IlL'·'-		 Si."
94 *		 I7II
215
4(10		 9(1
9(1
i)7		 96.2
94.9
9"
Sd.11
S< h 		.-(HI
5(i3		 1 III 98
99.6		 89.2
91.6
88
8"
Mi. 2
!.- i . .-!vliert
Vr dem silvherten Katalysator wird somit eine deutlich π.'here Epovd SeiektiMt.it erzielt als mit dem nii_ht-sih lierten K.it.i'vsator.
C) Es w -J Pr.'Pslen in einem Rohrenreaktor (Inne-iiii-.iüies^er - ;.'i^ cm: Lä-ige-etwa 30.8 cm). ii-e" 2" ι; '.!es sii> ■ ic·-·ei": TiO- SiO.-K.üa'vsators von (A) τ ( ■ .r:Ti eine1 ( estrettes enthalt, mi· Athy Ibenzolhy-Jr. .pe'ox c! ep-'X'.iiier' Zu diesem Zwev.k w.rd ein aus h \l· · Propylen Mni Athyibenzolhydroperoxid (in l"orm einer I .os .-,j :■- .\-l··.ihc-izo!) bestehendes Reakiionsger^sch <■ - · i ni.!^--.1 ■.'-. nut einer Ehssigkeiisraumge- -chw :rC: t'-.ci· ■■ ■·- 2 ml ml Katalysator ■ h in den Ka\:;ν>.!·<··- e;ηs.respe·s'. Der Reaktor wird dabei hei den .:". Tare ·_■ Il ,!"ijegePene", Temperaturen sowie einem D-;.<>. ·..·:- ·.·:w.· 32.e Atmosphären gehalten. Tabelle Il /et' fi'rer die aus eiPe" Ar.aKse des Produktgemnches
Beispiel 2
A) f!s w erden zw ei silylierte TiO. SiO - Katalv satoren hergestellt. Zunächst werden gemäß Beispiel I (A) zwei 350 g-Proben eines calcinieren, nicht-silvlierten. 1.5 Cjevvichtsprozent Ti enthaltenden Katalysators hergestellt. Diese Katalysatorproben werden dann jeweils nv Wasser hydratisiert und 15 Stunden mit 50g Chlortriniethylsilan behandelt. Der er^te Katalysator wird einmal bei Temperaturen \<>v nur 355 bis 37 5 C der zweite Katalysator einmal bei Temperaturen von 3tv5 bis 390" C silyiiert.
B) Die silylierten Katalysatoren von (A) werden wiederholt auf ihre Eignung zur Olefinepoxydierung gemäß dein d:skoni:nuierlichen Test von Beispiel 1 (B) (Epoxydierung von Octert-! mit A;hylbenzolh\dropero\id) geprüft. Die Ergebnisse μγκ! aus Tabelle l\ ersichtlich.
clic Ii
lamelle |\"
93
ilvdrnperoxid-I rnwand-
Mnipro/cnt
Pro-;. ier,.ix!(
Selektivität.
M^irro/en!
9h
9"
95
92
91
D) Zu Vergleich«·*ecken wird ein Versuch mti einem r::ch--s:i>:ierten Katalysa-or durchgeführt, der 1 Ge- -'■ ::h:sprozen: Titan-auf-SiO; aufweist und zusätzlich 0.5 Gewichtsorozent Calcium enthält. Dieser Katalvsator Hvdropernxid- F.poxid-I m«jnd!ung<- Selektivita;, grjd. Mo!pro7cnl
Bei 355 bis 3"5 C
silylierter Katalysator
Bei 365 bis 390 C
silviierter Katalysator
Nichl-silylierter
Kaiaivsator*)
llerge^ieüi gerrüB Beispiel I. ;ed<>th
eine- Dr.:ckgj--;-om- »jnrend der C ^
95-96 91-92
9"-98 93-94
94-96 "9-81
C) Die beiden Katalysatoren werden auch gemäß Beispiel I (C) auf ihre Eignung zur kontinuierlichen Epoxydierung von Propylen geprüft. Die Versuchsbedingungen line1 Ausgangsmaterialien entsprechen dabei Beispiel I (C). Nach 500 Stunden bei 95"C wird mit beiden Katalysatoren eine Propylenoxid-Selekiivitat von 95 bis 96 Molprozent sowie ein Hydroperoxid-Umw:'"dlungsgrad von 95 bis 96 Molprozent erzielt.
Beispiel 3
A) 40 g des Kieselgels von Beispiel I ,'A) werden mit einer Lösung von 1.6 g Titantetrachlorid in 50 ml Wasser, das 5 g Oxalsäure enthalt, imprägniert. Das imprägnierte Kieselgel w ird dann bei 100'C getrockne! und anschließend 2 Stunden bei 800"C calciniert. Man erhält einen TiO;/SiO:-Katal\sator.
S) g des Katalysators werden anschließend 13 Stunden bei Temperaturen von .325 bis 350'C mit 20 ml Chiortrimethvlsilan in Dampfl'orm behandelt. Die SiKlieriine wird zweimal wiederholt.
Der Katalysator enthält ebenso wie ein analog hergestellter, jedoch nieht-silyherler Katalysator I Gewichtsprozent Titan. Der silylicrtc Katalysator besitzt eine hydrophobe, der mcht-silvlierlc Katalysator eine hydrophile Natur.
B) Die beiden Katalysatoren werden auf ihre Eignung zur Epoxydierung von Propylen mit Äihylcnbenzolhydroperoxid geprüft. Die Epoxydierung wird in einem Röhrenreaktor (Innendurchmesser = etwa 1.09 cm. Länge= etwa 50.8 cm), der 20 g des silylierten bzw. nicht-silylierten SiCVTiOrKatalysators von (A) enthält, unter Verwendung eines lestbettes durchgeführt. Dabei wird der Reaktor jeweils kontinuierlich mit einem Ausgangsgemisch beschickt, this 6 Mol Propylen/Mol Äthylbenzolhydroperoxid (in Äthylbenzol) enthält. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa 32,h Atmosphären und bei den in Tabelle V angegebenen Temperaturen gehalten. Die Beschickungsgesclnundigkeit wird so geregelt, daß die Verweiizeit 24 Minuten beträgt. Tabelle V zeigt ferner die Ergebnisse.
Libelle V Vorhergehende
kontinuierliche
\ ersiichsdauer.
Std. (additi\)		 Tempe
ratur. (		 llwlroperoxid-
I mwamlhmgs-
gr.id.
M'ilpro/en!		 l'ropylenoxid-
SelektiMt.il.
Mnlpro/enl
500 90 95-97 89 - 93
Silvlierter Katalvsator 250 90 95-96 85- S"1
Nicht-silylierter
Katalvsator
C) Der silylierte Katalysator von (A) wird auf seine Eignung für die Epoxydierung von Octen-1 geprüft. Zu diesem Zweck werden 1 g des Katalysators in einem 100 m! fassenden Glasreaktor mit einem Gemisch aus 36.5 g Octen-I und 4.5 g 98prozentigem tert.-Butylhydroperoxid in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 101 bis 103:C. Nach 1 Stunde sind 73 Molprozent des Hydroperoxids umgewandelt (Selektivität zu Octenoxid^99 Molprozent). Nach 3 Stunden beträgt der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad 90 Molprozent (Selektivität zu Octenoxid ebenfalls 99 Molprozent).
Beispiel 4
A) Es werden zunächst 300 g eines calcinierten, nicht-silylierten. 1,5 Gewichtsprozent Titan enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt. 250 g dieses Katalysators werden dann 10 Stunden bei 350cC mit 50 ml Dichlormethylsilan bzw. Monochlortrimethylsilan in Dampfform behandelt.
B) Der silylierte und der nicht-silylierte Katalysator von (A) werden miteinander an Hand eines Olefin-Epoxydierungstests verglichen. Bei jedem Test werden 1 g des betreffenden Katalysators in einem 100 ml fassenden Glasreaktor mit einem Gemisch aus 17 g Octen-1 und 28.6 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol behandelt. Der Versuch wird innerhalb ϊ Stunde bei 100~C durchgeführt Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.
Tabelle Vl
Katalysator Hydmpernxid- I-poxid-
Itnuandlungs- SelektUilät.
grad. Molpriver ι
Molprozent
Nicht-silylierter 95 79
Katalysator
Mit Dichlordimethyl- 87 89
silan silvlierter Kata
lysator
Mit Monochlortri- 95 91
methylsilan silvlierter
Katalvsator
Beispiel 5
Es wird ein calcinierter. nicht-silylierter Katalysator, welcher Titan und zusätzlich Calcium enthält, gemäß Beispiel 1 (D) hergestellt Der Titangehalt des Katalysators beträgt wiederum 1 Gewichtsprozent. während der Calciumgehalt Oj Gewichtsprozent beträgt.
Ein Teil dieses Katalysators wird bei Temperaturen von 360 bis 390° C mit Trimethylchiorsilan silyliert.
Proben des silylierten bzw. nicht-silylierten Katalysators werden dem diskontinuierlichen Epoxydieningstest von Beispie! 1 (B) unterworfen. Der siiylierte Katalysator ergibt eine Selektivität zu Propylenoxid von 91 Molprozent bei einem Umwandlungsgrad von 78
Molpro/.L'iit, während der niehi-silslierte Katalysator eine entsprechende Selektivitiit von Hb Molpro/ent bei einem I Imwandltingsgrad von 83 Molpro/.cnl ergibt.
Beispiel b
V.s wird ein 1,5 Ciewichtspro/ent Ti-auf-SiOj-Katalysator hcrgeslellt, indem man ein saures Kieselhydrogcl mit einer Titans«1 '.lösung versetzt, dem Gemisch eine Base /uset/t, das Produkt trocknet und calcinierl.
I.ine Probe dieses katalysator* wird 2 Stunden bei Temperaturen von 60 ^is 70"C! mit einer Lösung von Trimethylchlorsilan in Benzol behandelt und anschließend 2 Stunden beH50"C getrocknet.
p.|ne Ejnze|probe des silyliertcn Katalysators wird dann wiederholt bei der diskontinuierlichen Kpoxydierung von Octen-I mit Äthylben/olhydroperoxid gemäß Beispiel 1 (B) eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.
raheile VII ll>(lmpern\id M! IMlI. l-.poxul-
K-M-N, 1 imvjnilluni! SoIeK Ii vil-it.
Mnlprn/eni Molprci/onl
<>S 85
I 1M 1H
2 no v4
3 Sl ()4
4 73 1M
S ft4 ()7
ft

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von festen, eine anorganische Siücium-Sauerstoffverbindung und ein Metalloxid und/oder Hydroxid von Ti, Mo, V, Zr oder B enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend zusammengesetzte Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen bis 4500C mit einem organischen Silylierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Silylierungsmittel bei Temperaturen von 200 bis 450° C, vorzugsweise von 300 bis 425° C, insbesondere von 375 bis 4100C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silylierungsmittelanteil von I bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung mit dem Silylierungsmittel eine Hydratisierungsbehandlung durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren zur Hydratisierung entweder
a) mit Wasser behandelt und anschließend erhitzt oder
b) bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1000C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 4000C, mit Wasserdampf behandelt.
6. Verwendung der gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren zur Herstellung von Oxiranen durch Epoxydierung von Olefinen mit Hydroperoxiden.
DE2148637A 1970-10-01 1971-09-29 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen Expired DE2148637C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7738570A 1970-10-01 1970-10-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2148637A1 DE2148637A1 (de) 1972-04-06
DE2148637B2 DE2148637B2 (de) 1981-02-26
DE2148637C3 true DE2148637C3 (de) 1982-04-22

Family

ID=22137754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2148637A Expired DE2148637C3 (de) 1970-10-01 1971-09-29 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5440526B1 (de)
AT (1) AT315135B (de)
BE (1) BE773363A (de)
CA (1) CA1002056A (de)
CH (1) CH568792A5 (de)
DE (1) DE2148637C3 (de)
DK (1) DK150592C (de)
ES (1) ES395527A1 (de)
FR (1) FR2109867A5 (de)
GB (1) GB1339309A (de)
IE (1) IE35681B1 (de)
IT (1) IT938878B (de)
NL (1) NL153872C (de)
NO (2) NO129888B (de)
SE (1) SE377525B (de)
ZA (1) ZA716592B (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK151016C (da) * 1972-03-13 1988-06-27 Shell Int Research Fremgangsmaade til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid i naervaerelse af en katalysator
DE3734138A1 (de) * 1987-10-09 1989-04-20 Scharmer Klaus Dr Ing Saurer katalysator und verfahren zum herstellen des katalysators
CA2002341A1 (en) * 1988-11-09 1990-05-09 Takehisa Nakanishi Method for preparing epichlorohydrins
US5081267A (en) * 1989-10-05 1992-01-14 Arco Chemical Technology, Inc. Epoxidation process
US5319114A (en) * 1993-09-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L. P. Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal
AU2199695A (en) * 1994-03-31 1995-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
DE19743165A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden
WO1999043431A1 (fr) 1998-02-24 1999-09-02 Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyseur d'oxydation partielle d'hydrocarbure insature
SG73663A1 (en) * 1998-08-04 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co A process for producing propylene oxide
SG82626A1 (en) 1998-08-04 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Titanium-containing silicon oxide catalyst
JP2000279809A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒及びエポキシドの製法
DE19925926A1 (de) * 1999-06-08 2000-12-14 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
JP4694712B2 (ja) * 2001-01-15 2011-06-08 丸善石油化学株式会社 チタン含有固体触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造法
CA3106070C (en) * 2018-07-30 2023-04-04 Kao Corporation Method for producing epoxyalkane and solid oxidation catalyst
CN113181961B (zh) * 2020-01-14 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途
SG11202109384VA (en) 2020-01-14 2021-09-29 Wanhua Chemical Group Co Ltd Preparation method for propylene epoxidation catalyst and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
BE773363A (nl) 1972-03-30
IE35681L (en) 1972-04-01
DK150592C (da) 1987-10-05
DK150592B (da) 1987-04-06
NL153872C (nl) 1981-07-16
NL153872B (nl) 1977-07-15
ZA716592B (en) 1972-06-28
FR2109867A5 (de) 1972-05-26
SE377525B (de) 1975-07-14
AT315135B (de) 1974-05-10
AU3399671A (en) 1973-04-19
JPS5440526B1 (de) 1979-12-04
NO138883C (no) 1978-11-29
IT938878B (it) 1973-02-10
ES395527A1 (es) 1973-12-16
IE35681B1 (en) 1976-04-28
DE2148637B2 (de) 1981-02-26
CA1002056A (en) 1976-12-21
CH568792A5 (de) 1975-11-14
DE2148637A1 (de) 1972-04-06
NO138883B (no) 1978-08-21
GB1339309A (en) 1973-12-05
NL7113338A (de) 1972-04-05
NO129888B (de) 1974-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2148637C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
EP0167156B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid
DE69818446T2 (de) Kristallines Titan-Zinn-Silikalit Molekularsieb und Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen
EP0958312A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenfreiem, reaktivem polyisobuten
DE2015503A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden
DE2102597C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/ Titandioxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden
DE69822151T2 (de) Epoxidierungsverfahren unter verwendung einer heterogenen katalysatorzusammensetzung
WO1997006189A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenfreiem, reaktivem polyisobuten
DE1667832B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde
EP0129814B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE60034303T2 (de) Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung
DE2311822C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
EP1049669A1 (de) Verfahren zur herstellung von lactamen
DE2015543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden
DE3411867A1 (de) Verfahren zur silylierung einer organischen verbindung oder einer organosiliciumverbindung
DE69916180T2 (de) Molybdenkatalysator und seine Verwendung für die Isomerisierung von n-Paraffine
EP1039969A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
DE2235103B2 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeure
DE2015541A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden
DE2015505C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE2051477B2 (de) Verfahren zur herstellung von epoxiden
DE1767638C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung
DE2907864C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vitamin K&amp;darr;1&amp;darr; und Vitamn K&amp;darr;2&amp;darr;
DE1518521C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden
DE2048620C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2311822

Format of ref document f/p: P

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2311822

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee