JPH03240781A - 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法

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JPH03240781A
JPH03240781A JP2034511A JP3451190A JPH03240781A JP H03240781 A JPH03240781 A JP H03240781A JP 2034511 A JP2034511 A JP 2034511A JP 3451190 A JP3451190 A JP 3451190A JP H03240781 A JPH03240781 A JP H03240781A
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    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、接着剤、エポキシ樹脂等に用いられる種
々の樹脂の原料、変性剤として産業上有用なエポキシ基
と水酸基を有する化合物およびその製造方法に関する。
（従来の技術） 従来エポキシ基および水酸基を有した化合物としてはグ
リシドール等が知られている。
しかし、これらの化合物は、微量の酸あるいはアルカリ
に対し不安定であり、エポキシ基と水酸基がすみやかに
反応し重合反応が進行するため貯蔵安定性に欠け、また
、種々の反応に供する時副反応が生じやすい。
一方、エポキシ基と水酸基を有するその他の化合物とし
ては化合物 が知られている。
（発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記グリシドール等に比べ安定ではあるが以下
の分子内反応 （発明の目的） 本発明は上記欠点が解決されたエポキシ基および水酸基
を有する化合物を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段〉 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の構造を有する化合物が安定性、開環重合反
応性、可とう性付与特性にすぐれていることを見出し、
また、効率的にその化合物を製造する方法を見出し本発
明に到達した。
即ち、本発明は、 「以下の構造を有する化合物 が生じるため、種々の用途に用いるには問題があった。
これは分子内で６員環が形成されることによりエントロ
ピー的に安定化するためと思われる。
また上記化合物（ＩＩ）は可とう性に欠けるため、例え
ば塗料用途等に供する場合、問題がある。
Ｒ，（１） 〈Ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５０の整数、Ｒａ。
ＲｂはＨ１メチル基、プロピル基、ＲａＳＲｂは同時に
各々の基に入れ換えることができる〉」および 「触媒の存在下 「以下の構造を有する化合物 の構造を有する化合物とラクトン類を３０〜２００℃で
反応させることを特徴とする以下の構造式％式％（１１
） を０〜８０℃で、過酸化物を用い、エポキシ化すること
を特徴とする以下の構造式 ％式％（） 〈Ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５ｏの整数、Ｒａ、Ｒｂ
はＨ１メチル基、プロピル基、Ｒａ、Ｒｂは同時に各々
の基に入れ換えることができる〉を有する化合物の製造
方法」 および Ｒｂ　　　　　　　（１） 〈Ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５０の整数、Ｒａ。
ＲｂはＨ１メチル基、プロピル基、Ｒａ、Ｒｂは同時に
各々の基に入れ換えることができる〉を有する化合物の
製造方法」 である。
本発明の水酸基を有するエポキシ化合物（１）は以下２
つの方法のいずれでも製造することができる。
即ち、化合物（ＩＩ〉とラクトン類を触媒の存在下反応
させる方法（以下Ａルートと称する）↓ Ｒｂ　十エポキシ化剤 Ｒｂ と化合物（Ｉｌ＋）をエポキシ化剤と反応させる方法（
以下Ｂルートと称する） である。
Ａルートの方法において、原料である化合物（ＩＩ）　
ハ、３−シクロヘキセン１−メタノールをエポキシ化剤
でエポキシ化して得ることができる。
ここで用いるエポキシ化剤としては、たとえば過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍクロロ過安息
香酸等の有機過カルボン酸、過酸化水素と酢酸、無水酢
酸ないし硫酸によって作られる過酢酸などが挙げられる
。
ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、トリメチル
カプロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトン、ブチ
ロラクトンが挙げられる。
化合物（１）はこれらを触媒の存在下反応させて得るこ
とができる。
用いる触媒は、テトラブトキシチタネート、テトラプロ
ポキシチタネート、テトラエトキシチタネート等のチタ
ン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、さらには塩
化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲ
ン化スズまた、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸等のへテロポリ酸を用いることができる。
反応温度は３０〜２３０℃で行うことができる。
チタンあるいはスズ系の触媒を用いる場合、望ましい温
度としては１００℃〜１８０℃である。
反応温度が１００℃以下の場合、用いる触媒量が増える
ため、化合物（ＩＩ）をさらにイソシアネートと反応さ
せウレタン樹脂と反応させる際、悪影響を与えまた塗料
としても着色の原因となる場合があるからである。
一方、反応温度が１８０℃以上の場合、化合物（ＩＩ）
のエポキシが開環したり、付加したラクトンが解重合を
起す可能性がある。
一方、リンタングステン酸等を用いた場合、３０〜１０
０℃の低温で反応を進行させることができる。用いる触
媒量は出発原料に対して０．０１ｐｐｍ　〜２０００ｐ
ｐｍである。
触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので少
ない方が望ましい。
しかし、０．Ｏ１ｐｐｍ以下では温度を上げても反応を
完結させるには長時間を要し、経済的な方法ではない。
反応させるラクトン類は化合物（ＩＩ）に対し、ｌ〜１
５モル倍が望ましい。
付加モル数が１５モル倍を越える場合、得られる化合物
を塗料として用いた場合、塗膜がやわらかすぎるからで
ある。
化合物（Ｎ）１モルに対し２モルのε−カプロラクトン
を付加させた場合、化合物（１１）の水酸基へのラクト
ンの開環反応と生成物のラクトン末端へのラクトンの開
環反応速度は大きく変らないため、反応物は式（１〉で
表わされる化合物でｙ−０の未反応物からｙ−１，２，
３い０．の付加物が統計的に分布する。
しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のままで
ウレタン樹脂等の合成等、種々の用途に用いることがで
きる。
また使用したラクトンも完全に０％まで反応させる必要
はなく、未反応のラクトンを蒸発させて使用することが
できるが、そのまま合成用原料として用いることができ
る。
たとえば、化合物（ＩＩ）とε−カプロラクトンをテト
ラブトキシチタン（以下ＴＢＴ）を触媒として１４０℃
で反応させた後の生成物はε−カプロラクトン　Ｃ１，
８％ 化合物（ＩＩ）　　　　　０．６％ 化合物（Ｉ）　　　　８９．６％ ＴＢＴ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００１０％を含
有した組成物となる。
これをそのままイソシアネート化合物と反応させ、ウレ
タン化合物を得ることができる。
また、場合によっては芳香族、脂肪族炭化水素、エステ
ル類、エーテル類、アミド、アミン系の溶媒を用いて反
応を行うこともできる。
このとき得られる化合物（１）の使用した溶媒溶液（ド
ープ）はそのまま商品として取り扱うことが可能である
。
上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望まし
い。
そこで反応はＮ２下で行い、酸素による酸化を生じない
様にした方が良好な結果を与える。
一方、化合物（１）は分子量分布を有しているが、−船
釣に高温で長時間反応を行うと分布が広がる傾向がある
。
また、Ｓｎ系触媒とＴｉ系触媒を比べるとＴｉ系触媒を
用いた方が分布が広がる傾向がある。
狭い分子量分布を有した生成物を得るには、低温で、低
濃度Ｓｎ系触媒を用いた方がよい。
また、広い分子量分布のものを得るには、高温かつ、Ｔ
ｉ系触媒を用いるのが望ましい。
分子量分布は、用途により狭いもの、広いものどちらで
も製造することが可能である。
化合物（Ｉ）は、２種類以上のラクトンの共重合により
合成することもできる。
たとえば、ε−カプロラクトンとβ−メチルδ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトンとトリメチルカプロラク
トンとを混合し共重合体である（１）を得ることができ
る。
本方法で製造した生成物（１）は反応終了後の粗液をそ
のまま用いることができるが、触媒を含有する。この触
媒は用途により反応の暴走、阻害、着色の原因となりう
ろことがある。
そのため、この粗液に対し、キレート剤等を添加し、触
媒をマスキングすることができる。
たとえば、２−エチルへキシルアシッドホスフェートを
触媒量に対し１〜１００倍モル添加することにより触媒
をマスキングできる。
一方、Ｂルートの方法では、３−シクロヘキセン１−メ
タノールにラクトンを付加し、これをエポキシ剤でエポ
キシ化することにより化合物（Ｉ）を得ることができる
。
化合物（Ｉｌｌ）は３−シクロヘキセン１−メタノール
に触媒の存在下ラクトンを付加することによって得られ
る。
原料テする３−シクロヘキセン１−メタノールはテトラ
ヒドロベンズアルデヒドを水添反応することにより得る
ことができる。
ラクトン付加に用いる触媒は、テトラブトキシチタネー
ト、テトラプロポキシチタネート、テトラエトキシチタ
ネート、等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキシド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化
合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化
第１スズ等のハロゲン化スズまたリンタングステン酸、
ケイタングステン酸等のへテロポリ酸を用いることがで
きる。
反応温度は３０〜２３０℃で行うことができる。
チタンあるいはスズ系の触媒を用いる場合、温度として
は１００〜１８０℃が望ましい。
１００℃以下の場合、用いる触媒量が増え、後のエポキ
シ化反応等に悪影響を与える。
一方、２３０℃以上の場合、付加したラクトンが解重合
を起す可能性がある。
一方、リンタングステン酸等を用いた場合、３０〜１０
０℃の低温で反応を進行させることができる。用いる触
媒量は０．０１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので低
い方が望ましい。
しかし、０．０ｉｐｐｍ以下では温度を上げても反応を
完結させるには長時間を要し、経済的な方法ではない。
反応させるラクトンはテトラヒドロベンジルアルコール
（以下ＴＨＢＡと称する）１モルに対し１〜１５モルが
望ましい。
付加モル数が１５を越える場合、エポキシ化した製品を
用いた塗料がやわらかすぎるからである。
ＴＨＢＡはモルに対し２モルのε−カプロラクトンを付
加させた場合、ＴＨＢＡの水酸基へのラクトンの開環反
応と生成物のラクトン末端へのラクトンの開環反応速度
は大きく変らないため、反応物は式（Ｉｌｌ）で表わさ
れる化合物でｙ−０の未反応物からｙ−１，２，３・・
・の付加物が統計的に分布する。
しかし、これらを分離する必要はなく、混合物のままで
次のエポキシ化工程に用いることができる。また反応に
使用したラクトンも完全に０％とする必要はなく、未反
応のラクトンを蒸発させて使用することができるが、そ
のまま合成用原料として用いることができる。
たとえば、化合物（Ｉｌｌ）とε−カプロラクトンをテ
トラブトキシチタン（Ｔ　Ｂ　Ｔ）を触媒として１６０
℃で反応させた後の生成物は ε−カプロラクトン　　　０．２％ （ＩＩＩ）　　　　　　　　９６．　２％ＴＨＢＡ　　
　　　　　　　３．６％ ＴＢＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００
１０％を含有した組成物である。
これをそのままエポキシ化剤と反応させ、製品を得るこ
とができる。
上記反応を行う際、生成物には着色が少ない方が望まし
い。
そこで反応はＮ２下で行い、酸素による酸化を生じない
様にした方が良好な結果を与える。
生成した化合物（ＩＩ＋）を含有した組成物は比較的高
粘度であるので添加するエポキシ化剤を反応系で均一化
させるために、溶剤を添加するのが望ましい。溶媒とし
ては、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル、
脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができる
。
用い得るエポキシ化剤としては過酸類、およびハイドロ
パーオキサイド類をあげることができる。
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。
このうち、過酢酸は、工業的に大量に製造されており、
安価に人手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化
剤である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等がある。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。
０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。
また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０
℃が好ましい。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応して
変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。
ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から２
倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１
〜１．５倍モルが好ましい。
過酸類は微量の金属イオンが存在すると分解し、酸素を
発生することがあるので安定剤を反応系に添加するのが
望ましい。
たとえば、リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリ
ウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸
、ビロリン酸カリ、ビロリン酸ナトリウム、２−エチル
へキシルピロリン酸カリウム、２−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルトリポリリ
ン酸カリウム、２−エチルへキシルテトラポリリン酸ナ
トリウム、２−エチルへキシルテトラポリリン酸カリウ
ムである。添加量は反応粗液中ｌｐｐｍ〜１１０００ｐ
ｐである。
反応終了後、粗液より溶剤を除去し、そのまま製品とす
ることができる。
しかし、着色を生じることがあるので溶媒を除去する前
に水を添加し反応粗液を洗浄したのちに溶剤等を除去し
た方が着色の度合いの小さいものを得ることができる。
たとえば、エポキシ化剤に過酢酸、溶媒として酢酸エチ
ルを用いた場合添加する水は、反応粗液とほぼ同容量で
よい。
洗浄後分液した後下層である水層を除去し、上層を取り
出し溶媒類を除去後残査を製品とすることができる。
水洗は更に１．２回繰り返す方が望ましい。
これは着色成分となる微量不純物を除去するためである
。
脱低沸条件は常圧で溶媒の沸点まで加熱し留去すること
ができる。
しかし、加熱温度は製品自体の分解等を促進するので極
力低温が望ましいので、減圧下で行った方がよい。
反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合は完全
混合型ピストンフロー型いずれでも可能である。
脱低沸は工業的には薄膜式蒸発器を用いることかできる
。
Ｂルートの方法で合成した場合、水洗することにより低
分子化合物は水層に溶けるために有機層に残った生成物
は低分子化合物か少なくなることがある。
しかし、これは実用上製品に悪影響を与えるものではな
い。
（発明の効果〉 本発明によって得られる化合物は、可撓性を有するポリ
ラクトン鎖の反応性の高い第１級水酸基と、脂環式エポ
キシ基を有する。
従って、これは、ポリイソシアネート化合物またはウレ
タンプレポリマーと反応させ、ウレタンエポキシ樹脂を
合成することができる。
この樹脂はエポキシ基と反応する硬化剤を配合し、柔軟
性、密着性等にすくれた種々の塗料、接着剤、エポキシ
樹脂等に用いることができる。
また、脂環式エポキシ基はカチオン重合性に富んでいる
ため、カチオン硬化を利用した光硬化コティング、低温
硬化コーティング等にも利用出来る。また、この物質を
効率的に製造する２通りの方法を見出だし、工業的に安
価に製造できることができる。
以下実施例で説明する。
実施例　１（合成ルートＡ） 窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えたフラスコに化合
物（ＩＩ）２５１．７ｇ、ε−カプロラクトン　４４８
．３ｇ　［化合物（ＩＩ）　１モルに対してε−カプロ
ラクトン２モル］、ＴＢＴｏ、０１４ｇを仕込み窒素ガ
スを吹き込みながら１３０℃で６時間反応させた。
生成物を分析したところ、 オキシラン酸素３．５８％、粘度１３７ｃｐｓ／４５℃
、残存ε−カプロラクトン０．８２％、酸価１．Ｉ　　
ＫＯＨｍｇ／ｇであツタ。
さらに生成物のＮＭＲスペクトル（第１図）および赤外
吸収スペクトル（第２図）を測定したところ、それらの
スペクトルは化合物（１１〉の水酸基にε−カプロラク
トンが平均２モル開環重合したところの化合物（１）の
構造を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ（第３図）に示すチ
ャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）の
構造式においてε−カプロラクトンの付加数か Ｙ−０：９．５８％ ｙ−１：１３．５２　％ ｙ−２：　　　　１６．１３　％ ｙ−３：１５．０７　％ ｙ−４：　　　　１１．７７　％ ｙ−５以上：３３．７％ 以下の分布を有する混合物であった。
実施例　２（合成ルートＡ） 実施例１と同様の装置に化合物（ＩＩ）　６４．　０ｇ
１ε−カプロラクトン１７１．９ｇ　［化合物（１１〉
１モルに対して３モル］　　ＴＢＴｏ、００４８ｇを仕
込み窒素ガスを吹き込みなから１２０”Ｃて６時間反応
させた。
生成物を分析したところオキシラン酸素３．　０６％、
粘度１７９ｃｐｓ／４５℃、残存ε−カプロラクトン０
．５％、酸価１．Ｉ　　ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
さらに生成物のＮＭＲスペクトル（第４図）および赤外
吸収スペクトル（第５図）を測定したところそれらのス
ペクトルは化合物（ＩＩ）の水酸基にε−カプロラクト
ンが平均３モル開環重合したところの化合物（１）の構
造を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ（第６図）に示すチ
ャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（Ｉ）の
構造式においてε−カプロラクトンの付加数が以下の分
布を有する混合物であった。
ｙ−０７，７１％ ｙ−１８，４４％ ｙ−２９，４５％ ｙ−３９，７９％ ｙ−４９，０６％ ｙ−５８，１１％ ｙ−６以上　　４６．９６％ 実施例　３（合成ルートＡ） 実施例１と同様の装置に化合物（１１）　６４．０ｇ１
ε−カプロラクトン１７１．９ｇ　（化合物（１１）　
１モルに対して３モル）　、ＴＢＴｏ、０２４ｇを仕込
み窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で６時間反応させ
た。
生成物を分析したところオキシラン酸素２．３４％、粘
度１７０ｃｐｓ／４５℃、残存ε−カプロラクトン０．
８％、酸価０．９　　ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
さらに生成物のＮＭＲスペクトル（第７図）および赤外
吸収スペクトル（第８図）を測定したところそれらのス
ペクトルは化合物（１１）の水酸基にε−カプロラクト
ンが開環重合した化合物（１）の構造を示すものであっ
た。
さらに分子量分布を測定したところ（第９図）に示すチ
ャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（１）の
構造式においてと一カプロラクトンの付加数が以下の分
布をもった混合物であった。
ｙ−。
実施例　４（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（ＩＩＩ）を６７５゜３
ｇ、ε−カプロラクトン１３７４．７ｇ　（化合物（Ｉ
Ｉり　１モルに対して２モル）　、ＴＢＴ・０．０２０
ｇを仕込み、１７０℃で３時間３０分反応させたところ
残存するε−カプロラクトンが０．　３１％となり、化
合物（Ｉｌｌ）のラクトン付加物を得た。この化合物　
（Ｉｌｌ）のラクトン付加物１０９０ｇと酢酸エチル５
００ｇを反応器に仕込み、４０℃に保ちつつ安定剤とし
てリン酸ソーダを１．０ｇと２６．５％の過酢酸の酢酸
エチル溶液１０１２ｇを反応させエポキシ化を行った。
反応終了後、反応混合物を水洗し、溶媒を蒸留で除去し
、化合物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、オキシラン酸素２゜７８％
、粘度１７２ｃｐｓ／’４５℃、ヨウ素価３゜３、酸価
３．３　　ＫＯＨｍｇ／ｇであツタ。
さらに、ＮＭＲスペクトル（第１Ｏ図）および赤外吸収
スペクトル（第１１図）を測定したところ、化合物（１
）の構造を示した。
さらに、分子量分布を測定したところ（第１２図）に示
すチャートが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物（１）の
構造式において、・ε−カプロラクトンの付加数が以下
の分布を有する混合物であった。
Ｙ−０１，０４％ ｙ−１１２，６１％ ｙ−２１６，１７％ ）ｒ−３１４，９６％ ｙ−４１３，０４％ ｙ−５以上　　４１．８６％ 実施例　５（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（ＩＩりを２５９゜０ｇ
、ε−カプロラクトン７９１．０ｇ　（化合物（Ｉｌｌ
）１モルに対して３モル）、テトラブトキシチタン０．
０１ｇを仕込み、１７０℃で３時間３０分反応させたと
ころ残存するε−カプロラクトンが０．６２％となり、
化合物（Ｉｌｌ）のラクトン付加物を得た。
この化合物　（Ｉｌｌ）のラクトン付加物２７１ｇと酢
酸エチル１１０ｇを反応器に仕込み、４０”Ｃに保ちつ
つリン酸ソーダ０．２７ｇと２９．５％の過酢酸の酢酸
エチル溶液を１８１ｇ加え、エポキシ化反応を行った。
反応終了後、反応混合物を水洗し、次に溶媒を蒸留によ
って除去し、化合物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、オキシラン酸素２．５７％
、粘度１７９ｃｐｓ／４５℃、ヨウ素価２゜３、酸価２
．９　ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
ＮＭＲスペクトル（第１３図）、赤外吸収スペクトル（
第１４図）共に化合物（１）の構造を示すものであった
。
さらに、分子量分布（第１５図）の測定よりこの反応生
成物は化合物（１）の構造においてε−カプロラクトン
の付加数が以下の分布を有する混合物であった。
ｙ−００，４％ ｙ−１８，３１％ ｙ−２１２，０％ ｙ−３１２，６％ ｙ−４　　　　　　１１．４％ ｙ−５１，１，１％ ｙ−６以上　　４３．６％ 実施例　６（ルートＢ） 実施例１と同様の装置に化合物（Ｉ　Ｉ　＋）を１０６
１ｇ、ε−カプロラクトン１０８１ｇ　（化合物（＋１
１）１モルに対し１モル）、テトラブトキシチタン０．
０２ｇを仕込み、１７０℃で３時間３０分反応させたと
ころ残存するε−カプロラクトンが０．８１％となり、
化合物（ＩＩＩ）のラクトン付加物を得た。
このものを８００ｇ、酢酸エチル４００ｇを反応器に仕
込み、４０℃に保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ０．８”
ｇと２６．５％の過酢酸の酢酸エチル溶液９８４ｇを加
え、エポキシ化反応を行った。反応混合物を水洗し次に
溶媒を蒸発によって除去し、化合物（１）を得た。
このものを分析したところ、 オキシラン酸素３．２７％、粘度１５６ｃｐｓ／４５℃
、ヨウ素価２．０１酸価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇてあった
。
ＮＭＲスペクトル（第１６図）、赤外吸収スペクトル（
第１７図）共に化合物（１）の構造を示すものであった
。
さらに、分子量分布（第１８図）の測定よりこの反応生
成物は化合物（Ｉ）の構造においてε−カプロラクトン
の付加数が以下の分布を有する混合物であった。
ｙ−０３，６３％ ｙ−１２３，４４％ ｙ−２２２，４２％ ｙ−３１６，０５％ ｙ−４１０，５９％ ｙ−５以上　　２３．５９％ 実施例　７ 実施例１と同様の装置に化合物（Ｉｌｌ）を６９１゜８
ｇ、ε−カプロラクトン１４０８ｇ　（化合物（１１１
）１モルに対し１モル）、塩化第−スズ０．０４ｇを仕
込み、１４０℃で９時間反応させたところ残存するε−
カプロラクトンが０．８８％となり、化合物（Ｉｌｌ）
のラクトン付加物を得た。
このものを１３２１．２ｇを反応器に仕込み、４０℃に
保ちつつ安定剤のリン酸ソーダ１．３ｇと２９，３％の
過酢酸の酢酸エチル溶液１１０９ｇを加え、エポキシ化
反応を行った。
反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、化
合物（Ｉ）を得た。
このものを分析したところ、 オキシラン酸素２，６４％、粘度１８４ＣｐＳ／４５℃
、ヨウ素価０．９、酸価２．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった
。
さらに、ＮＭＲスペクトル（第１９図）および赤外吸収
スペクトル（第２０図）よりこの反応生成物は化合物（
Ｉ）の構造を示した。
さらに分子量分布を測定したところ（第２１図）に示す
チャートが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は（Ｉ）の構造にお
いてε−カプロラクトンの付加数が以下の分布を有する
混合物であった。
ｙ−ｏ　　　　　ｏ、２９％ ｙ−１８，８２％ Ｙ−２１９，９６％ Ｙ−３２４，４９％ ｙ−４１８，８９％ ｙ−５以上　２７．５４％ 実施例　８ 実施例１と同様の装置に化合物（Ｉｌｌ）を６９１゜８
ｇ、ε−カプロラクトン１４０８ｇ　（化合物（＋１１
）１モルに対し１モル）、塩化第−スズ０．０１ｇを仕
込み、１５０℃で６時間反応させたところ残存するε−
カプロラクトンが０．４１％となり、化合物（ＩＩＩ）
のラクトン付加物を得た。
このものを１３０１ｇを反応器に仕込み、４５℃に保ち
つつ安定剤のリン酸ソーダ２９．４ｇと２９．４％の過
酢酸の酢酸エチル溶液１０６１ｇを加え、エポキシ化反
応を行った。
反応混合物をスミス式薄膜蒸発器で脱低沸を行った後同
量の酢酸エチルで希釈を行い、２倍量の２．５％ＮａＯ
Ｈ溶液で中和した。
この後水洗を行い、ＰＨが６〜７になったところで溶媒
を蒸溜除去した後化合物（１）を得た。
このものを分析したところ、 オキシラン酸素３．４５％、粘度１３５ｃｐｓ／４５℃
、ヨウ素価０．９、酸価１．ＯＫＯＨｍｇ／ｇであった
。
さらに、ＮＭＲスペクトル（第２２図）および赤外吸収
スペクトル（第２３図）よりこの反応生成物は化合物（
１）の構造を示した。
さらに分子量分布を測定したところ（第２４図）に示す
チャートが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は（１）の構造にお
いてε−カプロラクトンの付加数が以下の分布を有する
混合物であった。
ｙ−００，４６％ ｙ−１１３，１１％ ｙ＝２　　　２４．１３％ ｙ−３２３，３６％ ｙ−４１６，６９％ ｙ−５以上　２２．２６％
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例　１て得られた生成物のＮＭＲスペクト
ルチャート、第２図は同赤外吸収スペクトルチャート、
第３図は分子量分布を測定したチャートである。 第４図は実施例　２で得られた生成物のＮＭＲスペクト
ルチャート、第５図は同赤外吸収スペクトルチャート、
第６図は同分子量分布を測定したチャートである。 第７図は実施例　３で得られた生成物のＮＭＲスペクト
ルチャート、第８図は同赤外吸収スペクトルチャート、
第９図は同分子量分布を測定したチャートである。 第１０図は実施例　４て得られた生成物のＮＭＲスペク
トルチャート、第１１図は同赤外吸収スペクトルチャー
ト、第１２図は同分子量分布を測定したチャートである
。 第１３図は実施例　５て得られた生成物のＮＭＲスペク
トルチャート、第１４図は同赤外吸収スペクトルチャー
ト、第１５図は同分子量分布を測定したチャートである
。 第１６図は実施例　６で得られた生成物のＮＭＲスペク
トルチャート、第１７図は同赤外吸収スペクトルチャー
ト、第１８図は同分子量分布を測定したチャートである
。 第１９図は実施例　７で得られた生成物のＮＭＲスペク
トルチャート、第２０図は同赤外吸収スペクトルチャー
ト、第２１図は同分子量分布を測定したチャートである
。 第２２図は実施例　８で得られた生成物のＮＭＲスペク
トルチャート、第２３図は同赤外吸収スペクトルチャー
ト、第２４図は同分子量分布を測定したチャートである
。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）以下の構造を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ＜ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５０の整数、Ｒａ、Ｒｂ
    はＨ、メチル基、プロピル基、Ｒａ、Ｒｂは同時に各々
    の基に入れ換えることができる＞
  2. （２）触媒の存在下 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する化合物とラクトン類を３０〜２００℃で
    反応させることを特徴とする以下の構造式▲数式、化学
    式、表等があります▼・・・（ I ） ＜ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５０の整数、Ｒａ、Ｒｂ
    はＨ、メチル基、プロピル基、Ｒａ、Ｒｂは同時に各々
    の基に入れ換えることができる＞を有する化合物の製造
    方法。
  3. （３）スズ、チタン、タングステン触媒を用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
  4. （４）ラクトン類がε−カプロラクトン、トリメチルカ
    プロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の製造方
    法。
  5. （５）以下の構造を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） を０〜８０℃で、過酸化物を用い、エポキシ化すること
    を特徴とする以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ＜ｘは３〜７の整数、ｙは１〜５０の整数、Ｒａ、Ｒｂ
    はＨ、メチル基、プロピル基、Ｒａ、Ｒｂは同時に各々
    の基に入れ換えることができる＞を有する化合物の製造
    方法。
  6. （６）リン化合物の存在下でエポキシ化することを特徴
    とする特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
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