JPH08176130A - 新規なエポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗料等の樹脂あるいはゴム等の改質剤として
有用な、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるエポキシ（メ
タ）アクリレートであり、その製法はアルケニル基含有
（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポキシ化す
る。 ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＣＲａＲｂＲｃ （１） 〔式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ
は同一又は異なり、少くとも一つは下記式（２）で表さ
れる置換基であり、残りは水素である。 〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^１０は水素又は
Ｃ_１〜１０のアルキル基、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^９は
水素又はＣ_１〜５のアルキル基、ｋは０〜１０、ｌは０
〜２、ｍは０〜１０、ｎは０〜２の整数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、光
硬化性の樹脂、あるいはプラスチックスやゴムの改質剤
として有用なエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂に
おいては、様々な樹脂硬化系が利用されている。この中
で、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
を共重合した側鎖にエポキシ基を有するアクリル樹脂を
用いる硬化系は、極めて有用であり多くの分野で応用さ
れている。このような硬化系に用いられるエポキシ（メ
タ）アクリレートとしては、グリシジルメタクリレー
ト、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートがよ
く知られている。例えば、特開平２−４５５７７号公報
には、グリシジルメタクリレートとカルボキシル基の硬
化反応を利用した塗料組成物が報告されており、また、
特開平２−７３８２５号公報には、３，４−エポキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキ
シアクリレートをシラノール基を用いたカチオン硬化反
応により硬化させる塗料組成物が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、グリシジルメ
タクリレートは、カルボキシル基の反応性が極めて高
く、一液型の塗料組成物として用いる場合、ポットライ
フが短く、ゲル化等の問題が起こりうる。一方、グリシ
ジル基はカチオン触媒による硬化反応速度が遅く、特開
平２−７３８２５号公報に報告されている様な硬化系に
応用することは実質的に困難である。また、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの様な脂環
式エポキシ基は、カチオン硬化反応性が高いため、カル
ボキシル基を含む塗料系に応用したり、リン酸、シュウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な比較的酸性度の高い
酸を触媒として用いる場合には、系内のヒドロキシル基
を開始剤としてカチオン重合を容易に起こすため、ポッ
トライフがやはり短くなり、適切なポットライフを有す
る硬化触媒の選択が難しいという問題があった。βーメ
チルグリシジルメタクリレートは、カルボキシル基の反
応性、あるいは、カチオン硬化反応性のいずれもマイル
ドで、一液型塗料のポットライフは長くできるものの硬
化反応時間を長くする、あるいは、硬化温度を高くする
必要があり、硬化条件の許容範囲が狭いという問題があ
った。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、βー
メチルグリシジルメタクリレートは、一般的にはエピク
ロロヒドリン、βーメチルエピクロロヒドリンを原料と
するため製品中に塩素を含有する。この結果、基材の腐
食あるいは、焼付け硬化反応時の塗料の黄変といった問
題が避けられなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み、鋭意検討した結果、カチオン触媒を用いたカチ
オン重合反応性については、脂環式エポキシ基よりマイ
ルドであり、グリシジル基、βーメチルグリシジル基よ
りは速く、一方カルボキシル基との反応性がグリシジル
基よりややマイルドでβーメチルグリシジル基よりは速
く、どちらの硬化系でもポットライフと硬化反応性のバ
ランスが優れており、さらに、塩素を含有しないため、
基材の腐食性、黄変性も優れた一連のエポキシ（メタ）
アクリレート化合物を見いだした。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるエポキシ（メタ）アクリレートを提供するもので
ある。

【０００６】

【化８】

【０００７】また、下記一般式（３）で表されるアルケ
ニル基含有（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポ
キシ化することを特徴とする前記エポキシ（メタ）アク
リレートの製造方法を提供するものである。以下、本発
明についてさらに詳しく説明する。

【０００８】

【化９】

【０００９】本発明で提供される一般式（１）で表され
る化合物のうち、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が表すアルキル基としては、いずれも炭
素数１〜３であるもの、特にメチル基であることが好ま
しい。また、ｋ＋ｍは、５以下であることが好ましい。
一般式（１）で表される好ましい化合物としては、以下
の化合物が例示される。

【００１０】

【化１０】

【００１１】一般式（１）で表される化合物は、一般式
（３）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレー
トを酸化反応によりエポキシ化することにより製造され
る。

【００１２】なお、一般式（３）で表されるアルケニル
基含有（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、あるいはそれらのエステルと上記一般式（４）で
表される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水
酸基が結合したアルコール類（ＨＯＣＲeＲfＲg）のエ
ステル化、または、エステル交換により製造される。

【００１３】一般式（４）で表される１分子中に１個以
上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール
類としては、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２，７−
オクタジエノール、７−オクテン−１−オール、オレイ
ルアルコール、１，７−オクタジエン−３−オールなど
の化合物が挙げられる。

【００１４】一般式（３）で表されるアルケニル基含有
（メタ）アクリレートの製法では、前述のようにアクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそれら
のエステルを用いるが、前記エステルとしては炭素数１
〜４のアルキルエステルが用いられる。

【００１５】なお、一般式（３）の化合物の製法におい
て、使用する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの
量は、前記アルコール類に対して理論的には１．０モル
倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用することが好
ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的
にも経済的にも最も好ましい。０．１未満の場合は、不
飽和カルボン酸の重合によるロスは減少するが、アルコ
ール類の回収に多大のエネルギーを要するため好ましく
ない。逆に１０以上の場合は、アルコール類の選択率及
び転化率の点で好ましいが、不飽和カルボン酸の重合に
よる損失が大きく、未反応の不飽和カルボン酸の回収に
多大の費用を要するなどの欠点がある。

【００１６】ここで使用する触媒は、エステル化また
は、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン
酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸、硫酸、リン酸、
過塩素酸等の無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化
リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウ
ム等の塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレ
ート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物
が用いうる。これらのうち、反応速度の点でｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸類が望ましい。触媒量は出発原料に
対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０
％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下では、反応速度
が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、逆に１
０％にすると生成物が着色したり、副反応によりゲル物
の発生等が起こり望ましくない。

【００１７】反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うこと
ができるが、反応の進行と共に水あるいはエステル由来
のアルコールが生成するので、これらを共沸除去できる
反応溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効であ
る。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトン
などを用いることができる。共沸溶媒の使用量は反応物
に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍で
ある。水と共に留出した共沸溶媒は分液して循環使用す
ることができる。

【００１８】反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行
われるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が
遅すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上で
あると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合
が起こるため望ましくない。

【００１９】原料となる（メタ）アクリル酸又はそのエ
ステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加し、
反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。使用さ
れる重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノール、２，
４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロ
キシチオフェノール、αーニトロソーβーナフトール、
ｐ−ベンゾキノン、２，５ージヒドロキシーｐ−キノ
ン、銅塩等を使用することができるが、安定性などの点
でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好まし
い。重合禁止剤の添加量は原料の（メタ）アクリル酸又
はそのエステルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好
ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．
００１％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、
逆に５．０％以上であっても効果は向上しないため無駄
となる。反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態で行
うのが好適である。

【００２０】反応で得られたエステル化反応粗液は、過
剰の不飽和カルボン酸を含むため、反応粗液を水洗、あ
るいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中
和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ
ＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような塩基性化合物の水溶液を使用
することができ、その際の濃度は広い範囲内で自由に使
用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品
化すると製品中に中和塩が残存することになるので中和
後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行っ
た反応粗液から低沸点分を除去するには、薄膜式蒸発器
などを用いるのがよい。こうして一般式（３）で表され
るアルケニル基含有（メタ）アクリレートが得られる。

【００２１】次に本発明によるアルケニル基含有アクリ
レートのエポキシ化過程の製造方法について説明する。
用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化できる
ものなら特に制限はなく、過酢酸、過ギ酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例
として挙げることができる。酸化剤とアルケニル基含有
（メタ）アクリレートとのモル比（酸化剤／アルケニル
基含有（メタ）アクリレート）は理論的には１である
が、実際には０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜
２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲であ
る。モル比が１０より大きい場合はアルケニル基含有ア
クリレートの転化率及び反応時間短縮、アルケニル基含
有（メタ）アクリレートの重合によるロスの減少の点で
好ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択
率及び未反応の酸化剤の回収に多大の費用を要するので
好ましくない。逆にモル比が０．１以下の場合は酸化剤
の転化率、選択率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐ
という点で好ましいが、アルケニル基含有（メタ）アク
リレートの重合によるロス、また未反応のアルケニル基
含有（メタ）アクリレートの回収に多大の費用を要する
等の欠点がある。

【００２２】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば過酢酸を使用する場合は７０℃以下、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドを使用する場合は１５０℃以
下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に長時間を
要するので、過酢酸を使用する場合は０℃、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシドを使用する場合は２０℃の下限値
以上で行うことが好ましい。

【００２３】反応には溶媒を使用してもしなくてもよい
が、酸化剤の希釈による安定化などのために、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、
ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等の
ハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化
合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化
合物、１，２ージメトキシエタン等のエーテル化合物等
を用いることができる。

【００２４】さらにアルケニル基含有（メタ）アクリレ
ートの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加す
る。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノ
ール、２，４ージメチルー６ーｔーブチルフェノール、
３−ヒドロキシチオフェノール、αーニトロソーβーナ
フトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５ージヒドロキシー
ｐ−キノン、銅塩等を使用することができるが、安定性
などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェニルが好
ましい。重合禁止剤の添加量はアルケニル基含有（メ
タ）アクリレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、
好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が
０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さ
く、また、逆に５．０％ｗｔ以上であっても効果は向上
しないため無駄となる。重合禁止剤の添加は、エポキシ
化反応を行う直前にアルケニル基含有（メタ）アクリレ
ートに溶解させて行う。また、アルケニル基含有（メ
タ）アクリレートの熱重合を防止するために、反応途中
は空気の存在下で行うことが好ましい。

【００２５】反応で得られたエポキシ化生成物粗液は、
酸化剤として有機過酸を用いる場合、アルケニル基含有
（メタ）アクリレートの重合や生成物のエポキシ基の開
環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して低
沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカ
リ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等の
ような塩基性化合物の水溶液を使用することができ、そ
の際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。中和し
た後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に
中和塩が残存することになるので、中和後に水洗するこ
とが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から
脱低沸分を除去するには、薄膜式蒸発器等を用いること
が好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明の効果
を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。

【００２７】［参考例１］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコにオレ
イルアルコール（ＯＨ価２１３）（新日本理化（株）
製、商品名：ＵＮＪＥＣＯＬ−９０Ｎ）６００ｇとメタ
クリル酸３９２ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル４．９６ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。
反応は、約９時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタ
クリル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、ア
ルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空気をバ
ブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行い生成物
を収量７４９ｇ得た。得られた生成物についての¹Ｈ−
ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ０．８〜１．０付近（３．０Ｈ）：末端ＣＨ₃中の
プロトン、 δ１．２〜１．７付近（２６Ｈ）：長鎖ＣＨ₂中のプ
ロトン、 δ１．９５〜２．１付近（６．２Ｈ）：メタクリル基
の−ＣＨ₃中のプロトンと二重結合炭素のとなりのＣＨ₂
中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．７Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ₂中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。

【００２８】［実施例１］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例１で得られたアルケ
ニル基含有メタアクリレート５００ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．５ｇを仕込み、空気をバブリン
グしながら、ピロリン酸カリウム０．１６ｇを溶解した
過酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）３７
０．３ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。反
応温度４０℃で滴下時間を４．５時間とし、さらに２時
間熟成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバ
ポレーターで脱低沸を行い、生成物を収量４８８．８ｇ
得た。得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を
以下に示す。 δ０．８〜１．０付近（３．０Ｈ）：末端ＣＨ₃中の
プロトン、 δ１．２〜１．８付近（３０．０Ｈ）：ＣＨ₂鎖のプ
ロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ２．６〜２．７付近とδ２．８〜３．０付近（１．
８Ｈ）：エポキシ基のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の二重結合
のＣＨ₂中の一方のプロトン。これらの値より、目的と
するエポキシ基含有メタアクリレートが得られたことが
確認できる。

【００２９】［参考例２］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−３−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：イソプレノール）４００ｇとメタクリル酸８００
ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、モノブチルスズオキシド
１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇ
を加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２
時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を
除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回
行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで
脱低沸を行い、生成物を収量５０７．１ｇ得た。得られ
た生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（３．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ₃中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ２．３〜２．５付近（２．０Ｈ）：二重結合炭素の
となりのＣＨ₂中のプロトン、 δ４．２〜４．３付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．７〜４．９付近（１．０Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ₂中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。

【００３０】［実施例２］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例２で得られたアルケ
ニル基含有メタアクリレート４００ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．４ｇを仕込み、空気をバブリン
グしながら、ピロリン酸カリウム０．４０ｇを溶解した
過酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）８０
０．３ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。反
応温度４０℃で滴下時間を４．５時間とし、さらに４時
間熟成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバ
ポレーターで脱低沸を行い、生成物を収量３０８．６ｇ
得た。得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を
以下に示す。 δ１．４付近（３．０Ｈ）：エポキシ基に結合したＣ
Ｈ₃中のプロトン、 δ１．８〜２．０付近（５．０Ｈ）：メタクリル基の
−ＣＨ₃中のプロトンとエポキシ基のとなりのＣＨ₂中の
プロトン、 δ２．６〜２．７付近（２．０Ｈ）：エポキシ基ＣＨ
₂中のプロトン、 δ４．２〜４．４付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の二重結合
のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の重結合の
ＣＨ₂中の一方のプロトン。これらの値より、目的とす
る３−メチル−３，４−エポキシブチルメタクリレート
が得られたことが確認された。

【００３１】［参考例３］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−２−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：プレノール）４００ｇとメタクリル酸８００ｇ、
ｎーヘプタン４００ｇ、チタンテトラブトキシド１．２
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇを加
え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２時間
で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去
するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行っ
た後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低
沸を行い、生成物を収量５５５．９ｇ得た。得られた生
成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（６．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ₃中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ４．６〜４．７付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．０Ｈ）：二重結合のＣＨ
中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ、６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基
に二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。

【００３２】［実施例３］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例３で得られたアルケ
ニル基含有メタアクリレート４００ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエ−テルン０．４ｇを仕込み、空気をバブリ
ングしながら、ピロリン酸カリウム０．４０ｇを溶解し
た過酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）８
００．３ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。
反応温度４０℃で滴下時間を４時間とし、さらに４時間
熟成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバポ
レーターで脱低沸を行い、生成物を収量３５１．６ｇ得
た。得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以
下に示す。 δ１．３〜１．４付近（６．０Ｈ）：エポキシ基に結
合したＣＨ₃中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ３．０〜３．１付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣ
Ｈ中のプロトン、 δ４．１付近（１．０Ｈ）：エステル結合部分の酸素
原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．４付近（１．０Ｈ）：エステル結合部分の酸素
原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の二重結合
のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の二重結合
のＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とする３−メチル−２，３−エポ
キシブチルメタクリレートが得られたことが確認され
た。

【００３３】［参考例４］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン−１−オール（クラレ（株）製、商品名：７−
ＯＥＡ）２５０ｇとメタクリル酸２０５ｇ、ｎーヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４６ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル１．３５ｇを加え、１２
０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去するた
め、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、
空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行
い生成物を収量３６１．０ｇ得た。得られた生成物につ
いての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
₂中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（０．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）メタクリル基に二
重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。

【００３４】［実施例４］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例４で得られたアルケ
ニル基含有メタアクリレート３１５ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．３２ｇを仕込み、空気をバブリ
ングしながら、ピロリン酸カリウム０．３３ｇを溶解し
た過酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）４
９５．２ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。
反応温度４０℃で滴下時間を４時間とし、さらに６時間
熟成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバポ
レーターで脱低沸を行い、生成物を収量３１１．０ｇ得
た。得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以
下に示す。 δ１．２〜１．８付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中の
プロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ２．４〜２．５付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣ
Ｈ₂中の一方のプロトン、 δ２．７〜２．８付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣ
Ｈ₂中の一方のプロトン、 δ２．９付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣＨ中のプ
ロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の二重結合
のＣＨ₂中の一方のプロトン。これらの値より、目的と
する７，８−エポキシオクチルメタクリレートが得られ
たことが確認された。

【００３５】［参考例５］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）製、商品名：「Ｏ
ＤＡ」）３７８ｇとメタクリル酸３１０ｇ、ｎーヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．１ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル３．４ｇを加え、１２０℃
で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了した。反
応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホン
酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を
２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレータ
ーで脱低沸を行い生成物を収量４８９．８ｇ得た。

【００３６】［実施例５］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例５で得られたアルケ
ニル基含有メタクリレート（２，７−オクタジエニルメ
タクリレート）４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ
−テル０．４ｇを仕込み、空気をバブリングしながら、
ピロリン酸カリウム０．６４ｇを溶解した過酢酸−酢酸
エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）１２７０．５ｇを
滴下し、反応させてエポキシ化を行った。反応温度４０
℃で滴下時間を４．５時間とし、さらに３時間熟成を行
った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバポレーター
で脱低沸を行い、生成物を収量４２０．３ｇ得た。

【００３７】［参考例６］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン−１−オール（クラレ（株）製、商品名：「７
−ＯＥＡ」）２５０ｇとアクリル酸１６９ｇ、ｎーヘプ
タン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇ、ハ
イドロキノンモノメチルエ−テル１．２６ｇを加え、１
２０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のアクリル酸他を除去するため、
アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、空気
をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行い、
生成物を収量３１８．２ｇ得た。得られた生成物につい
ての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
₂中のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（１．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、アクリル基の二重結合のＣＨ₂中の一方
のプロトン、 δ６．０〜６．２付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合のＣＨ₂中のプロトン、 δ６．３〜６．５付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。

【００３８】［実施例６］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例６で得られたアルケ
ニル基含有アクリレート２５０ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル０．２５ｇを仕込み、空気をバブリング
しながら、ピロリン酸カリウム０．２１ｇを溶解した過
酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）４２
３．２ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。反
応温度４０℃で滴下時間を４時間とし、さらに６時間熟
成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエバポレ
ーターで脱低沸を行い、生成物を収量２４５．０ｇ得
た。得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲのδ値を以
下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中
のプロトン、 δ２．４〜２．５付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣ
Ｈ₂中の一方のプロトン、 δ２．７〜２．８付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣ
Ｈ₂中の一方のプロトン、 δ２．９付近（１．０Ｈ）：エポキシ基のＣＨ中のプ
ロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合のＣＨ₂中のプロトン、 δ６．０〜６．２（１．０Ｈ）：アクリル基の二重結
合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．３〜６．５付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合ＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とする７，８−エポキシオクチル
メタクリレートが得られたことが確認された。

【００３９】［参考例７］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに１，
７−オクタジエン−３−オール４００ｇとメタクリル酸
３２８ｇ、ｎーヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．７３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
２．１８ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応
は、約８時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリ
ル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、アルカ
リ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、空気をバブ
リングしながらエバポレーターで脱低沸を行い生成物を
収量５７５ｇ得た。

【００４０】［実施例７］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例７で得られたビニル
基含有アクリレートモノマー４００ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．４ｇを仕込み、空気をバブリン
グしながら、ピロリン酸カリウム０．６４ｇを溶解した
過酢酸−酢酸エチル溶液（過酢酸濃度２９．６％）１２
７０．５ｇを滴下し、反応させてエポキシ化を行った。
反応温度４０℃で滴下時間を４．５時間とし、さらに４
時間熟成を行った。次に反応粗液を３回水洗したあとエ
バポレーターで脱低沸を行い、生成物を収量３８９ｇ得
た。

【００４１】［参考例８］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）社製、商品名「Ｏ
ＤＡ」）４００ｇとアクリル酸２７４ｇ、ｎーヘプタン
２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６７ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル２．０２ｇを加え、１２０
℃で脱水反応を行った。反応は、約８時間で終了した。
反応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホ
ン酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗
を２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレー
ターで脱低沸を行い生成物を収量５２６ｇ得た。

【００４２】［実施例８］冷却管、温度計、攪拌羽根を
備えたジャケット付反応器に参考例８で得られたアルケ
ニル基含有アクリレート（２，７−オクタジエニルアク
リレート）４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル０．４ｇを仕込み、空気をバブリングしながら、ピロ
リン酸カリウム０．６８ｇを溶解した過酢酸−酢酸エチ
ル溶液（過酢酸濃度２９．６％）１３６９．４ｇを滴下
し、反応させてエポキシ化を行った。反応温度４０℃で
滴下時間を４．５時間とし、さらに３時間熟成を行っ
た。次に反応粗液を３回水洗したあとエバポレーターで
脱低沸を行い、生成物を収量４２８ｇ得た。

【００４３】［実施例９］実施例１〜４および６で合成
した５サンプルのエポキシ基含有（メタ）アクリレート
を用いてカチオン触媒存在下において反応性の比較を行
った。フラスコに１，２−ジクロロエタン５０ｇ、エポ
キシ基含有モノマー０．０２５モルを加え、良く攪拌
し、さらにメタノール０．８ｇを加えて２０℃に調温し
た。次にＢＦ₃・（ＯＣ₂Ｈ₅）₂／ジクロロエタン溶液
（ＢＦ₃・（ＯＣ₂Ｈ₅）₂２４ｍｇ）を添加し、反応開始
とし、反応の追跡はオキシラン酸素濃度の測定により行
った。その結果を図１に示す。図中、は実施例１の生
成物、は実施例２の生成物、は実施例３の生成物、
は実施例４の生成物、は３，４−エポキシシクロヘ
キシルメタクリレート、はβ−メチルグリシジルメタ
クリレート、はグリシジルメタクリレート、は実施
例６の生成物を示す。図１から各実施例の生成物は本発
明の目的にかなうエポキシ基含有（メタ）アクリレート
であることが証明された。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリ
レートは、熱、紫外線、イオン化放射線等でラジカルを
生ずる開始剤を用いて、容易に単重合、または、共重合
することが可能であり、塗料用樹脂、フィルム、シート
成形物用のプラスチックス、あるいは高分子改質剤、フ
ォトレジストなどの機能性ポリマーなどの原料となる有
用な物質である。また、エポキシ基を有するため、光や
熱などでカチオンを生ずる開始剤や酸無水物、フェノー
ル、アミンなどのエポキシの硬化剤と反応させたりして
も用いることができる。また、カチオン系の反応におい
て、グリシジル基、メチルグリシジル基と脂環式エポキ
シ基の中間の反応性を有し、一方、カルボキシル基との
反応性がグリシジル基よりややマイルドでβーメチルグ
リシジル基よりは速いため塗料、接着剤等として用いた
場合、丁度良い反応速度で硬化反応を行わせることが可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜４および６で得られたエポキシ基
含有（メタ）アクリレートの反応性を示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（５）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（６）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（７）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化４】
5. 【請求項５】 一般式（８）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化５】
6. 【請求項６】 一般式（９）で表されるエポキシ（メ
   タ）アクリレート。 【化６】
7. 【請求項７】 一般式（３）で表されるアルケニル基含
   有（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポキシ化す
   ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ（メタ）ア
   クリレートの製造方法。 【化７】