JP3643414B2 - 側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂として有用なエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂においては、様々な樹脂硬化系が使用されている。この中で、エポキシ基を利用した硬化系はきわめて有用であり、様々な分野で利用されている。このような硬化系に用いられるエポキシ基含有α，β−不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレートがよく知られている。例えば、特開平２−４５５７７号公報には、グリシジルメタクリレートとカルボキシル基の硬化反応を利用した塗料組成物が報告されている。また、特開平２−７３８２５号公報には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシアクリレートをシラノール基を用いたカチオン硬化反応により硬化させる塗料組成物が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、グリシジルメタクリレートは、カルボキシル基との反応性が極めて高く、一液型の塗料として用いる場合、ポットライフが短いという問題が起こりうる。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートでは、カチオン硬化反応性が高いため、カルボキシル基を含む塗料系に応用したり、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な比較的酸性度の高い酸を触媒として用いる場合には、系内のヒドロキシル基を開始剤として容易にカチオン重合を起こすため、ポットライフが短くなり、適切なポットライフを有する硬化触媒の選択が難しいという問題があった。この他の（メタ）アクリレートとして、β−メチルグリシジルメタクリレートが知られている。β−メチルグリシジルメタクリレートは、カルボキシル基との反応性、あるいは、カチオン触媒による反応性のいずれもマイルドで、一液型塗料のポットライフは長くできるものの、硬化反応時間を長くする、あるいは硬化温度を高くする必要があり、硬化条件の許容範囲が狭いという問題があった。さらには、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートは、一般的にはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンを原料とするため製品中に塩素を含有する。この結果、基剤の腐食、焼付け硬化反応時の塗膜の黄変といった問題が避けられなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討した結果、カチオン触媒を用いたカチオン重合反応性については、脂環式エポキシ基よりマイルドで、グリシジル基、β−メチルグリシジル基よりは、反応性が高く、一方、カルボキシル基の反応性がグリシジル基よりややマイルドで、β−メチルグリシジル基よりは速く、どちらの硬化系においてもポットライフと硬化反応性のバランスが優れており、さらに、基剤の腐食や、塗膜黄変の原因となる塩素を含有しない一連のエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂を見いだした。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、下記一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する（メタ）アクリレート単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させてなる（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【０００６】
【化９】
【０００７】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
【０００８】
【化１０】
【０００９】
（一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
【００１０】
本発明の第２は、側鎖に下記式（６）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
本発明の第３は、側鎖に下記式（７）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
本発明の第４は、側鎖に下記式（８）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
本発明の第５は、側鎖に下記式（９）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【化１４】
【００１７】
本発明の第６は、オキシラン酸素濃度が０．５〜１０ｗｔ％の範囲にある本発明の第１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
本発明の第７は、一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
【００２０】
【化１６】
【００２１】
（一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する単量体は、一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポキシ化することにより製造することができる。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一または異なっていてもよく、少なくともいずれか一つは一般式（４’）で表される置換基であり、残りは水素である。
【００２５】
【化１８】
【００２６】
（一般式（４’）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合に対応して二重結合を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合に対応して二重結合を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
【００２７】
なお、一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステルと上記一般式（４’）で表される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール類のエステル化、または、エステル交換により製造される。
【００２８】
一般式（４’）で表される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール類としては、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、１，７−オクタジエン−３−オールなどの化合物が挙げられる。
【００２９】
一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートの製法では、前述のようにアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸あるいはそれらとアルコールとのエステルを用いるが、前記エステルとしては炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。
【００３０】
なお、一般式（３’）の化合物の製法において、使用する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの量は、前記アルコールに対して理論的には１．０モル倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。０．１未満の場合は、不飽和カルボン酸の重合によるロスは減少するが、アルコールの回収に多大のエネルギーを要するため好ましくない。逆に１０以上の場合は、アルコールの選択率及び転化率の点で好ましいが、不飽和カルボン酸の重合による損失が大きく、未反応の不飽和カルボン酸の回収に多大の費用を要するなどの欠点がある。
【００３１】
ここで一般式（３’）の化合物の製法において使用する触媒は、エステル化または、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸の様な有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸の様な無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウムといった塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物が用いうる。これらのうち反応速度の点でｐ−トルエンスルホン酸等の酸類が望ましい。触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、副反応によりゲル物の発生等が起こり望ましくない。
【００３２】
前記反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、反応の進行と共に水あるいはアルコールが生成するのでこれらを共沸除去できる反応溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。共沸溶媒の使用量は反応物に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水とともに留出した共沸溶媒は分液して循環使用することができる。
【００３３】
前記反応の温度は、反応時間短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行われるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上であると不飽和カルボン酸の熱重合が起こるため望ましくない。
【００３４】
不飽和カルボン酸の熱重合を防止するために重合禁止剤を添加し、反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩、フェノチアジン等を使用することができるが、安定性などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の添加量は不飽和カルボキシレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．０％以上であっても効果は向上しないため無駄となる。反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。
【００３５】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰の不飽和カルボン酸を含むため、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等、のような水溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので中和後に水洗することが好ましい。
【００３６】
次に前記により得られる一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ化し、一般式（３）で表されるエポキシ基を有する単量体を製造する方法について説明する。用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化できるものなら何でもよく、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げることができる。酸化剤とアルケニル基含有（メタ）アクリレートとのモル比は理論的には１であるが、実際には０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。モル比が１０より大きい場合はアルケニル基含有（メタ）アクリレートの転化率及び反応時間短縮、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合によるロスの減少の点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に多大の費用を要するので好ましくない。逆にモル比が０．１以下の場合は酸化剤の転化率、選択率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合によるロス、また未反応のアルケニル基含有（メタ）アクリレートの回収に多大の費用を要する等の欠点がある。
【００３７】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行い、例えば過酢酸なら７０℃以下、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなら１５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、過酢酸なら０℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなら２０℃の下限値以上で行うことが好ましい。
【００３８】
前記エポキシ化の反応には溶媒を使用してもしなくても良いが、酸化剤の希釈による安定化などのために、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いることができる。
【００３９】
さらにアルケニル基含有（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加する。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩等を使用することができるが、安定性などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェニルが好ましい。重合禁止剤の添加量はアルケニル基含有（メタ）アクリレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため無駄となる。重合禁止剤の添加は、エポキシ化反応を行う直前にアルケニル基含有（メタ）アクリレートに溶解させて行う。また、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。
【００４０】
反応で得られたエポキシ化生成物粗液は、酸化剤として有機過酸を用いる場合、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合や生成物のエポキシ基の開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等のような水溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去するには薄膜式蒸発器等を用いるのがよい。このようにして一般式（３）で表されるエポキシ基を含有する単量体が得られる。
【００４１】
前述の通り得られる一般式（３）で表されるエポキシを有する単量体と共重合できるα，β−不飽和単量体としては、通常のアクリル樹脂の製造に使用される種々のα，β−不飽和単量体を使用することが出来る。
【００４２】
このようなα，β−不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製 ＰＣＬ ＦＡシリーズ、ＦＭシリーズなど）、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有単量体；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどのアミド基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；γ−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレートなどのシリル基含有単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの重合性芳香族化合物；そのほか、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどの重合性単量体を用いることが可能である。これらの単量体は、単独であるいは併用して用いることが可能である。
【００４３】
重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−オキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾイソビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤およびレドックス系の開始剤などが好適に使用される。
【００４４】
連鎖移動剤としては、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーあるいは、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭素類を使用することが出来る。一般式（３）で表されるエポキシ基を有する単量体とα，β−不飽和単量体の共重合および後処理は、アクリル樹脂の製造に用いられる任意の公知の手段を用いて実施することが出来る。
【００４５】
上記により得られる本発明にかかる側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂は、通常種々のランダム樹脂成分の混合物であるが、そのＧＰＣ法による平均分子量は、通常５００〜３０×１０4、好ましくは１，０００〜１０×１０4の範囲である。また、エポキシ含有基に基づくオキシラン酸素濃度は、通常０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲である。
【００４６】
本発明にかかる側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂は、塗料、接着剤、光硬化性樹脂などに使用することができるが、次に塗料に使用する場合について説明する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下において濃度は重量基準である。
【００４８】
（参考例１）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１０）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量２０，０００、オキシラン酸素濃度１．３％、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
（実施例１）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１１）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量１７，０００、オキシラン酸素濃度１．７％、酸価１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
（実施例２）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１２）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４８％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量１９，０００、オキシラン酸素濃度１．６％、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
（実施例３）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、下記式（１３）で示すエポキシ基含有単量体１５部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３９．５％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，０００、オキシラン酸素濃度１．１％、酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
（実施例４）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、下記式（１４）で示すエポキシ基含有単量体１５部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４０．２％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，５００、オキシラン酸素濃度１．２％、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
【化２３】
【００５８】
（参考例２）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、ＰＣＬ ＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）：ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カプロラクトンが１モル付加したカプロラクトン含有アクリルモノマー）５部、下記式（１５）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量７，０００、オキシラン酸素濃度０．４０％、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（実施例５）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、下記式（１６）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量４，９００、オキシラン酸素濃度０．８９％、酸価１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（実施例６）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、メタクリル酸２部、下記式（１７）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約３時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３８．１％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，８００、オキシラン酸素濃度０．５２％、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（実施例７）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、メタクリル酸２部、下記式（１８）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約３時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３７．９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量６，２００、オキシラン酸素濃度０．４８％、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（参考例３）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、エポキシ基含有単量体（オレイルアルコール：新日本理化（株）製 ＵＮＪＥＣＯＬ−９０Ｎ，とメタクリル酸のエステルの二重結合をエポキシ化したエポキシ基含有単量体、エポキシ当量＝４３７）４０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに４時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量６，５００、オキシラン酸素濃度０．６９％、酸価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
（参考例４）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、前記式（１５）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量２１，０００、オキシラン酸素濃度１．４％、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、側鎖のエポキシ基を種々の硬化機構を用いて硬化させることが出来、塗料の様なコーティング材料、接着剤、光硬化性樹脂へ応用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂として有用なエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、接着剤、光硬化性の樹脂においては、様々な樹脂硬化系が使用されている。この中で、エポキシ基を利用した硬化系はきわめて有用であり、様々な分野で利用されている。このような硬化系に用いられるエポキシ基含有α，β−不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレートがよく知られている。例えば、特開平２−４５５７７号公報には、グリシジルメタクリレートとカルボキシル基の硬化反応を利用した塗料組成物が報告されている。また、特開平２−７３８２５号公報には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシアクリレートをシラノール基を用いたカチオン硬化反応により硬化させる塗料組成物が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、グリシジルメタクリレートは、カルボキシル基との反応性が極めて高く、一液型の塗料として用いる場合、ポットライフが短いという問題が起こりうる。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートでは、カチオン硬化反応性が高いため、カルボキシル基を含む塗料系に応用したり、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な比較的酸性度の高い酸を触媒として用いる場合には、系内のヒドロキシル基を開始剤として容易にカチオン重合を起こすため、ポットライフが短くなり、適切なポットライフを有する硬化触媒の選択が難しいという問題があった。この他の（メタ）アクリレートとして、β−メチルグリシジルメタクリレートが知られている。β−メチルグリシジルメタクリレートは、カルボキシル基との反応性、あるいは、カチオン触媒による反応性のいずれもマイルドで、一液型塗料のポットライフは長くできるものの、硬化反応時間を長くする、あるいは硬化温度を高くする必要があり、硬化条件の許容範囲が狭いという問題があった。さらには、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレートは、一般的にはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンを原料とするため製品中に塩素を含有する。この結果、基剤の腐食、焼付け硬化反応時の塗膜の黄変といった問題が避けられなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討した結果、カチオン触媒を用いたカチオン重合反応性については、脂環式エポキシ基よりマイルドで、グリシジル基、β−メチルグリシジル基よりは、反応性が高く、一方、カルボキシル基の反応性がグリシジル基よりややマイルドで、β−メチルグリシジル基よりは速く、どちらの硬化系においてもポットライフと硬化反応性のバランスが優れており、さらに、基剤の腐食や、塗膜黄変の原因となる塩素を含有しない一連のエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂を見いだした。
【０００５】
すなわち本発明の第１は、下記一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する（メタ）アクリレート単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させてなる（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【０００６】
【化９】
【０００７】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
【０００８】
【化１０】
【０００９】
（一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
【００１０】
本発明の第２は、側鎖に下記式（６）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
本発明の第３は、側鎖に下記式（７）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
本発明の第４は、側鎖に下記式（８）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
本発明の第５は、側鎖に下記式（９）で表されるエポキシ含有基を有する本発明の第１に記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
【化１４】
【００１７】
本発明の第６は、オキシラン酸素濃度が０．５〜１０ｗｔ％の範囲にある本発明の第１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂を提供する。
本発明の第７は、一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
【００２０】
【化１６】
【００２１】
（一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
以下本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する単量体は、一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートを酸化反応によりエポキシ化することにより製造することができる。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
｛式中、Ｒ1は水素あるいはメチル基であり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは互いに同一または異なっていてもよく、少なくともいずれか一つは一般式（４’）で表される置換基であり、残りは水素である。
【００２５】
【化１８】
【００２６】
（一般式（４’）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合に対応して二重結合を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ 10 が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ 10 が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ 8 およびＲ 9 は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ 8 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合に対応して二重結合を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
【００２７】
なお、一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステルと上記一般式（４’）で表される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール類のエステル化、または、エステル交換により製造される。
【００２８】
一般式（４’）で表される１分子中に１個以上の二重結合を有する基に水酸基が結合したアルコール類としては、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、１，７−オクタジエン−３−オールなどの化合物が挙げられる。
【００２９】
一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートの製法では、前述のようにアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸あるいはそれらとアルコールとのエステルを用いるが、前記エステルとしては炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。
【００３０】
なお、一般式（３’）の化合物の製法において、使用する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの量は、前記アルコールに対して理論的には１．０モル倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用することが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、反応速度的にも経済的にも最も好ましい。０．１未満の場合は、不飽和カルボン酸の重合によるロスは減少するが、アルコールの回収に多大のエネルギーを要するため好ましくない。逆に１０以上の場合は、アルコールの選択率及び転化率の点で好ましいが、不飽和カルボン酸の重合による損失が大きく、未反応の不飽和カルボン酸の回収に多大の費用を要するなどの欠点がある。
【００３１】
ここで一般式（３’）の化合物の製法において使用する触媒は、エステル化または、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸の様な有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸の様な無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウムといった塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物が用いうる。これらのうち反応速度の点でｐ−トルエンスルホン酸等の酸類が望ましい。触媒量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、副反応によりゲル物の発生等が起こり望ましくない。
【００３２】
前記反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うことができるが、反応の進行と共に水あるいはアルコールが生成するのでこれらを共沸除去できる反応溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効である。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。共沸溶媒の使用量は反応物に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水とともに留出した共沸溶媒は分液して循環使用することができる。
【００３３】
前記反応の温度は、反応時間短縮と重合防止の点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行われるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上であると不飽和カルボン酸の熱重合が起こるため望ましくない。
【００３４】
不飽和カルボン酸の熱重合を防止するために重合禁止剤を添加し、反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩、フェノチアジン等を使用することができるが、安定性などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の添加量は不飽和カルボキシレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．０％以上であっても効果は向上しないため無駄となる。反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態で行うのが好適である。
【００３５】
反応で得られたエステル化反応粗液は、過剰の不飽和カルボン酸を含むため、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等、のような水溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので中和後に水洗することが好ましい。
【００３６】
次に前記により得られる一般式（３’）で表されるアルケニル基含有（メタ）アクリレートのエポキシ化し、一般式（３）で表されるエポキシ基を有する単量体を製造する方法について説明する。用いる酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化できるものなら何でもよく、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げることができる。酸化剤とアルケニル基含有（メタ）アクリレートとのモル比は理論的には１であるが、実際には０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。モル比が１０より大きい場合はアルケニル基含有（メタ）アクリレートの転化率及び反応時間短縮、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合によるロスの減少の点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に多大の費用を要するので好ましくない。逆にモル比が０．１以下の場合は酸化剤の転化率、選択率、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合によるロス、また未反応のアルケニル基含有（メタ）アクリレートの回収に多大の費用を要する等の欠点がある。
【００３７】
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行い、例えば過酢酸なら７０℃以下、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなら１５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、過酢酸なら０℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなら２０℃の下限値以上で行うことが好ましい。
【００３８】
前記エポキシ化の反応には溶媒を使用してもしなくても良いが、酸化剤の希釈による安定化などのために、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いることができる。
【００３９】
さらにアルケニル基含有（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、重合禁止剤を添加する。使用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩等を使用することができるが、安定性などの点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェニルが好ましい。重合禁止剤の添加量はアルケニル基含有（メタ）アクリレートに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため無駄となる。重合禁止剤の添加は、エポキシ化反応を行う直前にアルケニル基含有（メタ）アクリレートに溶解させて行う。また、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。
【００４０】
反応で得られたエポキシ化生成物粗液は、酸化剤として有機過酸を用いる場合、アルケニル基含有（メタ）アクリレートの重合や生成物のエポキシ基の開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等のような水溶液を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになるので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去するには薄膜式蒸発器等を用いるのがよい。このようにして一般式（３）で表されるエポキシ基を含有する単量体が得られる。
【００４１】
前述の通り得られる一般式（３）で表されるエポキシを有する単量体と共重合できるα，β−不飽和単量体としては、通常のアクリル樹脂の製造に使用される種々のα，β−不飽和単量体を使用することが出来る。
【００４２】
このようなα，β−不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製 ＰＣＬ ＦＡシリーズ、ＦＭシリーズなど）、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有単量体；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなどのアミド基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；γ−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレートなどのシリル基含有単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの重合性芳香族化合物；そのほか、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどの重合性単量体を用いることが可能である。これらの単量体は、単独であるいは併用して用いることが可能である。
【００４３】
重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−オキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾイソビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤およびレドックス系の開始剤などが好適に使用される。
【００４４】
連鎖移動剤としては、エチルメルカプタン、メチルメルカプタン、等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーあるいは、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭素類を使用することが出来る。一般式（３）で表されるエポキシ基を有する単量体とα，β−不飽和単量体の共重合および後処理は、アクリル樹脂の製造に用いられる任意の公知の手段を用いて実施することが出来る。
【００４５】
上記により得られる本発明にかかる側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂は、通常種々のランダム樹脂成分の混合物であるが、そのＧＰＣ法による平均分子量は、通常５００〜３０×１０4、好ましくは１，０００〜１０×１０4の範囲である。また、エポキシ含有基に基づくオキシラン酸素濃度は、通常０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲である。
【００４６】
本発明にかかる側鎖にエポキシ含有基を有する（メタ）アクリル樹脂は、塗料、接着剤、光硬化性樹脂などに使用することができるが、次に塗料に使用する場合について説明する。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下において濃度は重量基準である。
【００４８】
（参考例１）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１０）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量２０，０００、オキシラン酸素濃度１．３％、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
（実施例１）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１１）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量１７，０００、オキシラン酸素濃度１．７％、酸価１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
（実施例２）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、下記式（１２）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４８％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量１９，０００、オキシラン酸素濃度１．６％、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
（実施例３）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、下記式（１３）で示すエポキシ基含有単量体１５部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３９．５％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，０００、オキシラン酸素濃度１．１％、酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
（実施例４）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、下記式（１４）で示すエポキシ基含有単量体１５部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４０．２％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，５００、オキシラン酸素濃度１．２％、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
【化２３】
【００５８】
（参考例２）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、ＰＣＬ ＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）：ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カプロラクトンが１モル付加したカプロラクトン含有アクリルモノマー）５部、下記式（１５）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量７，０００、オキシラン酸素濃度０．４０％、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（実施例５）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、下記式（１６）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量４，９００、オキシラン酸素濃度０．８９％、酸価１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
（実施例６）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、メタクリル酸２部、下記式（１７）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約３時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３８．１％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量５，８００、オキシラン酸素濃度０．５２％、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
【化２６】
【００６４】
（実施例７）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、アクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５部、ＰＣＬ ＦＭ−１（参考例２と同じ）５部、メタクリル酸２部、下記式（１８）で示すエポキシ基含有単量体１０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約３時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度３７．９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量６，２００、オキシラン酸素濃度０．４８％、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
【化２７】
【００６６】
（参考例３）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、エポキシ基含有単量体（オレイルアルコール：新日本理化（株）製 ＵＮＪＥＣＯＬ−９０Ｎ，とメタクリル酸のエステルの二重結合をエポキシ化したエポキシ基含有単量体、エポキシ当量＝４３７）４０部、およびこれらモノマー類とは別にキシレン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに４時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度４９％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量６，５００、オキシラン酸素濃度０．６９％、酸価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
（参考例４）
撹拌器、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１リットルのガラス製反応フラスコの中にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）３部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸６部、前記式（１５）で示すエポキシ基含有単量体４０部、およびこれらモノマー類とは別にジオキサン５０部、開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）製）４部をフラスコの温度を８０℃として撹拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応生成樹脂は、固形分濃度５０％の溶液として得られ、乾燥物は平均分子量２１，０００、オキシラン酸素濃度１．４％、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル樹脂は、側鎖のエポキシ基を種々の硬化機構を用いて硬化させることが出来、塗料の様なコーティング材料、接着剤、光硬化性樹脂へ応用することが出来る。
Claims (7)
- 下記一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する（メタ）アクリレート単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させてなる（メタ）アクリル樹脂。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ10が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ10が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝ - 側鎖に下記式（６）で表されるエポキシ含有基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂。
- 側鎖に下記式（７）で表されるエポキシ含有基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂。
- 側鎖に下記式（８）で表されるエポキシ含有基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂。
- 側鎖に下記式（９）で表されるエポキシ含有基を有する請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂。
- オキシラン酸素濃度が０．５〜１０ｗｔ％の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂。
- 一般式（３）で表されるエポキシ含有基を有する単量体１．０〜５０ｗｔ％と、共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体９９．０〜５０ｗｔ％とを共重合させることを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一または異なっていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、その少なくともいずれか一つは、
一般式（４）で表される置換基であり、残りは水素である、
（イ）１分子中にエポキシ含有基を１個有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０であり、
ｍは０であり、
ｎは１であり、
Ｒ10が炭素数１〜１０のアルキル基である場合はＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ10が水素である場合は、ｋが０では、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋが１〜１０の整数では、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、
（ロ）１分子中にエポキシ含有基を２個以上有する場合は、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｌは０〜２の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｌ＋ｎは２以上である。）｝
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