WO1991012248A1

WO1991012248A1 - Composition comprising hydroxylated epoxy compound and preparation thereof

Info

Publication number: WO1991012248A1
Application number: PCT/JP1991/000191
Authority: WO
Inventors: Takaaki Fujiwa; Tomohisa Isobe
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 1991-08-22
Also published as: JP2951989B2; EP0466942B1; DE69103702D1; DE69103702T2; EP0466942A1; JPH03240781A; US5367088A; US5569773A; US5155243A; EP0466942A4

Description

明細書

水酸基を有するエポキシ化合物からなる組成物

およびその製造方法

技術分野

本発明は塗料、接着剤、エポキシ樹脂等に用いられる種々の樹脂の原料、変性剤として産業上有用なエポキシ基と水酸基を有する化合物からなる組成物およびその製造方法に関する。背景技術

従来エポキシ基および水酸基を有した化合物としてはグリシドール等が知られている。

しかし、これらの化合物は、微量の酸あるいはアルカリに対し不安定であり、エポキシ基と水酸基がすみやかに反応し重合反応が進行するため貯蔵安定性に欠け、また、種々の反応に供する時副反応が生じやすい。

一方、エポキシ基と水酸基を有するその他の化合物としては化合物

が知られている。

しかし、上記グリシドール等に比べ安定ではあるが以下の分子内反応

が生じるため、種々の用途に用いるには問題があった。

これは分子内で 6員環が形成されることによりエントロピー的に安定化するためと思われる。

また上記化合物（ H) は可とう性に欠けるため、例えば塗料用途等に供する場合、問題がある。

発明の開示

本発明は上記欠点が解決されたエポキシ基および水酸基を有する化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果. 特定の構造を有する化合物が安定性、開環重合反応性、可とう性付与特性にすぐれていることを見出し、また、効率的にその化合物を製造する方法を見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、

「以下の構造を有する化合物

b · · · (I) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 R; R_b は H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a, R_bは同時に各々の基に入れ換えることができる >からなる組成物」および

「触媒の存在下

の構造を有する化合物とラクトン類を 3 0〜 2 0 0 °C で反応さ

せる

ことを特徴とする以下の構造式

· · · (I) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数、 R_a. R_bは H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a. R_bは同時に各々の基に入れ換えることができる >

を有する化合物からなる組成物の製造方法」

および

「以下の構造を有する化合物からなる組成物

を 0〜 8 0てで、過酸化物を用い、エポキシ化することを特徴とする以下の構造式

(I) く xは 3〜7の整数、 yは 0〜5 0の整数、， R_bは H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a ,R_b は同時に各々の基に入れ換えることができる >

を有する化合物からなる組成物の製造方法」

である。

本発明の水酸基を有するエポキシ化合物（ I ) からなる組成物は以下 2つの方法のいずれでも製造することができる。

即ち、化合物（I) とラクトン類を触媒の存在下反応させる方法（以下 Aルートと称する）

+ ラク卜ン

と化合物（Π) からなる組成物をエポキシ化剤と反応させる方法（以下 Bルートと称する）

R_b + エポキシ化剤

1

である。

Aルートの方法において、原料である化合物（ I ) は、 3— シクロへキセン 1 ーメタノールをエポキシ化剤でエポキシ化して得ることができる。

ここで用いるエポキシ化剤としては、たとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、 mクロ口過安息香酸等の有機過カルボン酸、過酸化水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によつて作られる過酢酸などが挙げられる。

ラクトン類としては、 ε —力プロラクトン、トリメチルカプロラクトン、 — メチル 5 —ノくレロラクトン、ブチロラクトンが挙げられる

化合物（ I ) からなる組成物はこれらを触媒の存在下反応させて得ることができる。

用いる触媒は、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシチタネ一ト、テトラエトキシチタネート等のチタン化合物、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラウレ一ト等の有機スズ化合物，さらには塩化第 1スズ、臭化第 1スズ、ヨウ化第 1スズ等のハロゲン化スズまた、リンタングステン酸、ゲイタングステン酸等のへテロポリ酸を用いることができる。

反応温度は 3 0〜 2 3 0でで行うことができる。

チタンあるいはスズ系の触媒を用いる場合、望ましい温度としては 1 0 0 °C〜 1 8 0 °Cである。

反応温度が 1 0 0で以下の場合、用いる触媒量が増えるため、化合物（丑）をさらにイソシァネートと反応させウレタン樹脂と反応させる際、悪影響を与えまた塗料としても着色の原因となる場合があるからである。

一方、反応温度が 1 8 0 °C以上の場合、化合物（I) のェポキジが開環したり、付加したラクトンが解重合を起す可能性がある。

一方、リンタングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。用いる触媒量は出発原料に対して 0. 0 1 p pm〜 2 0 0 0 p pmである。

触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので少ない方が望ましい。

しかし、 0. 0 1 p p m以下では温度を上げても反応を完結させるには長時間を要し、経済的な方法ではない。

反応させるラクトン類は化合物（ IT) に対し、 1〜 1 5モル倍が望ましい。

付加モル数が 1 5モル倍を越える場合、得られる化合物を塗料として用いた場合、塗膜がやわらかすぎるからである。

化合物（ E ) 1モルに対し 2モルの ε—力プロラクトンを付加させた場合、化合物（I) の水酸基へのラクトンの開環反応と生成物のラクトン末端へのラク卜ンの開環反応速度は大きく変らないため、反応物は式（ I ) で表わされる化合物からなる組成物で y = 0の未反応物から y = し 2， 3， · · · の付加物が統計的に分布する。

しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のままでウレタン樹脂等の合成等、種々の用途に用いることができる。

また使用したラクトンも完全に 0 %まで反応させる必要はなく、未反応のラクトンを蒸発させて使用することができるが、そのまま合成用原料として用いることができる。

たとえば、化合物（H) と ε—力プロラクトンをテトラブトキシチタン（以下 ΤΒΤ) を触媒として 1 4 0 °Cで反応させた後の生成物は

ε—力プロラクトン 0. 8 %

化合物（I) 0. 6 %

化合物（ I ) 8 9. 6 %

Τ Β Τ 0. 0 0 1 0 %

を含有した組成物となる。

これをそのままイソシァネート化合物と反応させ、ウレタン化合物を得ることができる。

また、場合によっては芳香族、脂肪族炭化水素、エステル類、エーテル類、アミド、アミン系の溶媒を用いて反応を行うこともできる。このとき得られる化合物（ I ) からなる組成物の使用した溶媒溶液（ドープ）はそのまま商品として取り扱うことが可能である 0

上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望ましい。そこで反応は N ₂ 下で行い、酸素による酸化を生じない様にした方が良好な結果を与える。

一方、化合物（ I ) からなる組成物は分子量分布を有しているが、一般的に高温で長時間反応を行うと分布が広がる傾向がある。

また、 S n系触媒と T i系触媒を比べると T i系触媒を用いた方が分布が広がる傾向がある。

狭い分子量分布を有した生成物を得るには、低温で、低濃度 S n系触媒を用いた方がよい。

また、広い分子量分布ものを得るには、高温かつ、 T i系触媒を用いるのが望ましい。

分子量分布は、用途により狭いもの、広いものどちらでも製造することが可能である。

化合物（ I ) からなる組成物は、 2種類以上のラクトンの共重合により合成することもできる。

たとえば、 ε—力プロラクトンと S —メチル 5 —バレロラクトン、 ε —力プロラクトンとトリメチルカプロラクトンとを混合した共重合体である（ I ) からなる組成物を得ることができ Ο

本方法で製造した化合物（ I ) からなる組成物は反応終了後の粗液をそのまま用いることができるが、触媒を含有する。この触媒は用途により反応の暴走、阻害、着色の原因となりうることがある。

そのため、この粗液に対し、キレート剤等を添加し、触媒をマスキングすることができる。

たとえば、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを触媒量に対し 1 〜 1 0 0倍モル添加することにより触媒をマスキングできる。

一方、 Bルートの方法では、 3 —シクロへキセン 1 ーメタノ —ルにラクトンを付加し、これをエポキシ剤でエポキシ化することにより化合物（ I ) からなる組成物を得ることができる。化合物（IE ) からなる組成物は 3 —シク口へキセン 1 一メタノールに触媒の存在下ラクトンを付加することによって得られる

原料である 3 —シクロへキセン 1 一メタノールはテトラヒド口べンズアルデヒドを水添反応することにより得ることができる

ラクトン付加に用いる触媒は、テトラブトキシチ夕ネート、テトラプロポキシチタネート、テトラエトキシチタネート、等のチタン化合物、ォクチル酸スズ、ジブチルスズォキシド、ジプチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さらには、塩化第 1 スズ、臭化第 1 スズ、ヨウ化第 1 スズ等のハロゲン化スズまたリンタングステン酸、ゲイタングステン酸等のへテロポリ酸を用いることができる。

反応温度は 3 0〜 2 3 0 °Cで行うことができる。

チタンあるいはスズ系の臃媒'を用いる場合、温度としては 1 0 0〜 1 8 0でが望ましい。

1 0 o °c以下の場合、用いる触媒量が増え、後のエポキシ化反応等に悪影響を与える。

一方、 2 3 0 °C以上の場合、付加したラクトンが解重合を起す可能性がある。

一方、リンタングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。用いる触媒量は 0. 0 1 p p m〜 2 0 0 0 p p mである。

触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので低い方が望ましい。

反応させるラクトンはテトラヒドロべンジルアルコール（以下 TH B Aと称する） 1 モルに対し 1〜 1 5モルが望ましい。

付加モル数が 1 5を越える場合、エポキシ化した製品を用いた塗料がやわらかすぎるからである。

TH B Aはモルに対し 2モルの一力プロラクトンを付加させた場合、 TH B Aの水酸基へのラクトンの開環反応と生成物のラクトン末端へのラクトンの開環反応速度は大きぐ変らないため、反応物は式（Π) で表わされる化合物からなる組成物で y = 0の未反応物から y = 1， 2 , 3 ■ · · の付加物が統計的に分布する。

しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のままで次のエポキシ化行程に用いることができる。また反応に使用したラクトンも完全に 0 %とする必要はなく、未反応のラクトンを蒸発させて使用することができるが、そのまま合成用原料として用いることができる。

たとえば、化合物（Π) からなる組成物は ε —力プロラクトンをテトラブトキンチタン（Τ Β Τ) を触媒として 1 6 0 で反応させた後の生成物は

ε —力プロラクトン 0. 2 %

(I) 9 6. 2 %

T H B A 3. B %

T B T 0. 0 0 1 0 %

を含有した組成物である。

これをそのままエポキシ化剤と反応させ、製品を得ることができる。

上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望ましい。そこで反応は N₂ 下で行い、酸素による酸化を生じない様にした方が良好な結果を与える。

生成した化合物（1) からなる組成物は比較的高粘度であるので添加するエポキシ化剤を反応系で均一化させるために、溶剤を添加するのが望ましい。溶媒としては、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができる。

用い得るエポキシ化剤としては過酸類、およびハイドロパーォキサイド類をあげることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は、工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイドロパーォキサイド類としては過酸化水素、夕一シャリ一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンバーォキサイド等があ。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は疋まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 0〜 7 0 °Cが好ましい。

0で以下では反応が遅く、 7 0 °Cでは過酢酸の分解がおきる。また、ハイドロパーォキサイドの 1例である夕一シャルブチルハイドロパーォキサイドノモリブデン二酸化物ジァセチルァセトナート系では同じ理由で 2 0 °C〜 1 5 0 °Cが好ましい。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。

ェポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。

ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から 2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合 1 〜 1 . 5倍モルが好ましい。

過酸類は微量の金属イオンが存在すると分解し、酸素を発生することがあるので安定剤を反応系に添加するのが望ましい。

たとえば、リン酸、リン酸—カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸水素アンモニゥムナトリウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、 2 —ェチルへキシルピロリン酸カリウム、 2 -ェチルへキシルトリポリリン酸ナトリウム、 2 一ェチルへキシルトリポリリン酸カリウム、 2 —ェチルへキシルテトラポリリン酸ナトリウム、 2—ェチルへキジルテトラポリリン酸カリウムである。添加量は反応粗液中 1 p p π！〜 1 0 0 O p p mである。

反応終了後、粗液より溶剤を除去し、そのまま製品とすることができる。

しかし、着色を生じることがあるので溶媒を除去する前に水を添加し反応粗液を洗浄したのちに溶剤等を除去した方が着色の度合いの小さいものを得ることができる。

たとえば、エポキシ化剤に過酢酸、溶媒として酢酸ェチルを用いた場合添加する水は、反応粗液とほぼ同容量でよい。

洗浄後分液した後下層である水層を除去し、上層を取り出し溶媒類を除去後残查を製品とすることができる。

水洗は更に 1、 2回繰り返す方が望ましい。

これは着色成分となる微量不純物を除去するためである。脱低沸条件は常圧で溶媒の沸点まで加熱し留去することがでさる。

しかし、加熱温度は製品自体の分解等を促進するので極力低温が望ましいので、減圧下で行った方がよい。

反応は連続もくしはバッチで行うが、連続の場合は完全混合型ピストンフロー型いずれでも可能である。

脱低沸は工業的には薄膜式蒸発器を用いることができる。 Bルートの方法で合成した場合、水洗することにより低分子化合物は水層に溶けるために有機層に残った生成物は低分子化合物が少なくなることがある。

しかし、これは実用上製品に悪影響を与えるものではない。図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 1 で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤ — ト、第 2図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 3図は分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 4図は実施例 2で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 5図は同赤外吸収スペクトルチャート、第 6図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 7図は実施例 3で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 8図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 9図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 1 0図は実施例 4で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 1 1 図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 1 2図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 1 3図は実施例 5で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 1 4図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 1 5図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 1 6図は実施例 6で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 1 7図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 1 8図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 1 9図は実施例 7で得られた生成物の N M Rスぺクトルチヤート、第 2 0図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 2 1 は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

第 2 2図は実施例 8で得られた生成物の NMRスぺクトルチヤート、第 2 3図は同赤外吸収スぺクトルチャート、第 2 4図は同分子量分布を測定したチヤ一トである。

発明を実施するための最良の形態

以下実施例で説明する。

実施例 1 (合成ルート A)

窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えたフラスコに化合物 (I) 2 5 1. 7 g、 £ 一力プロラクトン 4 4 8. 3 g 〔化合物（II) 1モルに対して ε—力プロラクトン 2モル〕、 ΤΒΤ 0. 0 1 4 を仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 3 0 °Cで 6 時間反応させた。

生成物を分析したところ、

ォキシラン酸素 3. 5 8 %、粘度 1 3 7 c p s〜 4 5 °C、残存 £ 一力プロラクトン 0. 8 2 %、酸価 1. l K〇Hmg/g であった。

さらに生成物の NMRスペクトル（第 1図）および赤外吸収スぺクトル（第 2図）を測定したところ、それらのスぺクトルは化合物（I) の水酸基に ε—力プロラクトンが平均 2モル開環重合したところの化合物（ I ) の構造を示すものであった。

さらに分子量分布を測定したところ（第 3図）に示すチヤ一トが得られた。

各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造式において ε—力プロラクトンの付加数が

y = 0 ： 9. 5 8 % y 1 1 3. 5 2 %

y 2 1 6. 1 3 %

y 3 1 5. 0 7 %

y 4 1 1. 7 7 %

y 5以上 3 3. 7 %

以上の分布を有する混合物であつた。

実施例 2 (合成ルート A)

実施例 1 と同様の装置に化合物（I) 6 4. 0 g、 £—カブロラクトン 1 7 1. 9 g 〔化合物（H) 1モルに対して 3モル〕 TBT 0. 0 0 4 8 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 °Cで 6時間反応させた。

生成物を分析したところォキシラン酸素 3. 0 6 %、粘度 1 7 9 c p s Z4 5 °C、残存 ε—力プロラクトン 0. 5 %、酸価 1. I KOHmgZgであった。

さらに生成物の NMRスぺクトル（第 4図）および赤外吸収スぺクトル（第 5図）を測定したところそれらのスぺクトルは化合物（ H ) の水酸基に ε—力プロラクトンが平均 3モル開環重合したところの化合物（ I ) の構造を示すものであった。

さらに分子量分布を測定したところ（第 6図）に示すチヤ一トが得られた。

各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造式において ε—力プロラクトンの付加数が以下の分布を有する混合物であつた。

y = 0 ： 7. 7 1 %

y = 1 ： 8. 4 4 % y = 2 9 4 5 %

y = 3 9 7 9 %

y = 4 9 0 6 %

y = 5 8 1 1 %

y = 6以上： 4 6 9 6 %

実施例 3 (合成ルート A)

実施例 1 と同様の装置に化合物（H) 6 4. 0 g、 ε —カブロラクトン 1 7 1 . 9 g (化合物（ϋ ).. 1 モルに対して 3モル） Τ Β Τ 0. 0 2 4 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 てで 6時間反応させた。

生成物を分析したところォキシラン酸素 2. 3 4 %、粘度 1 7 0 c p s / 4 5 °C, 残存 ε—力プロラクトン 0. 8 %、酸価 0. 9 K O Hm gZgであった。

さらに生成物の NMRスぺクトル（第 7図）および赤外吸収スペクトル（第 8図）を測定したところそれらのスぺクトル化合物（ H ) の水酸基に ε —力プロラクトンが開環重合した化合物（ I ) の構造を示すものであった。

さらに分子量分布を測定したところ（第 9図）に示すチヤ一卜が得られた。

各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造式において ε—力プロラクトンの付加数が以下の分布をもつた混合物であつた。

実施例 4 (ルート Β)

実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノールを 6 7 5. 3 g、 £ 一力プロラクトン 1 3 7 4. 7 g ( 3 —シクロへキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 2モル）、 T B T 0. 0 2 0 g仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間

3 0分反応させたところ残存する ε —力プロラクトンが 0. 3 1

%となり、化合物（1) で表わされるラクトン付加物からなる組成物を得た。この化合物（IE) で表わされるラクトン付加物からなる組成物 1 0 9 0 gと酢酸ェチル 5 0 0 gを反応器に仕込み、 4 0 °Cに保ちつつ安定剤としてリン酸ソ一ダを 1 . 0 g と 2 6. 5 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 1 0 1 2 gを反応させエポキシ化を行った。

反応終了後、反応混合物を水洗し、溶媒を蒸留で除去し、化合物（ I ) からなる組成物を得た。

このものを分析したところ、ォキシラン酸素 2. 7 8 g、粘度 1 7 2 c p sノ 4 5 °C、ヨウ素価 3. 3、酸価 3. 3 K O H m gZgであった。

さらに、 NMRスペクトル（第 1 0図）および赤外吸収スぺクトル（第 1 1 図）を測定したところ、化合物（ I ) の構造を示した。

さらに、分子量分布を測定したところ（第 1 2図）に示すチヤートが得られた。

各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造式において、 ε —力プロラクトンの付加数が以下の分布を有する混合物であつた。

y = 0 ： 1 . 0 4 %

y = 1 ： 1 2. 6 1 %

y = 2 ： 1 6. 1 1 % y = 3 1 4. 9 6 %

y = 4 1 3. 0 4 %

y = 5以上 4 1 . 8 6 %

実施例 5 (ルート B)

実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノールを 2 5 9. 0 g、 ε -力プロラクトン 7 9 1 . 0 g ( 3 -シク口へキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 3モル）、テトラブトキシチタン 0. O l gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反応させたところ残存する ε —力プロラクトンが 0. 6 2 %となり、化合物（1E) で表わされるラクトン付加物からなる組成物を得た。

この化合物（H) で表わされるラクトン付加物からなる組成物 2 7 1 gと酢酸ェチル 1 1 0 gを反応器に仕込み、 4 0でに保ちつつリン酸ソーダ 0. 2 7 gと 2 9. 5 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液を 1 6 1 g加え、エポキシ化反応を行った。

反応終了後、反応混合物を水洗し、次に溶媒を蒸留によって除去し、化合物（ I ) からなる組成物を得た。

このものを分析したところ、ォキシラン酸素 2. 5 7 %、粘度 1 7 9 c p s / 4 5 °C、ョゥ素価 2. 3、酸価 2. 9 K 0 H m gZ であった。

NMRスぺクトル（第 1 3図）、赤外吸収スぺクトル（第 1 4図）共に化合物（ I ) の構造を示すものであった。

さらに、分子量分布（第 1 5図）の測定よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造において £ 一力プロラクトンの付加数が以下の分布を有する混合物であつた。 y = 0 ： 0. A %

y = 1 ： 8. 3 1 %

y = 2 ： 1 2. 0 %

y = 3 ： 1 2. 6 %

y = 4 ： 1 1 . %

y = 5 ： 1 1 . 1 %

y = 6以上： 4 3. 6 %

実施例 6 (ルート B)

実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 —メタノールを 1 0 6 1 g、 ε—力プロラクトン 1 0 8 1 g ( 3 —シクロへキセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル）、テトラブトキシチタン 0 2 gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反応させたところ残存する ε —力プロラクトンが 0. 8 1 %となり、化合物（IE) で表わされるラクトン付加物からなる組成物を得た。

このものを 8 0 0 g、酢酸ェチル 4 0 0 gを反応器に仕込み、

4 0 °Cに保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ 0 , 8 と 2 6. 5 % の過酢酸の酢酸ェチル溶液 9 8 4 gを加え、エポキシ化反応を行った。反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、化合物（ I ) からなる組成物を得た。

このものを分析したところ、

ォキシラン酸素 3. 2 7 %、粘度 1 5 6 c p s Z 4 5 ° ( 、ョゥ素価 2. 0、酸化 3. 7 K 0 Hm gZgであった。

NMRスぺクトル（第 1 6図）、赤外吸収スぺクトル（第 1 7 図）共に化合物（ I ) の構造を示すものであった。

さらに、分子量分布（第 1 8図）の測定よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造において ε—力プロラクトンの付加数が以下の分布を有する混合物であった。

y = 0 ： 3. 6 3 %

y = 1 ： 2 3. 4 4 %

y = 2 ： 2 2. 4 %

y = 3 ： 1 6. 0 5 %

y = 4 ： 1 0. 5 9 %

y = 5以上： 2 3. 5 9 %

実施例 7

実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノールを 6 9 1 . 8 g、ど一力プロラクトン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロへキセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル）塩化第一スズ 0. 0 4 gを仕込み、 1 4 0 °Cで 9時間反応させたところ残存する ε —力プロラクトンが 0. 8 8 %となり、化合物（ ) で表わされるラクトン付加物からなる組成物を得た。

このものを 1 3 2 1 . 2 gを反応器に仕込み、 4 0 °Cに保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ 1 . 3 と 2 9. 3 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 1 1 0 9 gを加え、エポキシ化反応を行った。

反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、化合物 ( I ) からなる組成物を得た。

このものを分析したところ、

ォキシラン酸素 2. 6 4 %、粘度 1 8 4 。 Ρ 5 Ζ 4 5 Τ:、ョゥ素価 0. 9、酸価 2. 9 K O Hm g/ gであった。

さらに、 NMRスペクトル（第 1 9図）および赤外吸収スぺクトル（第 2 0図）よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造を示した。

さらに分子量分布を測定したところ（第 2 1 図）に示すチヤ一トが得られた。

各ピークの面積よりこの反応生成物は（ I ) の構造においてど一力プロラクトンの付加数が以下の分布を有する混合物であつた。

y = 0 ： 0 2 9 %

7 = 1 ： 8 S 2 %

y = 2 ： 1 9 9 6 %

y = 3 ： 2 4 %

y = 4 ： 1 8 4 9 %

y = 5以上： 2 7 5 4 %

実施例 8

実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノールを 6 9 1 . 8 g、ど一力プロラクトン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロへキセン 1 —メタノール 1 モルに対し 1 モル）塩化第一スズ 0. 0 1 gを仕込み、 1 5 0 °Cで 6時間反応させたところ残存する ε—力プロラクトンが 0. 4 1 %となり、化合物（Π) で表わされるラクトン付加物からなる組成物を得た。

このものを 1 3 0 1 gを反応器に仕込み、 4 5 °Cに保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ 2 9. 4 £と 2 9. 4 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 1 0 6 1 gを加え、エポキシ化反応を行った。

反応混合物をスミス式薄膜蒸発器で脱低沸を行った後同量の酢酸ェチルで希釈を行い、 2倍量の 2. 5 %N a O H溶液で中和した。この後水洗を行い、 p Hが 6〜 7になったところで溶媒を蒸留除去した後化合物（ I ) からなる組成物を得た。

このものを分析したところ、

ォキシラン酸素 3. 4 5 %、粘度 1 3 5 c p s Z 4 5 °C、ョゥ素価 0. 9、酸価 1 . 0 K O Hm g/gであった。

さらに、 NMRスぺクトル（第 2 2図）および赤外吸収スぺクトル（第 2 3図）よりこの反応生成物は化合物（ I ) の構造を示した。

さらに分子量分布を測定したところ（第 2 4図）に示すチヤ一トが得られた。

y = 0 ： 0. 4 6 %

y = 1 ： 1 3. 1 1 %

y = 2 ： 2 4. 1 3 %

y = 3 ： 2 3. 3 6 %

y = 4 ： 1 6. 6 9 %

y = 5以上： 2 2. 2 6 %

産業上の利用可能性

本発明によって得られた組成物は、可撓性を有するポリラクトン鎖に結合した反応性の高い第 1級水酸基と、脂環式ェポキシ基を有する。

従って、これを、ポリイソシァネート化合物またはウレタンプレボリマーと反応させ、ウレ夕ンエポキシ樹脂を合成することができる。

この樹脂とエポキシ基と反応する硬化剤とを配合し、柔軟性、密着性等にすぐれた種々の塗料、接着剤、エポキシ樹脂等に用いることができる。

また、脂環式エポキシ基はカチオン重合性に富んでいるため、カチオン硬化を利用した光硬化コーティング、低温硬化コーテイング等にも利用出来る。また、この物質を効率的に製造する 2通りの方法を見出だし、工業的に安価に製造できることができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 以下の構造を有する化合物

R_b · · · (I)

< xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 R_a, R_b は H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a ， R_bは同時に各々の基に入れ換えるとができる〉からなる組成物

( 2 ) 触媒の存在下

の構造を有する化合物とラクトン類を 3 0 2 0 0 °Cで反応させることを特徴とする以下の構造式

R_b CI) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数、 R_e ' R_b は H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a , R_b は同時に各々の基に入れ換えることができる >

を有する化合物からなる組威物の製造方法。

( 3 ) スズ、チタン、タングステン触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（ 2 ) 項記載の製造方法。

( 4 ) ラクトン類が ε—力プロラクトン、トリメチルカプロラクトン、 ^—メチル 5—バレロラクトンであることを特徴とする特許請求の範囲第（ 2 ) 項記載の製造方法。

( 5 ) 以下の構造を有する化合物からなる組成物

を 0〜 8 0でで、過酸化物を用い、エポキシ化することを特徴とする以下の構造式

R_b · · · (I)

< xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 R_a, „ は H、メチル基、プロピル基を表わし、 R_a ， _b は同時に各々の基に入れ換えることができる〉

を有する化合物からなる組成物の製造方法。

( 6 ) リン化合物の存在下でエポキシ化することを特徴とする特許請求の範囲第（ 5 ) 項記載の製造方法。