JP2951989B2 - 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は塗料、接着剤、エポキシ樹脂等に用いられる
種々の樹脂の原料、変性剤として産業上有用なエポキシ
基と水酸基を有する化合物の製造方法に関する。
《従来の技術》 従来エポキシ基および水酸基を有した化合物としては
グリシドール等が知られている。しかし、これらの化合
物は、微量の酸あるいはアルカリに対し不安定であり、
エポキシ基と水酸基がすみやかに反応し重合反応が進行
するため貯蔵安定性に欠け、また、種々の反応に供する
時副反応が生じやすい。
一方、エポキシ基と水酸基を有するその他の化合物と
しては化合物 が知られている。
《発明が解決しようとする課題》 しかし、上記グリシドール等に比べ安定ではあるが以
下の分子内反応 が生じるため、種々の用途に用いるには問題があった。
これは分子内で６員環が形成されることによりエント
ロピー的に安定化するためと思われる。また上記化合物
（II）は可とう性に欠けるため、例えば塗料用途等に供
する場合、問題がある。
《発明の目的》 本発明は上記欠点が解決されたエポキシ基および水酸
基を有する化合物を提供することを目的とする。
《問題点を解決するための手段》 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造を有する化合物が安定性、開環重合
反応性、可とう性付与特性にすぐれていることを見出
し、また、効率的にその化合物を製造する方法を見出し
本発明に到達した。
即ち、本発明は、 「触媒の存在下 の構造を有する化合物とラクトン類を30〜200℃で反応
させることを特徴とする以下の構造式 〈ｘは３〜７の整数、ｙは１〜50の整数、Ra、RbはＨ、
メチル基、プロピル基、Ra、Rbは同時に各々の基に入れ
換えることができる〉 を有する化合物の製造方法」 および 「以下の構造を有する化合物 を０〜80℃で、過酸化物を用い、エポキシ化することを
特徴とする以下の構造式 〈ｘは３〜７の整数、ｙは１〜50の整数、Ra、RbはＨ、
メチル基、プロピル基、Ra、Rbは同時に各々の基に入れ
換えることができる〉 を有する化合物の製造方法」 である。
化合物（Ｉ）の製造方法は以下２つの方法を含む。即
ち、化合物（II）とラクトン類を触媒の存在下反応させ
る方法（以下Ａルートと称する） および化合物（III）をエポキシ化剤と反応させる方法
（以下Ｂルートと称する） である。
Ａルートの方法において、原料である化合物（II）
は、３−シクロヘキセン１−メタノールをエポキシ化剤
でエポキシ化して得ることができる。
ここで用いるエポキシ化剤としては、例えば過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍクロロ過安息
香酸等の有機過カルボン酸、過酸化水素と酢酸、無水酢
酸ないし硫酸によって作られる過酢酸などが挙げられ
る。
ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、トリメチ
ルカプロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトン、ブ
チロラクトンが挙げられる。
化合物（Ｉ）はこれらを触媒の存在下反応させて得る
ことができる。
用いる触媒は、テトラブトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラエトキシチタン等のチタン化合物、
オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
ラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ
また、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘ
テロポリ酸を用いることができる。
反応温度は30〜230℃で行うことができる。チタンあ
るいはスズ系の触媒を用いる場合、望ましい温度として
は100℃〜180℃である。反応温度が100℃以下の場合、
用いる触媒量が増えるため、化合物（II）をさらにイソ
シアネートと反応させウレタン樹脂と反応させる際、悪
影響を与えまた塗料としても着色の原因となる場合があ
るからである。
一方、反応温度が180℃以上の場合、化合物（II）の
エポキシが開環したり、付加したラクトンが解重合を起
す可能性がある。
一方、リンタングステン酸等を用いた場合、30〜100
℃の低温で反応を進行させることができる。用いる触媒
量は出発原料に対して0.01ppm〜2000ppmである。
触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので
少ない方が望ましい。
しかし、0.01ppm以下では温度を上げても反応を完結
させることには長時間を要し、経済的な方法ではない。
反応させるラクトン類は化合物（II）に対し、１〜15
モル倍が望ましい。
付加モル数が15モル倍を越える場合、得られる化合物
を塗料として用いた場合、塗膜がやわらかすぎるからで
ある。
化合物（II）１モルに対し２モルのε−カプロラクト
ンを付加させた場合、化合物（II）の水酸基へのラクト
ンの開環反応と生成物のラクトン末端へのラクトンの開
環反応速度は大きく変らないため、反応物は式（Ｉ）で
表わされる化合物でｙ＝０の未反応物からｙ＝１、２、
３、...の付加物が統計的に分布する。
しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のまま
でウレタン樹脂等の合成等、種々の用途に用いることが
できる。
また使用したラクトンも完全に０％まで反応させる必
要はなく、未反応のラクトンを蒸発させて使用すること
ができるが、そのまま合成用原料として用いることがで
きる。たとえば、化合物（II）とε−カプロラクトンを
テトラブトキシシラン（以下TBT）を触媒として140℃で
反応させた後の生成物は ε−カプロラクトン 0.8％ 化合物（II） 9.6％ 化合物（Ｉ） 89.6％ TBT 0.0010％ を含有した組成物となる。
これをそのままイソシアネート化合物と反応させ、ウ
レタン化合物を得ることができる。また、場合によって
は芳香族、脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、
アミド、アミン系の溶媒を用いて反応を行うこともでき
る。
このとき得られる化合物（Ｉ）の使用した溶媒溶液
（ドープ）はそのまま商品として取り扱うことが可能で
ある。
上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望ま
しい。
そこで反応はN2下で行い、酸素による酸化を生じない
様にした方が良好な結果を与える。
一方、化合物（Ｉ）は分子量分布を有しているが、一
般的に高温で長時間反応を行うと分布が広がる傾向があ
る。
また、Sn系触媒とTi系触媒を比べるとTi系触媒を用い
た方が分布が広がる傾向がある。狭い分子量分布を有し
た生成物を得るには、低温で、低濃度Sn系触媒を用いた
方がよい。また、広い分子量分布のものを得るには、高
温かつ、Ti系触媒を用いるのが望ましい。分子量分布
は、用途により狭いもの、広いものどちらでも製造する
ことが可能である。
化合物（Ｉ）は、２種類以上のラクトンの共重合によ
り合成することもできる。たとえば、ε−カプロラクト
ンとβ−メチルδ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ンとトリメチルカプロラクトンとを混合し共重合体であ
る（Ｉ）を得ることができる。本方法で製造した生成物
（Ｉ）は反応終了後の粗液をそのまま用いることができ
るが、触媒を含有する。この触媒は用途により反応の暴
走、阻害、着色の原因となりうることがある。
そのため、この粗液に対し、キレート剤等を添加し、
触媒をマスキングすることができる。たとえば、２−エ
チルヘキシルアシッドホスフェートを触媒量に対し１〜
100倍モル添加することにより触媒をマスキングでき
る。
一方、Ｂルートの方法では、３−シクロヘキセン１−
メタノールにラクトンを付加し、これをエポキシ剤でエ
ポキシ化することにより化合物（Ｉ）を得ることができ
る。化合物（III）は３−シクロヘキセン１−メタノー
ルに触媒の存在下ラクトンを付加することによって得ら
れる。
原料である３−シクロヘキセン１−メタノールはテト
ラヒドロベンズアルデヒドを水添反応することにより得
ることができる。
ラクトン付加に用いる触媒は、テトラブトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等
のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さら
には、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等
のハロゲン化スズまたリンタングステン酸、ケイタング
ステン酸等のヘテロポリ酸を用いることができる。
反応温度は30〜230℃で行うことができる。チタンあ
るいはスズ系の触媒を用いる場合、温度としては100〜1
80℃が望ましい。
100℃以下の場合、用いる触媒量が増え、後のエポキ
シ化反応等に悪影響を与える。一方、230℃以上の場
合、付加したラクトンが解重合を起す可能性がある。一
方、リンタングステン酸等を用いた場合、30〜100℃の
低温で反応を進行させることができる。用いる触媒量は
0.01ppm〜2000ppmである。触媒は上記のように悪影響を
与える可能性があるので低い方が望ましい。
しかし、0.01ppm以下では温度を上げても反応を完結
させるには長時間を要し、経済的な方法ではない。
反応させるラクトンはテトラヒドロベンジルアルオー
ル（以下THBAと称する）１モルに対し１〜15モルが望ま
しい。付加モル数が15を越える場合、エポキシ化とした
製品を用いた塗料がやわらかすぎるからである。THBAは
モルに対し２モルのε−カプロラクトンを付加させた場
合、THBAの水酸基へのラクトンの開環反応と生成物のラ
クトン末端へのラクトンの開環反応速度は大きく変わら
ないため、反応物は式（III）で表わされる化合物でｙ
＝０の末反応物からｙ＝１、２、３・・・の付加物が統
計的に分布する。
しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のまま
で次のエポキシ化工程に用いることができる。また反応
に使用したラクトンを完全に０％とする必要はなく、未
反応のラクトンを蒸発させて使用することができるが、
そのまま合成用原料として用いることができる。
たとえば、化合物（III）とε−カプロラクトンをテ
トラブトキシチタン（TBT）を触媒として160℃で反応さ
せた後の生成物は ε−カプロラクトン 0.2％ （III） 96.2％ THBA 3.6％ TBT 0.0010％ を含有した組成物である。
これをそのままエポキシ化剤と反応させ、製品を得る
ことができる。
上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望ま
しい。
そこで反応はN2下で行い、酸素による酸化を生じない
様にした方が良好な結果を与える。生成した化合物（II
I）を含有した組成物は比較的高粘度であるので添加す
るエポキシ化剤を反応系で均一化させるために、溶剤を
添加するのが望ましい。溶媒としては、過酢酸の場合で
あれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族炭化水素、エス
テル類等を使用することができる。
用い得るエポイシ化剤としては過酢酸、およびハイド
ロパーオキサイド類あげることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸な
どがある。このうち、過酢酸は、工業的に大量に製造さ
れており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましい
エポキシ化剤である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ター
シャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオ
キサイド等がある。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。用いるエポキシ化
剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。好
ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜70
℃が好ましい。
０℃以下では反応が遅く、70℃では過酢酸の分解がお
きる。
また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャ
ルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物
ジアセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃
が好ましい。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。
ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜1.5倍モルが好ましい。
過酸類は微量の金属イオンが存在すると分解し、酸素
を発生することがあるので安定剤を反応系に添加するの
が望ましい。
たとえば、リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナト
リウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン
酸、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキシルピロリン酸カリウム、２−エチルヘキシルト
リポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルトリポリ
リン酸カリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸
ナトリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸カリ
ウムである。添加量は反応粗液中1ppm〜1000ppmであ
る。
反応終了後、粗液より溶剤を除去し、そのまま製品と
することができる。
しかし、着色を生じることがあるので溶媒を除去する
前に水を添加し反応粗液を洗浄したのちに溶剤等を除去
した方が着色の度合いの小さいものを得ることができ
る。たとえば、エポキシ化剤に過酢酸、溶剤として酢酸
エチルを用いた場合添加する水は、反応粗液とほぼ同容
量でよい。
洗浄後分液した後下層である水層を除去し、上層を取
り出し溶剤類を除去後残査を製品することができる。
水洗は更に１、２回繰り返す方が望ましい。
これは着色成分となる微量不純物を除去するためであ
る。
脱低沸条件は常圧で溶媒の沸点まて加熱し留去するこ
とができる。
しかし、加熱温度は製品自体の分解等を促進するので
極力低温が望ましいので、減圧下で行った方がよい。
反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合は完
全混合型ピストンフロー型いずれでも可能である。
脱低沸は工業的には薄膜式蒸発器を用いることができ
る。
Ｂルートの方法で合成した場合、水洗することにより
低分子化合物は水層に溶けるために有機層に残った生成
物は低分子化合物が少なくなることがある。
しかし、これは実用上製品に悪影響を与えるものでは
ない。
《発明の効果》 本発明の製造方法によって得られる化合物は、可撓性
を有するポリラクトン鎖の反応性の高い第１級水酸基
と、脂環式エポキシ基を有する。
従って、これは、ポリイソシアネート化合物またはウ
レタンプレポリマーと反応させ、ウレタンエポキシ樹脂
を合成することができる。
この樹脂はエポキシ基と反応する硬化剤を配合し、柔
軟性、密着性等にすぐれた種々の塗料、接着剤、エポキ
シ樹脂等に用いることができる。
また、脂環式エポキシ基はカチオン重合性に富んでい
るため、カチオン硬化を利用した光硬化コーティング、
低温硬化コーティング等にも利用出来る。また、この物
質を効率的に製造する２通りの方法を見出だし、工業的
に安価に製造できることができる。
以下実施例で説明する。
実施例 １（合成ルートＡ） 窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えたフラスコに化
合物（II）251.7g、ε−カプロラクトン448.3g［化合物
（II）１モルに対してε−カプロラクトン２モル］、TB
T0.014gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら130℃で６時
間反応させた。
生成物を分析したところ、 オキシラン酸素3.58％、粘度137cps/45℃、残存ε−
カプロラクトン0.82％、酸価1.1KOHmg/gであった。
さらに生成物のNMRスペクトル（第１図）および赤外
吸収スペクトル（第２図）を測定したところ、それらの
スペクトルは化合物（II）の水酸基にε−カプロラクト
ンが平均２モル開環重合したところの化合物（Ｉ）の構
造を示すものであった。さらに分子量分布を測定したと
ころ（第３図）に示すチャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）
の構造式においてε−カプロラクトンの付加数が ｙ＝０ 9.58％ ｙ＝１ 13.52％ ｙ＝２ 16.13％ ｙ＝３ 15.07％ ｙ＝４ 11.77％ ｙ＝５以上 33. 7％ 以下の分布を有する混合物であった。
実施例 ２（合成ルートＡ） 実施例１と同様の装置に化合物（II）64.0g、ε−カ
プロラクトン171.9g［化合物（II）１モルに対して３モ
ル］、TBT0.0048gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら12
0℃で６時間反応させた。
生成物を分析したところオキシラン酸素3.06％、粘度
179cps/45℃、残存ε−カプロラクトン0.5％、酸価1.1K
OHmg/gであった。
さらに生成物のNMRスペクトル（第４図）および赤外
吸収スペクトル（第５図）を測定したところそれらのス
ペクトルは化合物（II）の水酸基にε−カプロラクトン
が平均３モル開環重合したところの化合物（Ｉ）の構造
を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ（第６図）に示す
チャートが得られた。各ピークの面積比よりこの反応生
成物は化合物（Ｉ）の構造式においてε−カプロラクト
ンの付加数が以下の分布を有する混合物であった。
ｙ＝０ 7.71％ ｙ＝１ 8.44％ ｙ＝２ 9.45％ ｙ＝３ 9.79％ ｙ＝４ 9.06％ ｙ＝５ 8.11％ ｙ＝６以上 46.96％ 実施例 ３（合成ルートＡ） 実施例１と同様の装置に化合物（II）64.0g、ε−カ
プロラクトン171.9g［化合物（II）モルに対して３モ
ル］、TBT0.024gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら120
℃で６時間反応させた。生成物を分析したところオキシ
ラン酸素2.34％、粘度170cps/45℃、残存ε−カプロラ
クトン0.8％、酸価0.9KOHmg/gであった。
さらに生成物のNMRスペクトル（第７図）および赤外
吸収スペクトル（第８図）を測定したところそれらのス
ペクトルは化合物（II）の水酸基にε−カプロラクトン
が開環重合した化合物（Ｉ）の構造を示すものであっ
た。
さらに分子量分布を測定したところ（第９図）に示す
チャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）
の構造式においてε−カプロラクトンの付加数が以下の
分布をもった混合物であった。
ｙ＝０ 6.92％ ｙ＝１ 9.26％ ｙ＝２ 9.78％ ｙ＝３ 10.17％ ｙ＝４ 10.45％ ｙ＝５ 9.31％ ｙ＝６以上 43.83％ 実施例４（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（III）の原料（化合
物（III）でｙ＝０に相当する）を675.3g、ε−カプロ
ラクトン1374.7g（化合物（III）の原料１モルに対して
２モル）、TBTを0.020gを仕込み、170℃で３時間30分反
応させたところ残存するε−カプロラクトンが0.31％と
なり、化合物（III）で表わされるラクトン付加物を得
た。この化合物（III）で表わされるラクトン付加物109
0gと酢酸エチル500gを反応器に仕込み、40℃に保ちつつ
安定剤としてリン酸ソーダを1.0gと26.5％の過酢酸の酢
酸エチル溶液1012gを反応させエポキシ化を行った。反
応終了後、反応混合物を水洗し、溶媒を蒸留で除去し、
化合物（Ｉ）をた。
このものを分析したところ、オキシラン酸素2.78％、
粘度172cps/45℃、ヨウ素価3.3、酸価3.3KOHmg/gであっ
た。
さらに、NMRスペクトル（第10図）および赤外吸収ス
ペクトル（第11図）を測定したところ、化合物（Ｉ）の
構造を示した。さらに、分子量分布を測定したところ
（第12図）に示すチャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）
の構造式において、ε−カプロラクトンの付加数が以下
の分布を有する混合物であった。
ｙ＝０ 1.04％ ｙ＝１ 12.61％ ｙ＝２ 16.17％ ｙ＝３ 14.96％ ｙ＝４ 13.04％ ｙ＝５以上 41.86％ 実施例 ５（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（III）の原料（化合
物（III）でｙ＝０に相当する）を259.0g、ε−カプロ
ラクトン791.0g（化合物（III）の原料１モルに対して
３モル）、テトラブトキシチタン0.01gを仕込み、170℃
で３時間30分反応させたところ残存するε−カプロラク
トンが0.62％となり、化合物（III）で表わされるラク
トン付加物を得た。
この化合物（III）で表わされるラクトン付加物271g
と酢酸エチル110gを反応器に仕込み、40℃に保ちつつリ
ン酸ソーダ0.27gと29.5％の過酢酸の酢酸エチル溶液を1
61g加え、エポキシ化反応を行った。反応終了後、反応
混合物を水洗し、次に溶媒を蒸留によって除去し、化合
物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、オキシラン酸素2.57％、
粘度179cps/45℃、ヨウ素価2.3、酸価2.9KOHmg/gであっ
た。
NMRスペクトル（第13図）、赤外吸収スペクトル（第1
4図）共に化合物（Ｉ）構造を示すものであった。さら
に、分子量分布（第15図）の測定よりこの反応生成物は
化合物（Ｉ）の構造においてε−カプロラクトンの付加
数が以下の分布を有する混合物であった。
ｙ＝０ 0.4％ ｙ＝１ 8.31％ ｙ＝２ 12.0％ ｙ＝３ 12.6％ ｙ＝４ 11.4％ ｙ＝５ 11.1％ ｙ＝６以上 43.6％ 実施例 ６（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（III）の原料（化合
物（III）でｙ＝０に相当する）を1061g、ε−カプロラ
クトン1081g［化合物（III）の原料１モルに対し１モ
ル］、テトラブトキシチタン0.02gを仕込み、170℃で３
時間30分反応させたところ残存するε−カプロラクトン
が0.81％となり、化合物（III）で表わされるラクトン
付加物を得た。
このものを800g、酢酸エチル400gを反応器に仕込み、
40℃に保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ0.8gと26.5％の過
酢酸の酢酸エチル溶液984gを加え、エポキシ化反応を行
った。反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去
し、化合物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、オキシラン酸素3.27％、
粘度156cps/45℃、ヨウ素価2.0、酸価3.7KOHmg/gであっ
た。NMRスペクトル（第16図）、赤外吸収スペクトル
（第17図）共に化合物（Ｉ）の構造を示すものであっ
た。
さらに、分子量分布（第18図）の測定よりこの反応生
成物は化合物（Ｉ）の構造においてε−カプロラクトン
の付加数が以下の分布を有する混合物であった。
ｙ＝０ 3.63％ ｙ＝１ 23.44％ ｙ＝２ 22.42％ ｙ＝３ 16.05％ ｙ＝４ 10.59％ ｙ＝５以上 23.59％ 実施例 ７ 実施例１と同様の装置に化合物（III）の原料（化合
物（III）でｙ＝０の相当する）を691.8g、ε−カプロ
ラクトン1408g［化合物（III）の原料１モルに対し１モ
ル］、塩化第一スズ0.04gを仕込み、140℃で９時間反応
させたところ残存するε−カプロラクトンが0.88％とな
り、化合物（III）で表わされるラクトン付加物を得
た。
このものを1321.2gを反応器に仕込み、40℃に保ちつ
つ安定剤のリン酸ソーダ1.3gと29.3％の過酢酸の酢酸エ
チル溶液1109gを加え、エポキシ化反応を行った。
反応混合物を水洗し次に溶媒に蒸発によって除去し、
化合物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、オキシラン酸素2.64％、
粘度184cps/45℃、ヨウ素価0.9、酸価2.9KOHmg/gであっ
た。
さらに、NMRスペクトル（第19図）および赤外吸収ス
ペクトル（第20図）よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）
の構造を示した。
さらに分子量分布を測定したところ（第21図）に示す
チャートが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は（Ｉ）の構造に
おいてε−カプロラクトンの付加数が以下の分布を有す
る混合物であった。
ｙ＝０ 0.29％ ｙ＝１ 8.82％ ｙ＝２ 19.96％ ｙ＝３ 24.49％ ｙ＝４ 18.89％ ｙ＝５以上 27.54％ 実施例 ８ 実施例１と同様の装置に化合物（III）の原料（化合
物（III）でｙ＝０に相当する）を691.8g、ε−カプロ
ラクトン1408g（化合物（III）の原料１モルに対し１モ
ル）、塩化第一スズ0.01gを仕込み、150℃で６時間反応
させたところ残存するε−カプロラクトンが0.41％とな
り、化合物（III）で表わされるラクトン付加物を得
た。
このものを1301gを反応器に仕込み、45℃に保ちつつ
安定剤のリン酸ソーダ29.4gと29.4％の過酢酸の酢酸エ
チル溶液1061gを加え、エポキシ化反応を行った。
反応混合物をスミス式薄膜蒸発器で脱低沸を行った後
同量の酢酸エチルで希釈を行い、２倍量の2.5％NaOH溶
液で中和した。
この後水洗を行い、PHが６〜７になったところで溶媒
を蒸溜除去した後化合物（Ｉ）を得た。このものを分析
したところ、オキシラン酸素3.45％、粘度135cps/45
℃、ヨウ素価0.9、酸価1.0KOHmg/gであった。
さらに、NMRスペクトル（第22図）および赤外吸収ス
ペクトル（第23図）よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）
の構造を示した。
さらに分子量分布を測定したところ（第24図）に示す
チャートが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は（Ｉ）の構造に
おいてε−カプロラクトンの付加数が以下の分布を有す
る混合物であった。
ｙ＝０ 0.46％ ｙ＝１ 13.11％ ｙ＝２ 24.13％ ｙ＝３ 23.36％ ｙ＝４ 16.69％ ｙ＝５以上 22.26％
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第２図は同赤外吸収スペクトルチャート、第３
図は分子量分布を測定したチャートである。 第４図は実施例２で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第５図は同赤外吸収スペクトルチャート、第６
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第７図は実施例３で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第８図は同赤外吸収スペクトルチャート、第９
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第10図は実施例４で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第11図は同赤外吸収スペクトルチャート、第12
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第13図は実施例５で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第14図は同赤外吸収スペクトルチャート、第15
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第16図は実施例６で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第17図は同赤外吸収スペクトルチャート、第18
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第19図は実施例７で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第20図は同赤外吸収スペクトルチャート、第21
図は同分子量分布を測定したチャートである。 第22図は実施例８で得られた生成物のNMRスペクトルチ
ャート、第23図は同赤外吸収スペクトルチャート、第24
図は同分子量分布を測定したチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/664 Ｃ０８Ｇ 63/664 // Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｂ０１Ｊ 23/30 27/08 27/08 27/186 27/186 31/12 31/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 303/16 C08G 63/08 C08G 63/664 C07D 301/00 C07D 301/14 C07D 301/16 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒の存在下 の構造を有する化合物とラクトン類を30〜200℃で反応
    させることを特徴とする以下の構造式 〈ｘは３〜７の整数、ｙは１〜50の整数、Ra、RbはＨ、
    メチル基、プロピル基、Ra、Rbは同時に各々の基に入れ
    換えることができる〉 を有する化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】触媒がスズ、チタン、タングステンから選
    ばれる少なくとも一つである特許請求の範囲第（１）項
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】ラクトン類がε−カプロラクトン、トリメ
    チルカプロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトンか
    ら選ばれる少なくとも一つである特許請求の範囲第
    （１）項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】以下の構造を有する化合物 を０〜80℃で、過酸化物を用い、エポキシ化することを
    特徴とする以下の構造式 〈ｘは３〜７の整数、ｙは１〜50の整数、Ra、RbはＨ、
    メチル基、プロピル基、Ra、Rbは同時に各々の基に入れ
    換えることができる〉 を有する化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】リン化合物の存在下でエポキシ化する特許
    請求の範囲第（４）項記載の製造方法。
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