-
Hintergrund
-
Eine herausfordernde Aufgabe in der
organischen Chemie ist die selektive Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffen.
Wenn eine funktionelle Gruppe erst einmal eingeführt wurde, kann der Chemiker
weitere Abwandlungen und Umlagerungen erzielen. Es ist nicht nur
erforderlich, daß eine
bestimmte Funktionalisierungsreaktion in guter Ausbeute verläuft, sondern
es ist auch notwendig, daß dies
mit Spezifität
erfolgt. Einer der chemisch anziehendsten Eintrittspunkte für eine Funktionalisierung
von Kohlenwasserstoffen ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
Alkenen und substituierten Alkenen; denn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unterliegt
zahlreichen Reaktionen, welche funktionelle Gruppen an einem oder
beiden Kohlenstoffen einführen,
und die Doppelbindung aktiviert auch eine benachbarte C-H-Bindung (d. h. Allylwasserstoff)
zu noch anderen Reaktionen. Unter den chemischen Reaktionen der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung nimmt die Epoxidierung eine
spezielle Nische ein, da Epoxidierung tatsächlich einzigartig für die C=C-Bindung
ist, weil die Epoxidierung mit großer Spezifität verläuft und
das resultierende Epoxid eine funktionelle Gruppe ist, welche steuerbar
mit einem breiten Bereich an Reagenzien reagiert, die schematisch
hier als H-Y bezeichnet werden, um einen gleichbreiten Bereich bifunktioneller
Materialien nach der folgenden Reaktion zu erhalten:
-
-
Obwohl Epoxidierung mit mehreren
unterschiedlichen Oxidationsmitteln durchgeführt werden kann, ist hier jene
Variation von größtem Interesse,
bei der das Mittel ein Hydroperoxid ist. Ein gewerbliches Verfahren benutzt
Tertiärbutyl-
oder Ethylbenzolhydroperoxid in Kombination mit 2% Titanoxid auf
einem Kieselsäureträger, um
Propylen zu Propylenoxid mit einer Umwandlung größer als 97% zu epoxidieren,
wie beispielsweise Ethylbenzolhydroperoxid, und Selektivitäten für Propylenoxidbildung
von etwa 90%. Siehe US-A-3 642 833, US-A-3 923 843, US-A-4 021 454
und US-A-4 367 342. In jüngerer
Zeit entwickelte eine italienische Gruppe Katalysatoren, die als
Titansilicalite bezeichnet werden, worin kleine Mengen des Gittersiliciums
in Silicat durch Titan ersetzt werden sollen (siehe US-A-4 410 501),
und fand solche Materialien, die bequmerweise als TS-1 bezeichnet
werden, wirksam beim Katalysieren der Epoxidierung olefinischer
Verbindungen durch Wasserstoffperoxid entweder in Gegenwart oder
in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
US-A-4 833 260. Anschließend
wurde dies auf die Epoxidierung von Olefinen mit Sauerstoff in Luft
in Gegenwart eines Redoxsystems von Alkylanthrahydrochinon und Alkylanthrachinon
ausgedehnt, EP-A-526 945.
-
B. Notari, Innovation in Zeolite
Materials Science, P. J. Grobet et al., Ed., Elsevier: Amsterdam,
Seiten 422 bis 424 spekulierte, daß die beobachtete katalytische
Aktivität
sowohl von auf Kieselsäure
getragenem Titanoxid als auch von TS-1 aus der hohen Dispergierung
von Titanatomen in einem Kieselsäuregitter
stammt, d. h. daß aktive
Materialien durch Ti(IV) gekennzeichnet sind, welches durch eine
lange Sequenz von -O-Si-O-Si- isoliert ist. Diese Schlußfolgerung
wurde etwas durch die Beobachtung gestützt, daß, wenn Titanoxid auf Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid oder Zirkonoxid getragen wird, der resultierende Verbundstoff
bei der Epoxidierung inaktiv ist, und wird außerdem durch die Beobachtung
gestützt,
daß die
Katalysatoraktivität
zunimmt, was durch eine Steigerung der Epoxidselektivität zum Ausdruck
kommt, wenn die Konzentration von Titandioxid auf Kieselsäure abnimmt.
Katalytische Aktivität
von TS-1 in der Hydroxylierung von Phenol mit H2O2 erwies sich auch als abhängig von
der Teilchengröße (A. J.
H. P. van der Pol et al. Appl. Catal. A92 [1992], Seiten 113 bis
130), wobei Teilchen im Bereich von 0,2 bis 0,3 μ 10 mal aktiver als jene im
Bereich von 5 μ sind.
-
In jüngerer Zeit haben Nemeth et
al. gezeigt, daß spezielle
Gemische eines Titanosilicats mit Titandioxid demonstrierbar aktiver
und selektiver als ein Katalysator in der Epoxidierung von olefinischen
Verbindungen sind als bekannte Katalysatoren auf Titanbasis, die
bei der Epoxidierung verwendet wurden und die verbesserten katalytischen
Eigenschaften mit der Teilchengröße sowohl
des Titanosilicats als auch des Titandioxids; US-A-5 466 835.
-
Die US-A-5 143 886 beschreibt eine
katalytische Zusammensetzung für
die Dehydrierung von Paraffinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und
diese Zusammensetzung enthält:
-
Platin in einer Menge von 0,01 bis
3 Gew.-%, gegebenenfalls Zinn in einer Menge von 0 bis 11,5 Gew.-%
und einen Träger,
der unter titanhaltigem Aluminiumoxid, titanhaltiger Kieselsäure und/oder
titanhaltigem Silicalit ausgewählt
wird, worin die Titanmenge in dem Träger im Bereich von 0,05 bis
3 Gew.-% liegt.
-
In der US-A-5 143 886 findet sich
keine allgemeine Definition der Einarbeitungsweise für das Zinn
in den Träger,
doch wird es in den Beispielen durch Imprägnierung eines bereits gebildeten
Trägers
eingearbeitet.
-
Auf der Suche nach weiteren verbesserten
Oxidationskatalysatoren untersuchten wir in jüngerer Zeit Silicalite, die
sowohl Titan als auch Zinn in der Molekularsiebstruktur aufweisen,
und fanden, daß ihre
Einarbeitung mit geringen Gehalten recht wirksam beim Modifizieren
von Katalysatoreigenschaften ist. Es scheint keine Grund zu geben,
dies erwartet zu haben, da beides, Aktivität und Selektivität, konkurrierend
erhöht
werden. Außerdem
fanden wir, daß die
Aktivität
von Titanostannosilicaliten von der Teilchengröße abhängig ist, wie dies der Fall
für die
Titanosilicate allein ist. Außerdem
sind die Titanostannosilicalite recht stabile Katalysatoren. Ihre
Aktivität
ist nach mehreren hundert Sunden im Strom unverändert, und es wird keine Zinnauslaugung
beobachtet.
-
Titanostannosilicalite wurden bisher
nicht hergestellt, und unsere Herstellungsverfahren sind einfach, aber
variierbar. Wir haben beobachtet, daß die Teilchengröße in Relation
zu der Synthesemethode steht und Kristallinität des resultierenden Materials
sowie der Grad der Einarbeitung von Ti und Sn mit der Kristallisationstemperatur
variiert. Wir haben auch eine Wechselbeziehung zwischen der Epoxidierungsaktivität und der Kristallinität beobachtet.
-
Zusammenfassung
-
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist
es, ein leichtes, wirksames Verfahren für die Umwandlung von Olefinen
allgemein in ihre Epoxide mit hoher Ausbeute und großer Selektivität zu bekommen.
Eine Ausführungsform
ist die Epoxidierung einer olefinischen Verbindung durch Wasserstoffperoxid
unter Verwendung eines Titanostannosilicalits als Katalysator, besonders
dann wenn die mittlere Teilchengröße nicht größer als etwa 0,5 μ ist. Bei
einer spezielleren Ausführungsform
wird die Epoxidierung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bei
einer Konzentration von nicht mehr als 50 Gew.-% durchgeführt. Bei
einer noch spezielleren Ausführungsform
wird die Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration
von nicht mehr als etwa 15 Gew.-% und bei einer Temperatur von nicht
mehr als 100°C
durchgeführt.
Bei noch einer anderen Ausführungsform
ist die olefinische Verbindung Propylen. Ein anderer Satz von Ausführungsformen
betrifft die Katalysatoren selbst und die Herstellung unserer neuen
Titanostannosilicalite.
-
Beschreibung
-
Es wurde gefunden, daß doppelt
substituierte Silicalite, die sowohl Zinn als auch Titan enthalten
und hier als Titanostannosilicalite bezeichnet werden, recht wirksame
Katalysatoren bei der Oxidation von Olefinen zu ihren Epoxiden sind.
Die Einführung
kleiner Mengen von Zinn(IV) in das Gitter von Titanosilicaliten,
wie TS-1, ergibt ein kristallines Molekularsieb mit verbesserter
Aktivität
und Selektivität
bei der Epoxidierung von Olefinen unter Verwendung von Peroxiden
als das oxidierende Mittel in bezug auf die einfach substituierten Silicalite.
Die Titanostannosilicalite zeigen ausgezeichnete katalytische Stabilität, die Aktivität ist selbst
nach mehreren hundert Stunden Verwendung unverändert, und das Molekularsieb
zeigt keine Neigung zur Veränderung,
besonders in bezug auf ein Auslaugen von Titan oder Zinn, bei fortgesetzter
Verwendung. Wasserstoffperoxid kann leicht als das Hydroperoxid
benutzt werden, selbst bei Konzentrationen so niedrig wie 2 Gew.-%,
und Epoxidationen finden oftmals mit einer geeigneten Geschwindigkeit
bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 75°C wenigstens in Abwesenheit
reaktiver Lösungsmittel
statt.
-
Die Beschickung für die bezeichnete Oxidationsreaktion
enthält
olefinische Verbindungen allgemein. Die olefinischen Verbindungen
können
allgemein mit der Formel
beschrieben werden, worin
R
1, R
2, R
3 und R
4 Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Carbonsäure, Carboalkoxy, ein Halogen,
Sulfonsäure,
Sulfonsäureester,
Nitril-, Sulfon- oder Ethergruppe sein können. Die Alkyl-, Cycloalkyl-,
Arylalkyl- oder Arylgruppen können
auch beispielsweise eine Carbonsäuregruppe,
Carbonsäureestergruppe,
Halogen-, Sulfonsäure-
oder Sulfonsäureestergruppe,
Nitril-, Nitro-, Hydroxyl-, Keton-, Anhydrid-, Amino-, Hydroxyl-
und Ethergruppen sein.
-
Eine große Gruppe von olefinischen
Verbindungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung benutzt
werden können,
besteht aus den Alkenen, besonders jenen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten. Solche Alkene sind beispielsweise Ethylen, Propylen,
Buten-1, Buten-2, Isobutylen, die Pentene, Heptene, Hexene, Octene,
Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Tridecene, Tetradecene, Pentadecene,
Hexadecene, Heptadecene, Octadecene, Nonadecene und Eicosen. Propylen,
die Butene, Pentene und Hexene (besonders Hexen-1) sind bei der
Praxis dieser Erfindung besonders bevorzugt. Dimere und Trimere
sowie niedermolekulare Oligomere, allgemein jene der niedermolekularen
Alkene, wie Ethylen, Propylen und die Butene, sind auch geeignete
olefinische Verbindungen in der Praxis nach diesem Zweig der Erfindung.
-
Die Cycloalkene und die substituierten
Cycloalkene umfassen eine andere Klasse von olefinischen Verbindungen,
die bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Geeignete Alkene schließen Cyclopenten,
Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Cyclononen und Cyclodecen ein.
Unter anderen erläuternden
zyklischen olefinischen Verbindungen finden sich Cyclooctadien,
Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Vinylcyclohexen,
Methylcyclopenten, Ethylcyclopenten, Propylcyclopenten, Methylcyclohexen,
Methylcyclohepten und so weiter.
-
Arylsubstituierte Alkene können auch
allgemein verwendet werden und schließen Materialien, wie Styrol,
1-Phenyl-1-propen, 1-Phenyl-2-propen, 2-Phenyl-1-propen, die Phenylbutene,
Phenylpentene, Phenylhexene, Phenylheptene, Divinylbenzol, Inden,
Stilben und so weiter ein.
-
Die olefinischen Verbindungen, die
bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können andere funktionelle Gruppen
tragen, entweder an den olefinischen Kohlenstoffen oder allgemeiner
in einer Stellung, die von jener des olefinischen Koh lenstoffes
verschieden ist. Beispielsweise können Alkohole und Ether derselben
unter den funktionalisierten olefinischen Verbindungen sein, die
als eine Beschickung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
einschließlich
solcher Materialien wie Allylalkohol, Allylmethylether-, Allylethylether,
2-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol, 3-Buten-1-ol, Cinnamylalkohol, Alkyl-
und Arylether des Buten-1-ols, 2-Methyl-2-propen-1-ol, Alkylether
des letzteren, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether sowie solche Ether,
wie die Benzyl- und Phenylether hiervon, wobei alle diese dazu dienen,
die Anwesenheit einer Hydroxyl- oder Ethergruppe in der olefinischen
Verbindung zu erläutern.
Allylalkohol und ihre Ether sind besonders wichtig, da das Produkt
Glycidol- und Glycidylether wichtige chemische Zwischenprodukte sind.
-
Halogenalkene können auch in der Praxis dieser
Erfindung verwendet werden, besonders solche, bei denen das Halogen
nicht an dem olefinischen Kohlenstoff steht. Beispielsweise ergeben
Allylchlorid und Allylbromid das Epoxidierungsprodukt Epichlorhydrin
beziehungsweise Epibromhydrin, die beide wichtige Handelsprodukte
sind.
-
Olefinische Carbonsäure und
ihre Ester sind eine andere Klasse von Verbindungen, die bei der
Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und beispielsweise Materialien
wie Acrylsäure, alpha-Methacrylsäure, 2-Butensäure, 3-Butensäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 2-Methyl-3-butensäure und
so weiter sein können.
Andere ungesättigte
Säuren,
die besondere Erwähnung
als olefinische Verbindungen für
die Epoxidierung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung finden,
schließen
Zimtsäure,
Maleinsäure
und Fumarsäure
sowie die große Klasse
ungesättigter
Fettsäuren
und ihrer Ester, besonders Triglyceride, die durch Säure, wie
Linolsäure,
Linolensäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Erucsäure, Palmitoleinsäure und
dergleichen ein.
-
Andere funktionelle Gruppen können in
der olefinischen Verbindung vorliegen, besonders an den nichtolefinischen
Kohlenstoffen, wie funktionelle Gruppen wie die Sulfonsäuregruppe
und ihre entsprechenden Ester, die Nitrilgruppe, Nitro- und Ethergruppe.
Diene können
auch bei der Epoxidierung verwendet werden, besonders Butadien.
Ausgenommen unter unüblichen
Umständen
muß erkannt
werden, daß man
bei Dienen erwarten kann, daß sie
einer Epoxidierung an jeder C=C-Bindung unterliegen, da die Selektivität der Epoxidierung
von Dienen in bezug auf die Bildung eines Epoxids an nur einem Punkt
im Molekül
gering zu erwarten ist. Folglich sind Diene und allgemeiner Polyene
unter den olefinischen Verbindungen für diese Reaktion nicht begünstigt,
besonders wegen der Komplexität
des resultierenden Reaktionsgemisches. Andererseits können Polyene,
wenn die Selektivität
der Doppelbindungsepoxidierung unwichtig ist, leicht zu den geeigneten
Substraten der vorliegenden Erfindung gezählt werden.
-
Das bevorzugte Epoxidiermittel nach
der vorliegenden Erfindung ist Wasserstoffperoxid, obwohl auch organische
Hydroperoxide verwendet werden können,
jedoch nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Unter
den organischen Hydroperoxiden können
die Alkyl hydroperoxide erwähnt
werden, besonders Tertiärbutylhydroperoxid
und in geringerem Umfang das Hydroperoxid von Ethylbenzol. Persäuren bilden
eine andere Klasse organischer Verbindungen, die die Peroxidbindung
ergeben, und unter diesen sind Peressigsäure, Trifluorperessigsäure und
Perbenzoesäure
die am üblichsten
verwendeten Persäuren.
-
Das primäre Oxidationsmittel, das in
der Durchführung
dieser Erfindung verwendet wird, ist Wasserstoffperoxid, besonders
als wäßrige Lösungen.
30 gew.-%ige Lösungen
von Waserstoffperoxid in Wasser waren nach dem Stand der Technik
Standard, doch ist ihr Nachteil jener der Kosten. Ein wichtiger
Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß die
vorliegenden Katalysatoren wirksam sind, eine Epoxidierung zu ergeben,
selbst mit einer Beschickung, die verdünntes Wasserstoffperoxid als
das Oxidationsmittel enthält.
Somit können
selbst Beschickungsmaterialien, die noch 2 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen enthalten,
verwendet werden, um die vorhandenen olefinischen Verbindungen in
ihr Epoxid in Ausbeuten über
90% und mit fast 100%iger Wirksamkeit bei der Ausnutzung von Wasserstoffperoxid
umzuwandeln. Im allgemeinen können
Beschickungen, die so wenige wie 2% und so viel wie 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid
enthalten, verwendet werden, obwohl Wasserstoffperoxidkonzentrationen
von 2 bis 15 Gew.-% weit üblicher
sind und Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt sind. Wenn
die olefinische Verbindung unter heterogenen Bedingungen epoxidiert
wird, darf man nicht so konzentriertes Wasserstoffperoxid wie leicht erhältlich verwenden,
welches allgemein auf die Verwendung einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung umgerechnet
wird. Dessen ungeachtet sei wiederum betont, daß die Konzentration des Wassestoffperoxids
in der Beschickung nicht ein Kontrollfaktor bei der Durchführung der
Erfindung ist, daß verdünnte Wasserstoftperoxidlösungen leicht
verwendet werden können
und die verwendete Konzentration von Wasserstoffperoxid durch Sekundärfaktoren
außerhalb
der vorliegenden Erfindung selbst diktiert wird.
-
Wir haben eine neue Klasse von Molekularsieben
gefunden, die doppeltsubstituierte Titan-Zinn-Silicalite, und diese
sind besonders wirksame Katalysatoren bei der Epoxidierung von Olefinen.
Diese Titanostannosilicalite sind neue Zusammensetzungen mit einer
empirischen Formel auf einer wasserfreien Basis, (TiO2)x(SnO2)y(SiO2)(1–x–y)
worin x Werte
zwischen 0,0005 und 0,03 und y einen Wert zwischen 0,0001 und 0,01
haben. Ein äquivalenter Weg,
die Formel unserer Titanostannosilicalite auszudrücken, ist (TixSnySiz)O2
worin 0,005 ≤ x ≤ 0,03, 0,0001 ≤ y ≤ 0,01 und
x + y + z = 1.
-
In den Molekularsieben der vorliegenden
Erfindung werden sowohl Titan als auch Zinn in das Gitter des Materials
eingeführt.
Einführung
von Titan in das Gitter ist bekannt. Wir haben die Einarbeitung
von Zinn in das Gitter unserer neuen Zusammensetzungen gezeigt,
indem wir zeigten, daß die
Zinnkonzentrationen an der Oberfläche und in der Masse unseres
Materials identisch sind, was eine ausgezeichnete Stütze für unsere Hypothese
ist.
-
Obwohl die Titanostannosilicalite
der vorliegenden Erfindung auf einer breiten Vielzahl von Wegen
hergestellt werden können,
haben wir während
des Verlaufs der Entwicklung der Titan-Zinn-Silicalite die kritischen Syntheseparameter
gefunden, die zu einem aktiven Katalysator führen. Die kritischen Eigenschaften
des Katalysators, die die Katalysatorleistung bestimmen, sind die
Menge an Sn- und Ti-Einarbeitung und die Teilchengröße. Die
kritischen Synthesevariablen, die nach unserer Erkenntnis gesteuert
werden müssen,
waren das Reaktionsmedium und die Temperatur. Das optimale Reaktionsmedium
war nur ein teilweise wäßriges Medium,
besonders Alkohol-Wasser-Gemische, gegenüber rein wäßrigen. Wäßrige Reaktionsgemische, in
welchen ammoniakstabilisiserte kolloidale Kieselsäure verwendet
wurde, führten
zu sehr großen
Kristalliten, 3 bis 10 μ groß, im Gegensatz
zu wäßrig-alkoholischen
Herstellungen, bei denen Tetraethylorthosilicat (TEOS) verwendet
wird, was zu Kristalliten im Größenbereich
von 0,1 bis 0,2 μ führte. Dies
beruht wahrscheinlich auf dem Ethanol, das während der Hydrolyse aus dem
TEOS freigesetzt wird, was das Lösungsmittel
weniger polar als die reinen wäßrigen Systeme
macht. Es war auch möglich,
die Ti-Einarbeitung unter Verwendung dieser Lösung zu kontrollieren, da uninkorporiertes
Ti eher löslich
war als auf der Oberfläche
als TiO2 ausgefälltes, wie bei vielen Gelpräparaten üblich. Überschüssiges Sn
war auch löslich
und fiel bei Verwendung dieser Methoden nicht auf der Silicalitoberfläche aus.
Die Temperatur war der kritische Faktor bei der Bestimmung der Menge von
Ti- und Sn-Einarbeitung. Von 100 bis 175°C nahm die Inkorporierung von
Ti und Sn zu; nur bei 175°C
wurde, wenn überschüssiges Ti
vorlag, die Ausfällung
von TiO2 beobachtet. Die Inkorporierung
von Ti und Sn als eine Funktion der Temperatur ist in den Beispielen
gezeigt.
-
Wir haben gefunden, daß die Kristallisationstemperatur
der Titanostannosilicalite eine wichtige Variable für den Erfolg
der vorliegenden Erfindung ist. Die Einarbeitung von Titan und Zinn
in das Gitter des Silicalits nimmt nicht nur mit steigender Temperatur
zu, sondern die Kristallinität
des resultierenden Titanostannosilicalits scheint auch temperaturabhängig zu
sein, wobei man durch ein Maximum im Bereich 125 bis 150°C geht. Dies
scheint mit der Effektivität
des Titanostannosilicalits als ein Katalysator in der Propylenoxidation,
gemessen durch Propylenoxidausbeute, in Wechselbeziehung zu stehen
mit der Molekularsiebkristalliinität.
-
Wie früher für die Titanosilicate beobachtet
wurde, wurde nun gefunden, daß eine
mittlere Teilchengröße (d. h.
mittlerer Teilchendurchmesser) des Titanostannosilicalitmolekularsiebes
von nicht mehr als 0,5 μ sehr
vorteilhaft ist und Siebe mit einer mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 0,3 μ noch
stärker
bevorzugt sind. Wenn die Synthese in einem wäßrig-alkoholischen Medium durchgeführt wird,
führt das
notwendige Sieb mit kleiner Teilchengröße zu hydrothermaler Kristallisation
ohne zugesetzte oder spezielle Verfahren, was ein Grund dafür ist, daß diese
synthetische Art und Weise begünstigt
ist.
-
Titanostannosilicalite, die wie oben
beschrieben hergestellt wurden, können direkt verwendet oder
mit einem Kation, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalikation,
ionenausgetauscht werden. Der Kationenaustausch kann die Selektivität beeinflussen
und manchmal zu schädlichen
Wirkungen von Verunreinigungen führen,
doch wird diese Variante eher als fakultativ angesehen als wesentlich
und obligatorisch. Wenn ein kationenausgetauschtes Material verwendet
wird, ist ein Austausch mit einem Alkalimetallkation möglich, besonders
mit dem von Natrium und Kalium. Ein Austausch mit einem Erdalkalimetallkation
ist eine andere Variante, worin die Verwendung von Magnesium und
Calcium möglich
ist. Metallausgetauscht befindet sich das Material gewöhnlich auf
einem Wert zwischen 0,05 und 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Titanostannosilicalit.
-
Olefinische Verbindungen werden unter
Verwendung hauptsächlich
von Wasserstoffperoxid als das Oxidationsmittel in Gegenwart des
obenbeschriebenen Katalysators unter Epoxidierbedingungen oxidiert.
Solche Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur so niedrig
wie etwa 0°C
bis so hoch wie 100°C
ein. Wenn jedoch hydroxylhaltige Lösungsmittel vorliegen, wie
dies üblicherweise
der Fall ist, da wäßriges Wasserstoffperoxid
die üblichste
Peroxidquelle ist, reagieren Epoxide häufig mit der Hydroxylkomponente
bei Temperaturen oberhalb 50°C.
In solchen Fällen
sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C bevorzugt, besonders jene
im Intervall von 30 bis 45°C.
Epoxidierung kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt
werden, obwohl ein Hauptgrund für
die Durchführung
des Epoxidierens bei erhöhtem
Druck der ist, die Löslichkeit
gasförmiger
Reaktionspartner in dem Reaktionsmedium zu erhöhen. Beispielsweise wenn Propylen
ohne Verwendung eines Kolösungsmittels
epoxidiert wird, führt
erhöhter
Druck zu einer erhöhten
Löslichkeit
des Propylens in wäßriger Lösung mit
einer Steigerung der Gesamtgeschwindigkeit der Propylenepoxidbildung.
In einer stark bevorzugten Variante wird die Epoxidierung in wäßrigen Alkoholen,
besonders Alkoholen mit weniger als 5 Kohlenstoffen, durchgeführt. Wir
bevorzugen besonders die Durchführung
von Epoxidierungen in wäßrigem Methanol
als das Lösungsmittelsystem.
Andere wassermischbare Kolösungsmittel
können
auch verwendet werden. Beispielsweise können Aceton und wasserlösliche Ether,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran, und Ether von Ethylenglycol und Poly-(ethylenglycol) – die Glymesorten – erfolgversprechend
verwendet werden. Bei einer anderen Variante enthält die Beschickung
2 bis 200 ppm eines Puffers, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20
ppm, wobei Kaliumacetat besonders brauchbar ist.
-
Epoxidierung kann nach der vorliegenden
Erfindung entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise wird in einem Ansatzverfahren die olefinische Komponente
entweder allein oder in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in
Gegenwart einer wirksamen Menge unseres Katalysators vermischt.
Die verwendete Titanostannosilicalitmenge je Mol Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die
epoxidiert werden soll, kann so niedrig wie 3 g/Mol sein. Es gibt
keine theo retische Grenze für
die zu verwendende Maximalmenge an Titanostannosilicalit, obwohl
es praktischerweise keinen Vorteil aus der Verwendung von mehr als
30 g/Mol Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
gibt. Das Reaktionsgemisch wird gut bei Temperaturen zwischen 0
bis so hoch wie 100°C
gerührt, obwohl
in Hydroxyllösungsmitteln
die praktische Obergrenze 80°C
ist. Das Wasserstoffperoxid kann in einer Konzentration so niedrig
wie 2 und so hoch wie 50 Gew.-% liegen. Ob das Wasserstoffperoxid
oder die olefinische Verbindung im Überschuß vorliegt, hängt von
der Natur der olefinischen Verbindung und ihren Kosten ab. Beispielsweise
wenn Propylen epoxidiert wird, kann unumgesetztes gasförmiges Propylen
leicht zurückgewonnen
und rezykliert werden. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft,
die olefinische Verbindung in molarem Überschuß zu haben, vielleicht so viel
wie 2 bis 5 Mol je Mol Wasserstoffperoxid. Wenn jedoch eine ziemlich teure
oder relativ wenig verfügbare
olefinische Verbindung epoxidiert wird, kann es sehr vorteilhaft
sein, Waserstoffperoxid in molarem Überschuß einzusetzen, vielleicht in
Mengen so wenig wie 5 bis 10 Mol-% Überschuß, obwohl molare Verhältnisse
bis zu 5 verwendet werden können.
Im allgemeinen kann dann das Molverhältnis von olefinischen Verbindung
zu Wasserstoffperoxid im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegen.
-
Wenn die Umsetzung in einer kontinuierlichen
Weise erfolgt, kann man irgendeine der derzeit bekannten herkömmlichen
Verfahrenstechniken anwenden. Diese schließen die Verwendung eines Festbettverfahrens,
eines kontinuierlichen Reaktorverfahrens mit einem Rührerbehälter, eines
Radialbettreaktorverfahrens usw. ein. In solchen Fällen kann
der Katalysator der vorliegenden Erfindung als Pellets, Extrudate,
Kugeln und dergleichen verwendet werden. Wenn unser Katalysator
in einer solchen Form verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Bindemittel
einzuarbeiten, um die Katalysatorunversehrtheit zu erhalten und
zu verbessern. Herkömmliche
Bindemittel sind etwa Kieselsäure,
Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid
und verschiedene Tone, doch da solche herkömmlichen Materialien dem Fachmann
auf dem Bindemittelgebiet wohlbekannt sind, wird hier keine weitere
detaillierte Diskussion gegeben. Der exotherme Charakter der Epoxidierungsreaktion und
die Aktivität
der vorliegenden Materialien erfordert auch eine Verdünnung der
aktiven Molekularsiebkomponente in der Katalysatorschicht auf maximal
etwa 18 Gew.-% Titanostannosilicalit. Bei dieser Verdünnung wird
die Reaktionswärme
leicht kontrolliert.
-
Die folgenden Beispiele erläutern lediglich
das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung und sind nicht dazu
bestimmt, sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
-
Beispiele
-
Herstellung eines Titanostannosilicalits
-
700 g TEOS (Tetraethylorthosilicat)
und 57,90 g Ti(O-iPr)4 wurden in ein großes Becherglas
gegeben und heftig gerührt.
Separat hiervon wurden 468,8 g TPAOH (Tetrapropylammoniumhydroxid)
(40%ig) mit 600 g entionisiertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde
fast tropfenweise zu den gerührten
Alkoxiden zugesetzt. In den ersten wenigen Minuten der Zuga ben beginnt
ein weißer
Niederschlag aufzutreten, doch löst
dieser sich wieder, wenn mehr TPAOH-Lösung zugegeben wird. Am Ende
der Zugabe ist das Gemisch eine klare farblose Lösung. Dies erlaubt es, 30 min
zu rühren.
Eine Lösung
wird hergestellt, indem man 11,55 g SnCl4·5H2O in 68 g entionisiertem Wasser löst. Diese
Lösung
wird dann tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Am Ende
dieser Zugabe ist das Reaktionsgemisch noch eine Lösung. Das
Reaktionsgemisch wird dann während
einer weiteren Stunde heftig gerührt,
bevor es in einen Autoklaven mit Rührmöglichkeiten gegeben wird. Das
Gemisch wird 72 h bei 150°C
aufgeschlossen.
-
Die Produktfeststoffe werden isoliert,
mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der getrocknete
Feststoff wird dann bei 550°C
in Luft unter Bildung des Katalysators calciniert. Das Infrarotspektrum
von calciniertem Material zeigt eine Bande bei 962 cm–1,
welche mit Bezug auf das Titangitter in der Silicalitstruktur reproduzierbar
ist. Das ultraviolettsichtbare Spektrum zeigt Absorption bei etwa
210 nm, welche mit im Gitter eingelagertem Titan verbunden ist.
Titanoxid außerhalb
des Gitters, welches durch eine breite Absorption von 285 bis 350
nm gekennzeichnet ist, war abwesend, wie durch keine wesentliche
Absorption in dem erwähnten
Bereich angezeigt wird.
-
Röntgenstrahlenbeugungsdaten
-
Die Röntgenstrahlenbeugungsdaten,
die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, sind typisch für die hergestellten
Titanostannosilicalite und zeigen die Silicalitstruktur. Die Abmessungen
der breiten Linie beruhen auf der kleinen (ca. 0,1 μ) Kristallitgröße. Die
wiedergegebenen Ergebnisse sind für calciniertes Material mit
merklicher Variation, die oftmals zwischen calciniertem und uncalciniertem
Material festgestellt wird, Die d-Abstände können ±0,25 Å variieren.
-
Tabelle
1
Röntgenstrahlenbeugungsdaten
für ein
calciniertes Titanostannosilicalit
-
Röntgenstrahlenphotoelektronspektroskopische
Analyse
-
Wie die Einarbeitung von Zinn in
das Gitter der Titansilicalitstruktur zeigt, wurde Röntgenstrahlenphotoelektronspektroskopie
verwendet, um das Verhältnis
Ti/Si und Sn/Si an der Oberfläche
und in der Masse der Probenkristalle zu messen. Die Probe A wurde
durch Zinnimprägnierung
eines Titansilicalits hergestellt. A 10 wurde getrocknet, dann bei
550°C calciniert.
Die Probe B wurde über
eine Vorläufergelbildung
aus Titan-, Zinn- und Siliciumquellen gewonnen. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle nachfolgend zusammengestellt.
-
Tabelle
2
Röntgenstrahlenphotoelektronspektroskopische
Analyse
-
Diese Daten zeigen klar, daß sich das
Verhältnis
Sn/Si von Oberflächen-
und Massenmessungen in der Probe unterscheidet, doch ist es an der
Oberfläche
und in der Masse in der Probe B identisch. Dies ist ein überzeugender
Beweis für
das Vorhandensein von Zinn in dem Gitter der Probe B.
-
Röntgenstrahlenabsorptionsspektroskopie
nahe der Kante (XANES)
-
Diese analytische Technik wurde angewendet,
um die örtliche
Bindungsgeometrie und den Oxidationszustand einiger Titanostannosilicalite
zu bestimmen. Die Daten wurden auf Strahllinie X19A bei der National
Synchrotron Light Source, Brookhaven National Laboratory gesammelt.
Die Röntgenstrahlen
wurden mit einem Flachkristallmonochromator NSLS vom Bumerangtyp
mit Si(111)-Kristallen monochromatisiert und mit einem Al-beschichteten
Glasspiegel (kritische Energie 11 keV) parallel gerichtet. Der Gehalt
an Harmonischen wurde durch Verstimmen der Monochromatorkristalle
um 30% reduziert. Die XANES-Spektren wurden als Fluoreszenzausbeuteerregungsspektren
unter Verwendung eines Detektors vom Lytle-Typ mit Stickstoffgas gemessen.
Die Intensität
des einfallenden Strahles wurde mit einer Aufspaltionenkammer mit
einer konstanten He-Spülung überwacht.
Die Größe des einfallenden
Strahles war etwa 1 × 1
mm. Die XANES der Bezugsverbindungen wurden entweder als Elektronenausbeutespektren
(unter Verwendung eines Detektors hergestellt von der EXAFS Co.)
oder als Fluoreszenzausbeutespektren von Material, das auf etwa
1 Gew.-% in BN verdünnt
war, gemessen. Um Absorption durch die Luft zu minimieren, wurde
der Detektor nahe dem Ende der Strahlleitung plaziert. Alle Spektren
wurden bei Raumtemperatur gesammelt. Der Monochromator wurde unter Verwendung
von Ti (4966,0 eV), V (5465,0 eV) und Sn (3929,0 eV) als Bezugsfolien
kalibriert.
-
Spektren wurden unter Verwendung
der BAN-Softwarepackung verarbeitet. Die Energieskalen wurden durch
Einstellung des Maximums der ersten Ableitung des XANES- Spektrums der Metallfolien
auf 0,0 eV gewonnen. So für
die Ti K-Kantendaten, 0,0 eV = 4966,0 eV. Der Hintergrund wurde
durch Einrichtung des Vorkantenbereiches mit den wenigsten Rechtecken
angenähert
(–45 bis –10 eV)
und wurde von dem Spektrum subtrahiert. Die Spektren wurden dann
auf Einheitsabsorption normalisiert, indem eine Einzelpunktnormalisierung
oberhalb der Absorptionskante verwendet wurde. Dieses Normalisierungsverfahren
dürfte
Spektren ergeben, die nur qualitativ verglichen werden können.
-
Die Ti K-Kante XANES von drei Ti-Bezugsverbindungen
wurde untersucht: Anatas, TiO2, E3ariumorthotitanat,
Ba2TiO4 und Fresnoit,
Ba2TiSi2O8. Die Spektren von allen drei Verbindungen
haben ein oder mehrere hervorstechende Vorkantenabsorptionsmerkmale
vor der Hauptabsorptionskante selbst. Die Spektren von Bariumorthotitanat
und Fesnoit haben ein einzelnes Merkmal, während Anatas ein Triplet zeigt. Diese
Merkmale wurden in der Literatur gut untersucht, und in der Tat
kann genaue Information bezüglich
der lokalen Koordinationsumgebung des Ti abgeleitet werden, wenn
sowohl die Vorkantenposition als auch die Höhe bekannt sind (F. Farges,
G. E. Brown, J. J. Rehr, Geochim. Et Cosmo. Acta, 60 [1996] Seite
3023). Diese Merkmale sind Übergänge von
dem Energielevel 1s von Ti zu Ti 3d/O 2p-Molekuarorbitals zuzuschreiben.
Ein Übergang
von 1s zu 3d wird durch Dipolauswahlregeln untersagt, doch wird
er zugelassen, wenn p-d-Orbitalmischen an einer Stelle ohne Symmetriemittelpunkt
erfolgt, z. B. wenn Ti in einem TiO4-Tetraeder
angeordnet wird. Die Höhe
und Positon der Vorkantenmerkmalsfläche richten Funktionen des
Grades von p-d-Mischen und Oxidationszustand aus. Von dem großen Datenkörper, der
bei Ti-O-Bezugsmaterialien erzielt wurde, können drei Hauptdomänen von
Höhe/Position
von 4-, 5- und 6-koordiniertem Ti identifiziert werden (F. Farges
et al., a. a. O.). Die zusammengestellten Daten in Tabelle 3 stehen
in ausgezeichneter Übereinstimmung
mit veröffentlichten
Werten.
-
Tabelle
3
Ti-Bezugsverbindungen
-
Die Spektren der Titanostannosilicalitproben
G und H sind dramatisch verschieden. Das Spektrum von der Probe
H zeigt ein einzelnes intensives Vorkantenmerkmal, während jenes
von der Probe G ein Spektrum zeigt, welches dem von Anatas ähnlicher
ist. Die Position und Höhe
des Vorkantenpeaks bei der Probe H zeigt, daß das Ti vierfach koordiniert
ist. Ein Spektrum, das zu 77% Anatas plus 23% Probe H paßt, zeigt
erhebliche Übereinstimmung
mit jenem der Probe G. So ist zwar die Gesamtheit des Ti in der
Probe H vierfach koordiniert (und daher insgesamt im Gitter Ti),
doch sind 77 ± 5%
des Ti in der Probe G als anatasartiges Titan und somit außerhalb
des Gitters vorhanden. Außerdem
ist aufgrund des Verhältnisses
der Stufenhöhen
der Absorptionskante selbst das 4,4fache an Titan in der Probe G
im Vergleich mit der Probe H.
-
Oxidation mit Titanosilicaliten
und Titanostannosilicaliten
-
Katalytisches Testen. Wasserstoffperoxid
(40 g, 30 Gew.-% Konzentration von H2O2), 200 g Methanol und 5 g Katalysator wurden
in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 300 cm3 eingefüllt. Bei
Raumtemperatur wurden 80 g flüssiges
Propylen mit Stickstoff zugeführt.
Der Druck wurde mit Stickstoff auf 3,448 mPa (500 psi) erhöht, und
die Temperatur wurde über
30 min auf 40°C
gesteigert. Das Molverhältnis
von Propylen zu H2O2 unter
diesen Bedingungen ist 5. H2O2 ist
das begrenzende Reagenz. Flüssige
Proben wurden nach 1, 3, 4 und 6 h abgenommen. Nach sechs Stunden
wurde die Reaktion abgebrochen und der Autoklav von Druck befreit.
Die restliche Flüssigkeit
wurde wieder als Probe genommen. Diese Endprobe wird hier als "Abschaltprobe" bezeichnet.
-
Die Proben wurden durch GC analysiert.
Die Ausbeute an Propylenoxid ist als Konzentration von Propylenoxid
in der Probe zu der maximalen theoretischen Konzentration von Propylenoxid
ausgedrückt
(Ausbeute = [Propylenoxid]/[Propylenoxid]maximaltheoretisch).
Die Selektivität
für Propylenoxid
wird als das Verhältnis
der Propylenoxidkonzentration in der Probe zu der Summe der Konzentrationen
von Propylenoxid, Methoxypropylenglycolen und Propylenglycol berechnet.
Die Ergebnisse des Ansatzautoklaven für die Ti-V-Silicalite, hergestellt
auf wäßrigem und
nichtwäßrigem Weg,
sind nachfolgend in Tabelle 4 gezeigt.
-
Tabelle
4
Propylenoxidation mit verschiedenen Silicaliten
